用于降低氧化的含硫碳?xì)浠衔镏辛蚝康墓に嚨闹谱鞣椒?br>【專利說明】用于降低氧化的含硫碳?xì)浠衔镏辛蚝康墓に?相關(guān)申請
[0001] 本申請要求2012年9月28日提交的美國臨時專利申請第61/707, 561號的權(quán)益， 其通過引用全文并入本文。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及降低氧化的含硫碳?xì)浠衔锢缬珊蛱細(xì)浠衔锏难趸悦摿蛐?成的化合物中的硫含量。
【背景技術(shù)】
[0003] 原油（crude oil)是世界上用作燃料和石化原料的碳?xì)浠衔锏闹饕獊碓?。盡管 天然石油或原油的組分明顯不同，但所有原油（crude)都含有硫化合物并且大部分含有可 能還含有氧的氮化合物，但大部分原油的氧含量是低的。一般來說原油中硫濃度小于約5 個百分點(diǎn)，而大部分原油具有約〇. 5至約1. 5個百分點(diǎn)范圍內(nèi)的硫濃度。氮濃度通常小于 〇. 2個百分點(diǎn)，但它可能高至1. 6個百分點(diǎn)。
[0004] 原油被精煉以產(chǎn)生運(yùn)輸燃料和石化原料。通常，用于運(yùn)輸?shù)娜剂鲜峭ㄟ^加工并且 共混來自原油的蒸餾餾分來產(chǎn)生的，以滿足特定最終使用規(guī)格。因?yàn)槿缃窨纱罅揩@得的大 部分原油是高含硫的，蒸餾餾分必須脫硫以產(chǎn)得滿足性能規(guī)格和/或環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)的產(chǎn)品。
[0005] 來源于含硫酸性原油的石油產(chǎn)品的加工和最終使用過程中，硫化合物向大氣中的 排放帶來健康和環(huán)境問題。硫化合物在燃燒過程中轉(zhuǎn)化為硫氧化物并產(chǎn)生硫的含氧酸，并 促成微粒排放。
[0006] 含氧燃料共混化合物和幾乎不含或不含碳碳化學(xué)鍵的化合物，例如甲醇和二甲 醚，已知降低煙霧和發(fā)動機(jī)尾氣排放。然而，這些化合物中大部分具有高的蒸氣壓和/或幾 乎不溶于柴油燃料，并且它們點(diǎn)火質(zhì)量差，如它們的十六烷值所示。例如，經(jīng)由化學(xué)加氫精 制和氫化來降低硫和芳烴含量的純化柴油燃料也導(dǎo)致燃料潤滑性的降低。低潤滑性的柴 油燃料可能造成燃油泵、噴油器和在高壓下與燃料接觸的其他運(yùn)動部件過度磨損。中間餾 分(mid distillate)，名義上在范圍180-370°C內(nèi)沸騰的蒸餾餾分，被用于在壓燃式內(nèi)燃機(jī) (柴油機(jī)）中使用的燃料或燃料的共混成分。它們通常包含約1至3個重量百分比的硫。 自1993年，歐洲和美國的中間餾分規(guī)格已從3000部分每百萬重量（ppmw)的水平降低至 5_50ppmw的水平。
[0007] 為了符合關(guān)于超低硫含量燃料的這些規(guī)定，煉油廠不得不使得燃料在精煉閘門 (gate)處具有甚至更低的硫水平，以使得它們在所述閘門處共混后符合嚴(yán)格的規(guī)格。煉油 廠必須在提供確保滿足將來的規(guī)格的靈活性的工藝或原油與最低的額外資本投資之間選 擇，在許多情況下通過利用現(xiàn)有設(shè)備。傳統(tǒng)的技術(shù)，諸如加氫裂化和兩級加氫精制，為煉油 廠提供了生產(chǎn)清潔運(yùn)輸燃料的解決方案。這些技術(shù)可以獲得并且可在修建新建生產(chǎn)設(shè)施時 使用。