一種生物質(zhì)路線(xiàn)制備作為航空煤油或柴油的環(huán)烷烴的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種以木質(zhì)纖維素為原料獲得平臺(tái)化合物為原料，完全不依賴(lài)化石能 源的航空煤油和柴油環(huán)烷烴合成路線(xiàn)，具體包括兩個(gè)步驟：1)由木質(zhì)纖維素基平臺(tái)化合物 出發(fā)，通過(guò)烷基化反應(yīng)生成碳鏈長(zhǎng)度為8至21的含氧有機(jī)化合物；2)通過(guò)金屬-固體酸雙 功能催化劑對(duì)烷基化產(chǎn)物進(jìn)行加氫脫氧，從而獲得以環(huán)烷烴為主要成分碳鏈長(zhǎng)度為8至21 的生物質(zhì)航空煤油和高品位柴油。
【背景技術(shù)】
[0002] 航空煤油是目前國(guó)際上需求量很大的液體燃料，是一個(gè)國(guó)家的戰(zhàn)略性物資。它的 種類(lèi)很多，一般是由碳數(shù)在8-16間的鏈狀烷烴、芳烴和環(huán)烷烴組成。以目前常見(jiàn)JP-8為例， 其經(jīng)典組成如下：C8至C16的直鏈烷烴占35%，C8至C16的支鏈烷烴占35%，C7至C1Q的芳香烴 占18%，C6至C1Q的環(huán)烷烴占7%。柴油是主要的運(yùn)輸燃料之一，主要是由C9至C21的鏈烴、環(huán) 烴、芳香烴組成，其沸點(diǎn)在170-390°C之間。目前，航空煤油和柴油主要以化石資源(煤和石 油）為原料制取，煤和石油都是不可再生的能源，由它們合成航空煤油和柴油在制造和使用 過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大量的二氧化碳，造成溫室效應(yīng)。且近年來(lái)隨著石油資源的日益減少，原油價(jià)格 不斷攀升，使得航空煤油和柴油的價(jià)格也節(jié)節(jié)攀升。我國(guó)作為能源消費(fèi)大國(guó)和石油進(jìn)口大 國(guó)，近幾年的石油進(jìn)口量不斷增加，2009年的石油進(jìn)口依存度為53. 6%，已經(jīng)突破50%的國(guó) 家安全警戒線(xiàn)。2012年，我國(guó)的石油對(duì)外依存度更是達(dá)到58%的歷史最高值。和化石能源 不同，生物質(zhì)屬于可再生能源，生物質(zhì)燃料在燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的二氧化碳可以被其生長(zhǎng)過(guò) 程通過(guò)光合作用消耗的二氧化碳所抵消，因此生物質(zhì)燃料在整個(gè)使用過(guò)程中是二氧化碳中 性的。因此從國(guó)家能源安全、保護(hù)環(huán)境以及潛在的經(jīng)濟(jì)價(jià)值三方面考慮，需要大力發(fā)展生物 質(zhì)航空煤油技術(shù)。而環(huán)烷烴是航空煤油或柴油中重要組成部分，它可以增加它們的能量密 度和十六烷值，因而合成特定結(jié)構(gòu)的航空煤油或柴油范圍的環(huán)烷烴尤為重要。
