利用溫度控制將塑料轉化成烯烴和芳族化合物產物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明設及通過熱解將塑料轉化為締控和芳族化合物。
【背景技術】
[0002] 廢塑料大部分被轉入填埋或被焚燒，其中較小部分被轉入循環(huán)利用。運些年來，隨 著法規(guī)的增加和對填埋的征稅，消費后廢料被循環(huán)使用或焚燒用于能量回收的百分比正逐 漸增加。Plastics化rope的2009年的統(tǒng)計表明，在歐洲產生大約24. 4百萬噸的廢塑料。 其中，通過循環(huán)利用（22. 6% )或能量回收（31. 3% )來處理54%。將塑料轉入填埋是大約 46. 1%。因此，將廢塑料處置成填埋正變得越來越困難。
[0003] 可W根據廢塑料的原料循環(huán)利用的類別來分類用來產生產物如石腦油、乙締、丙 締、和芳族化合物的廢塑料的熱解。隨著石腦油價格顯著提高，與對更便宜的氣態(tài)控進料進 行操作的蒸汽裂解裝置相比，對石腦油進料進行操作的蒸汽裂解裝置處于不利的地位。如 果用等效量的來自塑料轉化過程，如熱解的產物替換進入蒸汽裂解裝置的一部分石腦油進 料，則對石腦油進料進行操作的蒸汽裂解裝置的經濟狀況將會改善。
[0004] 為了影響連續(xù)的非常大量的蒸汽裂解裝置工廠運營的經濟狀況，必要的是熱解過 程也是連續(xù)的。今天不存在運樣的大規(guī)模工廠，其在單一步驟中將廢塑料直接轉化成石油 化學產品。世界各地的先前的嘗試一直專注于從廢塑料生成液體燃料。運些工廠是規(guī)模較 小的或特性為模塊化的。在運樣的小規(guī)模的工廠中進行的反應還進行較長的停留時間，從 而使得它們不太適用于更大規(guī)模上的連續(xù)操作。一些早期的嘗試還集中于從廢塑料生成用 于蒸汽裂解裝置的原料。然而，運些依賴于蒸汽裂解爐成功的可用性。此外，在裂解爐中運 些產生的蒸汽裂解裝置進料的轉化通常將導致產生較高量的甲燒，其是不希望的。
[0005] 因此，需要用于將塑料直接轉化成石油化工產物，如締控和芳族化合物的方法，其 最大限度地減少甲燒的形成，W及其最大化締控和芳族化合物的產率。

【發(fā)明內容】

[0006] 一種由塑料原料生產締控和芳族化合物的方法，上述方法通過W下步驟執(zhí)行：在 反應器內引入塑料原料和催化劑組合物（其適用于將塑料原料轉化成締控和芳族化合物 中至少一種），其中反應器具有用于引入塑料原料和催化劑組合物的至少一個入口W及具 有用于從反應器移開反應產物的至少一個出口（其沿著具有在至少一個入口和至少一個 出口之間長度L的反應器流動路徑與至少一個入口隔開）。在位于或鄰近所述至少一個入 口在離開至少一個入口 0.化或更小的溫度監(jiān)測距離處的至少一個位置處監(jiān)測反應器中的 溫度。響應于來自所述至少一個位置的一個或多個監(jiān)測溫度，修改一個或多個參數。在反 應器內，至少一部分的塑料原料被允許轉化成締控和芳族化合物中至少一種。從反應器的 至少一個出口移開包含締控和芳族化合物的所述至少一種的產物流股。
[0007] 在【具體實施方式】中，一個或多個參數可W包括修改W下（a)至（d)的一種或多種， 其中a)是引入至少一個入口的催化劑組合物；b)是催化劑組合物進入至少一個入口的流 動速率；C)是塑料原料進入至少一個入口的流動速率；W及d)是進入反應器的熱量輸入。
[0008] 在一些應用中，監(jiān)測溫度可W包括在至少兩個位置處監(jiān)測反應器中的溫度，其中 上述至少兩個位置是位于或鄰近所述至少一個入口在離開至少一個入口 0.化或更小的溫 度監(jiān)測距離處，在反應器內，上述至少兩個位置W彼此縱向或橫向至少一種方式隔開。在 某些情況下，上述至少兩個位置被縱向隔開W及在其它情況下上述至少兩個位置被橫向隔 開。
[0009] 在某些實施方式中，監(jiān)測溫度可W包括在至少Ξ個位置處監(jiān)測反應器中的溫度， 其中上述至少Ξ個位置是位于或鄰近所述至少一個入口在離來至少一個入口 0.化或更小 的溫度監(jiān)測距離處，在反應器內，上述至少Ξ個位置W彼此縱向或橫向至少一種方式隔開。
