0-260°C，氫氣壓力4-7MPa，反應(yīng)原料/催化劑的質(zhì)量空速為0. 3-21T1，氫氣與反應(yīng)原料的 摩爾比為200-800。
[0023] 通過以上步驟，取得了很高的航空煤油（或高品位柴油）范圍的環(huán)烷烴收率。實現(xiàn) 了以木質(zhì)纖維素衍生物為原料到航空煤油或高品位柴油的合成路線。
[0024] 本發(fā)明具有如下優(yōu)點：
[0025] 首次報道了以環(huán)戊酮和呋喃化合物為原料，通過羥烷基化/烷基化反應(yīng)和加氫脫 氧反應(yīng)，制備可作為航空煤油或柴油的環(huán)烷烴路線。該路線具有整個過程可以不加溶劑，操 作工藝簡單、反應(yīng)條件溫和、航空煤油（或柴油）選擇性好等特點，是一種由生物質(zhì)原料制備 柴油或航空煤油范圍環(huán)烴類燃料的理想路線。
【附圖說明】
[0026] 圖1環(huán)戊酮與甲基呋喃反應(yīng)產(chǎn)物(表3,產(chǎn)物A)的H-NMR圖；
[0027] 圖2環(huán)戊酮與甲基呋喃反應(yīng)產(chǎn)物(表3,產(chǎn)物A)的C-NMR圖；
[0028] 圖3-(a_d)為實施例115的產(chǎn)物GC-MS分析圖，圖3_(a)加氫脫氧產(chǎn)物GC-MS總 離子流譜圖；圖3-(b)加氫脫氧主產(chǎn)物-1GC-MS譜圖；圖3-(c)加氫脫氧主產(chǎn)物-2GC-MS譜 圖；圖3-(d)加氫脫氧主產(chǎn)物-3GC-MS譜圖；從圖中可以看出，主要產(chǎn)物為1，1，-二戊基環(huán) 戊烷和1-戊基環(huán)戊烷。
【具體實施方式】
[0029] 下面將以具體的實施例來對本發(fā)明加以說明，但本發(fā)明的保護范圍不局限于這些 實例。
[0030] 實施例
[0031] 1.催化劑的制備：
[0032] 1)固體酸催化劑的制備：Nafion和Amberlyst樹脂為直接購買的商業(yè)催化劑產(chǎn) 品。
[0033] 本發(fā)明中所用的活性炭均采用質(zhì)量濃度20-50%硝酸80°C浸泡24小時進行預(yù)處 理。將活性碳（AC)或介孔碳（MC)與濃硫酸（95%)按質(zhì)量比1:15混合，在氮氣保護下升溫至 250°C，保持24小時，將其過濾，并用80°C熱水洗滌數(shù)次，然后用去離子水洗至中性，120°C 下干燥過夜。磷酸鋯（ZrP)催化劑是將lmol/L的氧氯化鋯和磷酸二氫銨水溶液按體積比 2:1混合，得到的沉淀經(jīng)反復(fù)洗滌過濾后在120°C下烘干10小時，然后在400°C下焙燒4小 時。磺酸化的氧化鋁是將Y-A1203與2. 5mol/L的稀硫酸溶液按質(zhì)量比1:15混合攪拌1 小時，過濾，不需洗滌，120°C干燥過夜，然后600°C焙燒4小時。
[0034] 2)加氫脫氧催化劑的制備：
[0035] (1)浸漬法：配制質(zhì)量比10%的硝酸鎳溶液，按照載體的飽和吸水量進行相應(yīng)的稀 釋，加入硝化或磺化的活性炭、介孔碳，H- 0，H-Y，H-USY，H-ZSM-5，H-M0R分子篩，硅鋁，氧化 硅，氧化鋁等，然后靜置2小時，在120°C下干燥過夜，在500°C空氣焙燒2小時，500°C下用 氫氣還原2小時，待溫度降低至室溫后通入1%02鈍化，可制備不同載體負(fù)載的鎳催化劑(見 表1，實施例1-12)。
[0036] 配制質(zhì)量比10%的氯化鈀、氯化釕、氯鉬酸、氯銥酸、氯化銠、硝酸鐵、硝酸銅、硝酸 鈷、硝酸鎳溶液，將其中的一種或多種按照一定計量比加入H-0分子篩中，然后靜置2小 時，在120°C下干燥過夜，在500°C空氣焙燒2小時，500°C下用氫氣還原2小時，待溫度降低 至室溫后通入1%〇2鈍化，可制備負(fù)載型單金屬或合金催化劑(見表1，實施例13-23)。