[0003]目前，生物質(zhì)液體燃料可分為第一代生物質(zhì)液體燃料和第二代生物質(zhì)液體燃料。 第一代生物質(zhì)液體燃料是以可食用的玉米、大豆和向日葵等為原料，通過(guò)發(fā)酵和轉(zhuǎn)酯化等 反應(yīng)制取生物乙醇和生物柴油。第一代生物質(zhì)液體燃料在歐洲，美洲等地區(qū)作為運(yùn)輸燃料 已有實(shí)際應(yīng)用。但是，它是以糧食為原料，原料成本高且與人爭(zhēng)地，不適合我國(guó)人多地少的 國(guó)情。第二代生物質(zhì)液體燃料是以不可食用的木質(zhì)纖維素為原料，主要有三種途徑生成燃 料：1)熱化學(xué)氣化生物質(zhì)到合成氣，然后通過(guò)費(fèi)托合成制取烷烴，該過(guò)程工藝比較成熟，但 是需要高溫高壓的條件；2)高溫?zé)峤馍镔|(zhì)制取生物質(zhì)油，該過(guò)程復(fù)雜，且制得的生物質(zhì)油 品質(zhì)較差，無(wú)法直接用作發(fā)動(dòng)機(jī)燃料，需進(jìn)行進(jìn)一步精煉；3)以木質(zhì)纖維素為原料獲得的 生物質(zhì)平臺(tái)化合物分子，通過(guò)羥醛縮合、烷基化反等碳-碳偶聯(lián)反應(yīng)，然后加氫脫氧制取液 態(tài)烷烴，該過(guò)程條件相對(duì)比較溫和，合成路線(xiàn)靈活。
[0004] 目前，生物質(zhì)液體燃料可分為第一代生物質(zhì)液體燃料和第二代生物質(zhì)液體燃料。 第一代生物質(zhì)液體燃料是以可食用的玉米、大豆和向日葵等為原料，通過(guò)發(fā)酵和轉(zhuǎn)酯化等 反應(yīng)制取生物乙醇和生物柴油。第一代生物質(zhì)液體燃料在歐洲，美洲等地區(qū)作為運(yùn)輸燃料 已有實(shí)際應(yīng)用。但是，它的燃燒性能不好，須對(duì)原發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)行改進(jìn)，方可使用。第二代生物 質(zhì)液體燃料是以不可食用的木質(zhì)纖維素為原料，主要有三種途徑生成燃料：1)熱化學(xué)氣化 生物質(zhì)到合成氣，然后通過(guò)費(fèi)托合成制取烷烴，該過(guò)程工藝比較成熟，但是需要高溫高壓的 條件；2)高溫?zé)峤馍镔|(zhì)制取生物質(zhì)油，該過(guò)程復(fù)雜，且制得的生物質(zhì)油品質(zhì)較差，無(wú)法直 接用作發(fā)動(dòng)機(jī)燃料，需進(jìn)行進(jìn)一步精煉；3)以木質(zhì)纖維素為原料獲得的生物質(zhì)平臺(tái)化合物 分子，通過(guò)羥醛縮合、烷基化反等碳-碳偶聯(lián)反應(yīng)，然后加氫脫氧制取液態(tài)烷烴，該過(guò)程條 件相對(duì)比較溫和，合成路線(xiàn)相對(duì)更加靈活。
[0005] 2005年，Dumesic、Huber等人在[Science, 2005, 308, 1446-1450]和專(zhuān)利 [US7,671，246]報(bào)道了羥甲基糠醛或糠醛與丙酮(或四氫糠醛分子間）通過(guò)堿催化的 羥醛縮合反應(yīng)制取具有航空煤油鏈長(zhǎng)范圍的含氧有機(jī)化合物，然后通過(guò)加氫和加氫脫 氧等步驟制取C8至C15范圍的液態(tài)烷烴。用Pt/Si02-Al203作為加氫脫氧催化劑，采用 固定床四相反應(yīng)器，反應(yīng)過(guò)程中需要加入十六烷防止催化劑失活，工藝比較復(fù)雜。在 [ChemSusChem，2008, 1，417-424]和專(zhuān)利[US7, 880, 049]他們對(duì)羥甲基糠醛和糠醛的 制備工藝進(jìn)行了改進(jìn)，并采用磷酸化的鈮氧化物作載體。發(fā)現(xiàn)采用新載體后不需要 使用十六烷也能取得很好的效果，從而簡(jiǎn)化了工藝。但是由于該過(guò)程合成的烷烴均 為直鏈烷烴，這些烴類(lèi)的凝固點(diǎn)很高(正十五烷：8. 5-10°C，正十三烷：-5. 5°C，正十二 燒：-12°C)，不符合航空煤油的要求(烙點(diǎn)低于_40°C)。