[0010] 溫度的監(jiān)測可W包括在至少一個其它位置處監(jiān)測溫度，其中上述至少一個其它位 置是在離開至少一個入口大于0.化的溫度監(jiān)測距離處。
[0011] 在進一步的變體中，溫度監(jiān)測距離可W是離開至少一個入口 0.化或更小。在其它 變體中，溫度監(jiān)測距離可W是離開至少一個入口 0. 1L或更小。
[0012] 在某些情況下，可W作為分開的進料將塑料原料和催化劑組合物引入至少一個入 口。在其它情況下，作為混合物，將塑料原料和催化劑組合物引入至少一個入口。
[0013] 在特定的應用中，來自至少一個位置的監(jiān)測溫度被加權W及加權溫度與所期望的 產物產率相關并且用于修改一個或多個參數。
[0014] 在本發(fā)明的另一種實施方式中，通過在反應器內引入塑料原料和催化劑組合物來 完成從塑料原料生產締控和芳族化合物的方法。催化劑組合物是由流化催化裂化催化劑 (FCC)和ZSM-5沸石催化劑構成，其中ZSM-5沸石催化劑的量占FCC催化劑和ZSM-5沸石催 化劑的總重量的lOwt. %或更多。反應器具有用于引入塑料原料和催化劑組合物的至少一 個入口W及具有用于從反應器移開反應產物的至少一個出口（其沿著具有在至少一個入 口和至少一個出口之間的長度L的反應器流動路徑與至少一個入口隔開）。在至少一個位 置處監(jiān)測反應器中的溫度，其中上述至少一個位置是相鄰于所述至少一個入口在離開至少 一個入口 0.化或更小的溫度監(jiān)測距離處。響應于來自所述至少一個位置的一個或多個監(jiān) 測溫度，W下（a)至（d)的一種或多種被修改，其中a)是引入至少一個入口的催化劑組合 物；b)是催化劑組合物進入至少一個入口的流動速率；C)是塑料原料進入至少一個入口的 流動速率；W及d)是進入反應器的熱量輸入。在反應器內，至少一部分的塑料原料被允許 轉化成締控和芳族化合物中至少一種。從反應器的至少一個出口移開包含締控和芳族化合 物的所述至少一種的產物流股。
[0015] 在某些應用中，監(jiān)測溫度包括在至少兩個位置處監(jiān)測反應器中的溫度，其中上述 至少兩個位置是位于或鄰近所述至少一個入口在離開至少一個入口 0.化或更小的溫度監(jiān) 測距離處，在反應器內，上述至少兩個位置W彼此縱向或橫向至少一種方式隔開。
[0016] 在一些實施方式中，（a)至（d)的一種或多種被修改W保持至少550°C的至少兩個 位置的加權平均溫度。在其它實施方式中，（a)至（d)的一種或多種被修改W保持570°C至 680 °C的至少兩個位置的加權平均溫度。
[0017] 在一些變體中，上述至少兩個位置被縱向隔開。在其它變體中，上述至少兩個位置 被橫向隔開。
[0018] 監(jiān)測溫度還可W包括在至少Ξ個位置處監(jiān)測反應器中的溫度，其中上述至少Ξ個 位置是位于或鄰近所述至少一個入口在離開至少一個入口 0.化或更小的溫度監(jiān)測距離 處，在一些應用中，在反應器內，上述至少Ξ個位置W彼此縱向或橫向至少一種方式隔開。
[0019] 在進一步的變體中，監(jiān)測溫度可W包括在至少一個其它位置處監(jiān)測溫度，其中上 述至少一個其它位置是在離開至少一個入口大于0.化的溫度監(jiān)測距離處。在其它變體中， 溫度監(jiān)測距離可W是離開至少一個入口 0.化或更小。在仍然其它變體中，溫度監(jiān)測距離是 離開至少一個入口 0. 1L或更小。
[0020] 在某些情況下，可W作為分開的進料，將塑料原料和催化劑組合物引入至少一個 入口。在其它情況下，作為混合物，將塑料原料和催化劑組合物引入至少一個入口。
[0021] 在一些實施方式中，催化劑組合物的ZSM-5沸石催化劑的量可W占FCC催化劑和 ZSM-5沸石催化劑的總重量的30wt.%至45wt.%。
[0022] 在特定的應用中，來自至少一個位置的監(jiān)測溫度被加權W及加權溫度與所期望的 產物產率相關并用于修改一個或多個參數。
【附圖說明】
[0023] 為了更完全理解本發(fā)明，現(xiàn)連同附圖一起參考W下描述，其中：