[0037] 配制質(zhì)量比10%的氯化銠、氯化鈀、氯化釕、氯銥酸、氯鉬酸、硝酸銅、硝酸鐵、硝酸 鈷溶液，將其按照不同的計量比與硝酸鎳溶液一起加入H-0分子篩中，然后靜置2小時，在 120°C下干燥過夜，在500°C空氣焙燒2h，500°C下用氫氣還原2小時，待溫度降低至室溫后 通入1%02鈍化，可制備不同比例負(fù)載型鎳合金催化劑(見表1，實施例24-30)。
[0038] 配制質(zhì)量比10%的硝酸鎳溶液，將其按照不同含量進行稀釋，加入H-0分子篩中， 然后靜置2小時，在120°C下干燥過夜，在500°C空氣焙燒2h，500°C下用氫氣還原2小時， 待溫度降低至室溫后通入1%〇2鈍化，可制備不同鎳含量的負(fù)載型鎳催化劑(見表1，實施例 31-35)。
[0039] 配制質(zhì)量比10%的硝酸鎳溶液，加入一定量的磷酸一氫氨，加入H-0分子篩中或 者不加載體直接蒸干，然后靜置2小時，在120°C下干燥過夜，在500°C空氣焙燒2小時， 600°C下用氫氣還原2小時，待溫度降低至室溫后通入1%02鈍化，可制備磷化鎳催化劑或負(fù) 載型磷化鎳催化劑(見表1，實施例36、37)。
[0040] (2)沉積沉淀法：配制質(zhì)量比10%的硝酸鎳溶液，加入H-0分子篩、Si02或者消化 的活性炭中，在80°C水浴中加入一定量的尿素，升溫至90°C后攪拌10小時，冷卻，過濾，洗 滌，在120°C下干燥過夜，在500°C空氣焙燒2小時，500°C下用氫氣還原2小時，待溫度降低 至室溫后通入1%〇2鈍化，可制備負(fù)載型鎳催化劑(見表1，實施例38-40)。
[0041] 表1負(fù)載型金屬催化劑
【主權(quán)項】
1. 一種生物質(zhì)路線制備作為航空煤油或柴油的環(huán)烷烴的方法，其特征在于： 1) 在酸催化劑存在的條件下，以環(huán)戊酮與木質(zhì)纖維素基呋喃類平臺化合物為原料，通 過酸催化烷基化反應(yīng)制取碳鏈長度在8至21之間的含氧有機化合物； 2) 采用金屬-固體酸雙功能催化劑對烷基化反應(yīng)產(chǎn)物加氫脫氧，從而獲得碳鏈長度在 8至21之間的具有更高能量密度和穩(wěn)定性的生物質(zhì)航空煤油或高品位柴油的環(huán)烷烴； 金屬-固體酸催化劑由活性金屬A和酸性載體X兩部分組成；活性組分A為Ni、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Fe、Cu、Co中的一種或兩種以上；載體X為酸性載體如：H-P、H-Y、H-USY、 H-ZSM-5、H-MOR、H-MCM-22、H-SAP0分子篩、雜多酸、磷酸鋯、鎢酸鋯、氧化硅、酸性粘土中 一種或兩種以上的混合物；催化劑中活性組分A的質(zhì)量含量0. 1%-80%，優(yōu)選質(zhì)量含量為 2%-50%〇
2. 按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于： 負(fù)載型金屬-固體酸雙功能催化劑采用浸漬法或沉積沉淀法制備； 浸漬法過程如下：首先將A的可溶性鹽溶液按計量比加入至預(yù)先成型的載體X中等體 積浸漬，室溫靜置2小時以上，然后干燥、并于300-600°C焙燒2-5小時，制得焙燒過的催化 劑； 沉積沉淀法過程如下：首先將A的可溶性鹽溶液按計量比加入至預(yù)先成型的載體X的懸濁液中，在不斷攪拌下加入相應(yīng)的沉淀劑，并老化2小時以上，過濾，干燥，并于 300-600°C焙燒2-5小時，制得焙燒過的催化劑； 焙燒過的催化劑在使用前需進行還原處理：可以在固定床反應(yīng)器中原位還原：還原條 件為氫氣壓力〇.l-l〇MPa，氫氣/催化劑體積空速800-150011'還原溫度200-600°C，還原時 間i-i〇h;或者，在管式爐中進行：氫氣壓力為常壓，氫氣/催化劑體積空速soo-isootr1，還 原溫度200-600°C，還原時間為l-10h，待溫度降至室溫后，需通入體積比1%02/N2鈍化2小 時以上。