最近，Corma等人|^\叩6￥.〇16111. Int.Ed. 2011，50, 1-5]報(bào)道了甲基呋喃與丁醛、5-甲基糠醛、5-羥甲基糠醛以及其自身 三聚反應(yīng)，制備了具有航空煤油或柴油鏈長(zhǎng)范圍的含氧有機(jī)化合物，其后通過(guò)梯度床反應(yīng) 器加氫脫氧獲得了一系列具有航空煤油鏈長(zhǎng)范圍的低凝固點(diǎn)支鏈烴類(lèi)。隨后，Corma等 人[ChemSusChem，2011，4, 1574-1577]又對(duì)加氫脫氧的方法進(jìn)行了改進(jìn)，并采用Pt/C，Pt/ C_Ti02作為催化劑，通過(guò)對(duì)烷基化產(chǎn)物直接加氫脫氧（350°C)獲得了較高的液相烷烴收 率。在本課題組前期的工作中[中國(guó)專(zhuān)利：【申請(qǐng)?zhí)枴?01110346501. 1 ;201210169817. 2 ; 20121043947. 9 ;201310150270. 6]，采用呋喃基含氧有機(jī)化合物通過(guò)烷基化反應(yīng)或羥醛縮 合反應(yīng)獲得了一系列具有航空煤油鏈長(zhǎng)范圍的含氧有機(jī)化合物，通過(guò)對(duì)這些有機(jī)化合物直 接加氫脫氧獲得具有航空煤油鏈長(zhǎng)范圍的低凝固點(diǎn)支鏈烴。同時(shí)還開(kāi)發(fā)出了鎳促進(jìn)的碳 化鎢催化劑以及金屬_固體酸雙功能催化劑，可以實(shí)現(xiàn)替代貴金屬進(jìn)行加氫脫氧反應(yīng)。但 是這些方法在加氫脫氧步驟需要的反應(yīng)溫度仍然較高（350°C)或者需要酸性載體。在本 專(zhuān)利中，我們發(fā)現(xiàn)在負(fù)載型金屬-固體酸催化劑上能夠?qū)崿F(xiàn)生物質(zhì)航空煤油前體的低溫 (100-260°C)完全加氫脫氧，從而高選擇性地獲得具有航空煤油鏈長(zhǎng)范圍的生物質(zhì)液體環(huán) 烷烴燃料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種基于木質(zhì)纖維素為原料獲得平臺(tái)化合物的，完全不依 賴(lài)化石能源的航空煤油和高品質(zhì)柴油環(huán)烷烴新合成路線(xiàn)。
[0007] 本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
[0008] 該路線(xiàn)共分為兩步：
[0009] 1)在酸催化劑的作用下，以木質(zhì)纖維素獲得的含羰基的平臺(tái)化合物環(huán)戊酮與呋喃 類(lèi)平臺(tái)化合物(如呋喃、甲基呋喃、羥甲基呋喃等）之間通過(guò)液相烷基化反應(yīng)，制取碳鏈長(zhǎng)度 為8至21的含氧有機(jī)化合物。
[0010] 2)在金屬-固體酸雙功能催化劑的作用下將烷基化反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)加氫脫氧制取 碳鏈長(zhǎng)度為8至21環(huán)烷烴。
[0011] 第一步烷基化反應(yīng)，所述含羰基的平臺(tái)化合物為環(huán)戊酮；呋喃類(lèi)平臺(tái)化合物為： 呋喃、甲基呋喃、羥甲基呋喃中的一種或多種；羰基化合物與呋喃類(lèi)化合物摩爾比為10 :1 至1:20,優(yōu)選為1:2,未反應(yīng)的原料可通過(guò)蒸餾或精餾從反應(yīng)體系中移除，可循環(huán)使用；反 應(yīng)溫度在0-KKTC間，反應(yīng)時(shí)間為0. 2-48小時(shí)，反應(yīng)在溶液中或無(wú)溶劑存在的液態(tài)條件下 進(jìn)行，溶劑為甲醇、乙醇、四氫呋喃或水。優(yōu)選溫度為50-65°C，優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為2-6小時(shí)。