[0024] 圖1是利用在靠近反應器底部的短溫度監(jiān)測距離處監(jiān)測的加權平均縱向和橫向 溫度的催化塑料熱解裝置反應器的控制系統(tǒng)的示意圖；
[0025] 圖2是利用在靠近反應器底部的短溫度監(jiān)測距離處監(jiān)測的最小縱向和橫向溫度 的催化塑料熱解裝置反應器的控制系統(tǒng)的示意圖；
[0026] 圖3是利用在沿著反應器長度的距離處監(jiān)測的加權平均縱向和橫向溫度的催化 塑料熱解裝置反應器的控制系統(tǒng)的示意圖；
[0027]圖4是在塑料熱解轉化反應中隨著時間的推移放出的裂化氣體產物的百分比的 曲線圖；
[0028] 圖5是在塑料熱解轉化反應的過程中在反應開始時在不同的反應器設置溫度下 反應器床溫度曲線的曲線圖；
[0029] 圖6是在塑料熱解轉化反應的過程中對于不同的催化劑組合物，反應器床溫度曲 線的曲線圖；
[0030]圖7是在塑料熱解轉化反應中作為最低反應器床溫度的函數的總輕氣體締控產 率的曲線圖；
[0031]圖8是在塑料熱解轉化反應中作為一分鐘平均反應器床溫度的函數的總輕氣體 締控產率的曲線圖；
[0032]圖9是在塑料熱解轉化反應中作為十分鐘平均反應器床溫度的函數的總輕氣體 締控產率的曲線圖；
[0033]圖10是在使用特定催化劑組合物的塑料熱解轉化反應中作為一分鐘平均反應器 床溫度的函數的輕氣體締控產率的曲線圖；
[0034]圖11是在利用特定催化劑組合物的塑料熱解轉化反應中作為一分鐘平均反應器 床溫度的函數的甲燒和乙締產率的曲線圖；
[0035]圖12是在使用特定催化劑組合物的塑料熱解轉化反應中作為一分鐘平均反應器 床溫度的函數的重液體產物產率的曲線圖；
[0036] 圖13是在使用特定催化劑組合物的塑料熱解轉化反應中作為一分鐘平均反應器 床溫度的函數的單獨輕氣體締控產率的曲線圖；
[0037] 圖14是在使用特定催化劑組合物的塑料熱解轉化反應中作為一分鐘平均反應器 床溫度的函數的總芳族化合物產物的曲線圖；W及
[0038] 圖15是在塑料熱解轉化反應中作為一分鐘平均反應器床溫度的函數的焦炭產率 的曲線圖。
【具體實施方式】
[0039] 在本發(fā)明中，通過熱解將塑料轉化成單體，其具有高的輕氣體締控（例如，乙締、 丙締、和下締）和芳族化合物產率，W及具有低的甲燒產率。可W在低停留時間（秒的數量 級）的情況下來完成該轉化，從而使它非常適合用于大規(guī)模商業(yè)運行。
[0040] 該方法利用催化劑組合物，其適合于通過熱解將塑料原料轉化成締控和芳族化 合物中至少一種。運些可W包括用于此類過程的常規(guī)催化劑。常規(guī)催化劑組合物的非限 制性實例是那些催化劑組合物，其描述于美國專利號4, 664, 780、4, 970, 183、5, 173, 463、 5, 348, 643、6, 613, 710、和6, 696, 378,其各自的全部內容W引用方式結合于本文。運些可W 包括FCC催化劑、殘留FCC催化劑（residFCCcatalyst)、氧化侶/二氧化娃催化劑、中孔 材料、和各種沸石。
[0041] 在其它實施方式中，催化劑組合物可W包括描述于2013年2月12日提交的共同 未決的美國申請?zhí)?3/764, 886中的新型催化劑體系，并由代理人案號12化10019進一步確 定，出于所有的目的，其全部內容W引用方式結合于本文。其中描述的催化劑組合物是由流 化催化裂化（FCC)催化劑和ZSM-5沸石催化劑添加劑組成，其彼此結合用于催化劑組合物 W促進塑料進料的熱解轉化。
[0042] FCC催化劑是那些催化劑，其用于石油原料的裂化。運樣的石油原料可W包括來 自原油常壓和真空蒸饋裝置的真空瓦斯油（vacuumgasoil) (350-550°C沸程）、常壓瓦斯 油（atmosphericgasoil)和柴油（220-370°C沸程）、石腦油（<35°C至 220°C的沸程）或 殘留物（巧5(TC沸程），或在精煉廠中由所有二次加工產生的各種運樣的流股，包括加氨處 理、氨化裂解、焦化、減粘裂化（visbreaking)、溶劑脫漸青、流化催化裂化、石腦油重整W及 運種或它們的變體。FCC催化劑通常由大孔分子篩或沸石組成。大孔沸石是那些沸石，其具 有7A或更大的平均孔徑，更通常7A至約lOA。用于FC