然而，許多現(xiàn)有的加氫處理設(shè)施，諸如使用相對低壓力的加氫器的那些，意味著大量 的前期投資并且要在制定這些更嚴(yán)格的減硫要求之前建造。因?yàn)楂@得清潔燃料產(chǎn)品的相對 更嚴(yán)格的操作要求（即較高的溫度和壓力），所以升級這些設(shè)施中現(xiàn)有的加氫反應(yīng)器是很 難的。煉油廠可用的改造選項(xiàng)包括通過增加循環(huán)氣體質(zhì)量來提升氫分壓、利用更高活性的 催化劑組合物、安裝改進(jìn)的反應(yīng)器組件以增加固液接觸、增加反應(yīng)器體積以及提高原料質(zhì) 量。
[0008] 有許多加氫精制單元安裝在世界各地以生產(chǎn)含500-3000ppmw硫的運(yùn)輸燃料。為 相對溫和的條件（即，對于180°C至370°C的范圍內(nèi)沸騰的直餾瓦斯油來說30公斤每平方 厘米的低的氫分壓）設(shè)計(jì)這些單元并且在所述相對溫和的條件下操作這些單元。
[0009] 隨著運(yùn)輸燃料越來越流行上文提及的更加嚴(yán)格的環(huán)境硫規(guī)格，最大允許的硫含量 被降低至不大于15ppmw，而在某些情況下為不大于lOppmw。終端產(chǎn)品中這一超低硫水平通 常需要修建新的高壓加氫精制裝置或大幅改造現(xiàn)有設(shè)施，例如，通過并入瓦斯凈化系統(tǒng)，重 新建造反應(yīng)器的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和組件，和/或配置更有活性的催化劑組合物。
[0010] 根據(jù)它們的由偽一級速率常數(shù)描述的加氫脫硫反應(yīng)性，硫化合物可以被分為 四類。參見例如，X. Ma 等人 Ind. Eng. Chem.，1994, 33, 218 ;X. Ma 等人，Ind. Eng. Chem. Res.，1995, 34, 748。這些組為：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于降低氧化的含硫碳?xì)浠衔镏辛蚝康墓に?，包括在電化學(xué)反應(yīng)器中在有 效量的電解質(zhì)溶液存在的條件下電化學(xué)反應(yīng)氧化的含硫碳?xì)浠衔铮鲭娀瘜W(xué)反應(yīng)在對 促使所述氧化的含硫碳?xì)浠衔锏闹辽僖徊糠址纸鉃闊o硫碳?xì)浠衔锖土蚋碑a(chǎn)品的混合 物的有效的電勢下發(fā)生。
2. 如權(quán)利要求1所述的工藝，還包括將所述無硫碳?xì)浠衔锖土蚋碑a(chǎn)品的混合物分離 為無硫碳氛化合物和硫副廣品。
3. 如權(quán)利要求2所述的工藝，其中所述無硫碳?xì)浠衔锖土蚋碑a(chǎn)品的混合物還包括電 解質(zhì)，并且其中電解質(zhì)與硫副產(chǎn)品一起被排放。
4. 如權(quán)利要求1所述的工藝，其中所述電化學(xué)反應(yīng)在約20°C至約350°C的溫度下發(fā)生。
5. 如權(quán)利要求1所述的工藝，其中所述電化學(xué)反應(yīng)在約31^/〇]12至約301^/〇]12的壓力 下發(fā)生。
6. 如權(quán)利要求1所述的工藝，其中所述電化學(xué)反應(yīng)在約0. 05h-1至約4.Oh-1的液時空 速下發(fā)生。
7. 如權(quán)利要求1所述的工藝，其中所述電化學(xué)反應(yīng)器的總體池電勢通常為相對Ag/ AgCl參比電極所測量的約I. 0至約2. 5V。
