用于改進(jìn)植物油和動物脂肪的低溫性質(zhì)和氧化穩(wěn)定性的組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于改進(jìn)植物油和動物脂肪的低溫性質(zhì)和氧化穩(wěn)定性的添加劑組合 物。
【背景技術(shù)】
[0002] 由于環(huán)保意識的增長，對可用于潤滑工業(yè)的環(huán)保和生物相容產(chǎn)品（例如"發(fā)動 機(jī)潤滑劑"，如汽油機(jī)油、柴油機(jī)油、二沖程發(fā)動機(jī)油、船用柴油、航空發(fā)動機(jī)油等，和"非發(fā) 動機(jī)"潤滑劑，如傳動液、齒輪油、金屬加工液、油脂等）的興趣和需求與日俱增。除潤滑 工業(yè)外，其它行業(yè)也需要可充當(dāng)變壓器油、介電液體、冷凍油等的環(huán)保產(chǎn)品。在美國專利 No. 6, 398, 986B1 (Cooper Industries, Inc.)中給出了一個這樣的實(shí)例，其公開了用于電器 中的植物油基介電液體。
[0003] 用于環(huán)保產(chǎn)品開發(fā)的最豐富來源之一是以天然油和脂肪形式"自然衍生的"。例 如，天然油可以是植物油，如葵花油、菜籽油、大豆油、椰子油、玉米油、棉籽油、霍霍巴油、麻 風(fēng)果油、橄欖油等，動物脂肪可以是牛油、豬油、雞油、鯨蠟油等。天然油和脂肪與礦物油相 比提供若干優(yōu)點(diǎn)，如它們的高閃點(diǎn)、低有毒物質(zhì)排放、較高的粘度指數(shù)、生物可降解性等。
[0004] 植物油和動物脂肪的主要成分是甘油三酯，其是衍生自甘油和一種或多種游離脂 肪酸的酯。脂肪酸鏈中的碳原子數(shù)及飽和和不飽和的數(shù)量限定了脂肪和油的性質(zhì)，如低溫 行為和氧化穩(wěn)定性。在植物和動物中發(fā)現(xiàn)的脂肪酸中的碳原子數(shù)為ClO至C30 (最常為C12 至C18)。脂肪酸的熔點(diǎn)隨脂肪酸鏈中的碳原子數(shù)（分子量）提高而提高。甘油三酯的脂肪 酸鏈中的飽和和不飽和的程度可取決于油和脂肪的來源而顯著變化。飽和脂肪酸的熔點(diǎn)高 于不飽和脂肪酸鏈。例如，月桂酸（飽和的且是C12)具有44°C的熔點(diǎn)，花生四烯酸（不飽 和的且是C20)具有-50°C的熔點(diǎn)，這意味著其在室溫下是液體。因此，油和脂肪的熔點(diǎn)越 高，進(jìn)料的低溫流動性能越好。
[0005] 油和脂肪的氧化穩(wěn)定性隨脂肪酸鏈中的不飽和量的提高而降低。例如，椰子油的 氧化穩(wěn)定性好于大豆油，因?yàn)楹笳呔哂懈蟮牟伙柡土俊Ｓ秃椭就ǔＴ谒鼈兊牡蜏匦再|(zhì)、 氧化不穩(wěn)定性方面具有問題，并表現(xiàn)出差的水解穩(wěn)定性。為克服這些缺點(diǎn)，經(jīng)常在油和脂肪 中加入添加劑，如低溫流動改進(jìn)劑和抗氧化劑、清凈劑、分散劑、傾點(diǎn)下降劑、乳化劑等。但 是，油和脂肪已知不像礦物油處理那樣對于常規(guī)的傾點(diǎn)下降劑易響應(yīng)。還需要大劑量的抗 氧化劑以取得氧化穩(wěn)定性。
[0006] 在美國專利 No. 5, 696, 066A(Rohm and Hass Company)中公開了在不存在（甲 基）丙烯酸甲酯（（甲基）丙烯酸甲酯共聚物）的情況下通過添加聚（甲基）丙烯酸烷基 酯（PAM)改進(jìn)某些植物油的低溫流動活性。廣泛用作低溫流動改進(jìn)劑（CFI)的另一成分 是如美國專利No. 5,338, 471A(The Lubrizol Corporation)中公開的聚（甲基）丙稀酸醋 和苯乙稀醋。此外，在美國專利no. 7, 276, 264(Clariant GmbH)中公開了基于乙稀-乙酸 乙烯酯（EVA)共聚物的低溫流動改進(jìn)劑的使用。美國專利No. 6, 565, 616 (Clariant GmbH) 公開了含有EVA和含馬來酸酐或丙烯酸烷基酯的共聚物的共混物的用于改進(jìn)低溫流動性 質(zhì)的添加劑。