3. 按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于： 在步驟1)中，所述酸催化劑為液體酸或固體酸； 呋喃類平臺化合物為：呋喃、甲基呋喃、羥甲基呋喃中的一種或二種以上； 環(huán)戊酮與呋喃類化合物摩爾比為10 :1至1:20 ; 反應(yīng)溫度在0-KKTC間，反應(yīng)時間為0. 2-48小時；未反應(yīng)的原料可通過蒸餾或精餾從 反應(yīng)體系中移除，可循環(huán)使用； 反應(yīng)在液態(tài)條件下進行，反應(yīng)體系中可添加溶劑或不添加溶劑，溶液的濃度為 0. 5-100% ;添加溶劑時，溶劑為甲醇、乙醇、四氫呋喃或水。
4. 按照權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于： 環(huán)戊酮與呋喃類化合物優(yōu)選摩爾比為1:2 ;優(yōu)選溫度為50-65°C，優(yōu)選反應(yīng)時間為2-6 小時；溶液的濃度為50-100% ; 所述液體酸為H2S04 ;固體酸為磺化的活性炭或介孔碳、酸性樹脂、硫酸化的氧化鋯、磷 酸化的氧化鋯、硫酸化的氧化鋁或磷酸化的氧化鋁。
5. 按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于： 在步驟3)中對烷基化產(chǎn)物進行加氫脫氧催化反應(yīng)，反應(yīng)在液態(tài)條件下進行，反應(yīng)體系 中可添加溶劑或不添加溶劑，溶液的濃度為〇. 5-100% ;添加溶劑時，溶劑為甲醇、乙醇、四 氫呋喃或水； 加氫脫氧反應(yīng)可采用間歇式釜式反應(yīng)器或固定床反應(yīng)器， 釜式反應(yīng)器的條件為：溫度在100-400°C間，反應(yīng)壓力在0. 1-10.OMPa之間，反應(yīng)時間 為：0. 5-60小時； 固定床反應(yīng)器的條件為：溫度在100-400°C間，反應(yīng)壓力在0. 1-10.OMPa之間，反應(yīng)物/ 催化劑質(zhì)量空速在〇. 1-10. 〇h'H2與底物的摩爾比為20-1500。
6.按照權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于： 加氫脫氧的原料溶液的濃度優(yōu)選為60-100%; 釜式反應(yīng)器的條件優(yōu)選為：溫度150-300°C，氫氣壓力l_6MPa，反應(yīng)時間10-20小時； 固定床反應(yīng)器的條件優(yōu)選為：溫度150-300°C，氫氣壓力l_6MPa，反應(yīng)原料/催化劑的 質(zhì)量空速為〇. 3-2h-l，氫氣與反應(yīng)原料的摩爾比為200-800。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種以木質(zhì)纖維素為原料獲得平臺化合物為原料，完全不依賴化石能源的環(huán)烷烴燃料新合成路線。該方法所獲得的液體燃料可以用作航空煤油和柴油的替代品或作為提高燃料的十六烷值和抗寒能力的添加劑，從而降低國家在液體燃料方面對進口石油的依賴程度。本發(fā)明方法共分為兩部分：1）在新型固體酸催化劑上以木質(zhì)纖維素獲得的環(huán)戊酮與呋喃類平臺化合物（如呋喃、甲基呋喃、羥甲基呋喃等）為原料，通過酸催化烷基化反應(yīng)制取碳鏈長度在8至21之間的含氧有機化合物；2）通過采用金屬-固體酸雙功能催化劑對烷基化產(chǎn)物加氫脫氧，從而獲得碳鏈長度在8至21之間的具有更高能量密度和穩(wěn)定性的生物質(zhì)航空煤油或高品位柴油范圍的環(huán)烷烴。
【IPC分類】C10G69-02
【公開號】CN104711021
【申請?zhí)枴緾N201310681544
【發(fā)明人】李寧, 李廣億, 張濤, 王愛琴, 王曉東, 叢昱
【申請人】中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
【公開日】2015年6月17日
【申請日】2013年12月11日