[0012] 使用的酸催化劑為液體酸或固體酸：所述液體酸為h2so4 ;固體酸為磺化的活性炭 或介孔碳、酸性樹(shù)脂、硫酸化或磷酸化的氧化鋯或氧化鋁?？梢栽谳^溫和的反應(yīng)條件下和較 短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)高產(chǎn)率獲得碳鏈長(zhǎng)度為8-21的含氧有機(jī)化合物；
[0013] 第二步對(duì)烷基化產(chǎn)物進(jìn)行加氫脫氧催化反應(yīng)，反應(yīng)在溶液中或無(wú)溶劑存在的液 態(tài)條件下進(jìn)行，溶劑為甲醇、乙醇、四氫呋喃或水，溶液的濃度為0. 5-100%，優(yōu)選條件為 60-100%。
[0014] 采用金屬-固體酸雙功能催化劑進(jìn)行加氫脫氧催化反應(yīng)，它可表示為A/X型催化 齊[J:活性組分A為金屬Ni、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Fe、Cu、Co等中的一種或兩種以上；載體X為 酸性載體如：H-P、H-Y、H-USY、H-ZSM-5、H-M0R、H-MCM-22、H-SAP0 分子篩、雜多酸、磷酸鋯、 氧化硅、鎢酸鋯、酸性粘土中一種或兩種以上的混合物。
[0015] 負(fù)載型金屬固體酸催化劑采用浸漬法或沉積沉淀法制備。
[0016] 浸漬法過(guò)程如下：首先將A的可溶性鹽溶液按計(jì)量比加入至預(yù)先成型的載體X中 等體積浸漬，室溫靜置2小時(shí)以上，然后干燥、并于300-600°C焙燒2-5小時(shí)，制得焙燒過(guò)的 催化劑。
[0017] 沉積沉淀法過(guò)程如下：首先將A的可溶性鹽溶液按計(jì)量比加入至預(yù)先成型的載 體X的懸濁液中，在不斷攪拌下加入相應(yīng)的沉淀劑。并老化2小時(shí)以上，過(guò)濾，干燥。并于 300-600°C焙燒2-5小時(shí)，制得焙燒過(guò)的催化劑。
[0018] 焙燒過(guò)的催化劑在使用前需進(jìn)行還原處理：可以在固定床反應(yīng)器中原位還 原：還原條件為氫氣壓力為0.l-l〇MPa，氫氣/催化劑體積空速800-1500h-l，還原溫度 200-600°C，還原時(shí)間為1-10小時(shí)。
[0019] 也可以在管式爐中進(jìn)行：氫氣為常壓，氫氣/催化劑體積空速800-15001T1，還原溫 度200-600°C，還原時(shí)間為1-10小時(shí)。待溫度降至室溫后，需通入體積比1%02/N2鈍化2小 時(shí)以上。
[0020] 加氫脫氧反應(yīng)可采用間歇式釜式反應(yīng)器或固定床反應(yīng)器。
[0021] 釜式反應(yīng)器的條件為：溫度在100-400°c間，反應(yīng)壓力在0?l-10.0MPa之間，反應(yīng) 時(shí)間為：〇. 5-60小時(shí)，優(yōu)選條件為：溫度150-260°c，氫氣壓力4-7MPa，反應(yīng)時(shí)間10-20小 時(shí)；
[0022] 固定床反應(yīng)器的條件為：溫度在100-400°C間，反應(yīng)壓力在0? 1-10.OMPa之間，反 應(yīng)物/催化劑質(zhì)量空速在〇. 1-10. 〇h-l，H2與底物的摩爾比為20-1500。優(yōu)選條件為：溫度 15