[0007] EP 0 406684 BI ( R6hm GmbH)公開了含有EVA共聚物和PAMA的混合物的流動 改進(jìn)劑添加劑。美國專利No. 4, 932, 980 (Rdhm GmbH)公開了基于由80-20% EVA共聚 物作為骨架和20-80% (甲基）丙烯酸烷基酯作為接枝單體構(gòu)成的接枝聚合物的流動改進(jìn) 劑。EP 2305753 Bl(RohMax Additives GmbH)公開了衍生自 PAMA 和 EVA-接枝-(甲基） 丙烯酸酯的混合物的低溫流動添加劑組合物，其增進(jìn)化石燃料油和生物柴油燃料油的低溫 流動性能。
[0008] 各種天然和合成抗氧化劑的使用被提及改進(jìn)植物油的氧化穩(wěn)定性。H. Sanders Gwin，Jr.已經(jīng)報道了使用抗氧化劑，如丁基化羥基苯甲醚（BHA)、丁基化羥基甲苯 (hydrotoluene)、叔丁基氫醌（TBHQ)、三輕基苯丁酮（tertiary hydrobutrophenone)、抗壞 血酸棕櫚酸酯、沒食子酸丙酯和α-、β-或δ-生育酚改進(jìn)介電液體中的一種或多種植物 油的氧化穩(wěn)定性。
[0009] 由于這些抗氧化劑組分大多是固體粒子并含有極性官能團(tuán)，找到在與油和脂肪可 混溶的同時將攜帶更高濃度的這些抗氧化劑以及其它添加劑，包括CFI的溶劑是一項(xiàng)挑 戰(zhàn)。
[0010] 仍然需要以溶解形式含有濃縮抗氧化劑和CFI的新型制劑。專利申請公開WO 2009/108851Α1 (Novus International Inc.)公開了在芳族溶劑中含有至少一種酷類抗氧 化劑和至少一種乙烯胺的組合物。專利申請No. US 2007/0197412A1 (Eastman Chemical Co.)描述了使用各種有機(jī)溶劑，包括單官能醇、多元醇、酯、醚、二醇醚、酮和它們的組合，配 制濃縮酚類抗氧化劑和金屬螯合化合物。
[0011] 美國專利申請 No. 2008/0274921Al(Luedeka，Neely&Graham，P. α )描述了用于環(huán) 保潤滑油的添加劑組合物，其除許多其它摩擦學(xué)功能組分外還包含PAM基pro和抗氧化 劑。此申請還描述了包含植物油以及如上所述的添加劑組合物的環(huán)保潤滑油組合物。
[0012] 專利申請公開 no. W002/00815A2 (Renewable Lubricants, Inc.)公開了包含至少 一種植物油的可生物降解植物油組合物，其中后者包含至少一種轉(zhuǎn)基因植物油、PPD(其包 含烷基化聚苯乙烯或PAMA)和基于胺的抗氧化劑。
[0013] 基于上述目的，氧化穩(wěn)定性和低溫流動性質(zhì)的進(jìn)一步改進(jìn)是持久的挑戰(zhàn)。優(yōu)選地， 低溫流動改進(jìn)劑和抗氧化劑的組合應(yīng)提供協(xié)同改進(jìn)。至少應(yīng)該實(shí)現(xiàn)這些性質(zhì)中任一個都不 顯著降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 本發(fā)明強(qiáng)調(diào)了在穩(wěn)定的混溶溶液中含有低溫流動改進(jìn)劑和抗氧化劑的添加劑制 劑，其提供天然油和脂肪的顯著低溫流動改進(jìn)（傾點(diǎn)下降劑（PPD)活性）和提高的氧化穩(wěn) 定性。
[0015] EVA-接枝-PAM的存在對保持該添加劑制劑的均勻性，S卩，使各組分一起保持在 一個相中是必要的。根據(jù)第二個發(fā)現(xiàn)，EVA-接枝-PAM的存在增進(jìn)所述油的低溫流動改進(jìn)。
[0016] 有文獻(xiàn)描述了包含一種或多種植物油、一種或多種PPD、一種或多種抗氧化劑和其 它添加劑，如分散劑、摩擦改進(jìn)劑、抑制劑、抗磨和極壓劑、清凈劑等的植物油組合物。
[0017] 本發(fā)明的第一實(shí)施方案因此涉及一種添加劑組合物，其包含：
[0018] 仏)35重量％至50重量％的至少一種具有15000至7500(^/111〇1的數(shù)均分子量血 的聚（甲基）丙烯酸烷基酯聚合物；
[0019] (B)5重量％至15重量％的至少一種包含衍生自至少一種在烷基殘基中具有1至 30個碳原子的（甲基）丙烯酸烷基酯的單元的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；
[0020] (C) 10重量