8. 如權(quán)利要求7所述的工藝，其中所述電化學(xué)反應(yīng)器包含由選自鉑、不銹鋼和石墨組 成的組的材料形成的一個或多個陰極和由選自鉑、不銹鋼、鎳和石墨組成的組的材料形成 的一個或多個陽極。
9. 如權(quán)利要求1所述的工藝，其中所述電解質(zhì)溶液包含溶于有機(jī)溶劑的電解質(zhì)鹽。
10. 如權(quán)利要求9所述的工藝，其中所述有機(jī)溶劑選自由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、硝 基苯、苯甲腈、N-甲酰嗎啉、環(huán)丁砜以及包括上述溶劑中至少一個的混合物組成的組。
11. 如權(quán)利要求9所述的工藝，其中所述電解質(zhì)鹽是四烷基銨鹽。
12. 如權(quán)利要求11所述的工藝，其中所述四烷基銨鹽選自由例如四乙基高氯酸銨、四 丁基高氯酸銨、四乙基四氟硼酸銨、四丁基四氟硼酸銨、四乙基六氟磷酸銨、四丁基六氟磷 酸銨、四乙基對甲苯磺酸銨、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨以及包括上述鹽中至少一個的混 合物組成的組。
13. 如權(quán)利要求11所述的工藝，其中所述四烷基銨鹽以至少約0. 05摩爾的濃度存在于 所述有機(jī)溶劑中。
14. 如權(quán)利要求11所述的工藝，其中所述四烷基銨鹽以至少約0. 1摩爾的濃度存在于 所述有機(jī)溶劑中。
15. 如權(quán)利要求11所述的工藝，其中所述四烷基銨鹽以至少約0. 5摩爾的濃度存在于 所述有機(jī)溶劑中。
16. -種用于將碳?xì)浠衔镌厦摿虻墓に?，包括?a. 向氧化反應(yīng)器供應(yīng)碳?xì)浠衔镌?，所述碳?xì)浠衔镌习蛱細(xì)浠衔铮? b. 在所述氧化反應(yīng)器中，在催化劑存在的條件下，于足以選擇性氧化所述碳?xì)浠衔?原料中存在的含硫碳?xì)浠衔锏臈l件下，將所述碳?xì)浠衔镌吓c氧化劑接觸，以產(chǎn)生碳 氫化合物和氧化的含硫碳?xì)浠衔锏幕旌衔铮? c. 在電化學(xué)反應(yīng)器中，在有效量的電解質(zhì)溶液存在的情況下，電化學(xué)反應(yīng)碳?xì)浠衔?和氧化的含硫碳?xì)浠衔锏乃龌旌衔?，所述電化學(xué)反應(yīng)在有效促使所述氧化的含硫碳?xì)? 化合物中的至少一部分分解為無硫碳?xì)浠衔锖土蚋碑a(chǎn)品的電勢下發(fā)生；和 d.回收無硫碳?xì)浠衔铩?br>【專利摘要】提供了用于通過電化學(xué)分解從碳?xì)浠衔锖脱趸暮蛱細(xì)浠衔锏幕旌衔锝档土蚝康墓に嚭拖到y(tǒng)。電化學(xué)反應(yīng)在有效促進(jìn)一部分氧化的硫化合物分解的電勢下和電解質(zhì)溶液存在的條件下發(fā)生，以回收具有降低的硫含量的碳?xì)浠衔锂a(chǎn)物同時將碳?xì)浠衔锏膿p失最小化。
【IPC分類】C10G32-02, C10G27-00, C10G53-14
【公開號】CN104822804
【申請?zhí)枴緾N201380062339
【發(fā)明人】O·R·寇修格魯, A·博瑞恩, A·阿爾-哈吉
【申請人】沙特阿拉伯石油公司
【公開日】2015年8月5日
【申請日】2013年9月30日
【公告號】EP2900794A1, US20140090985, WO2014052951A1