一種提高生物油品質(zhì)的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于生物質(zhì)能源領(lǐng)域，具體涉及一種提高生物油品質(zhì)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著全球石油化石資源的逐漸枯竭，生物質(zhì)能源的開發(fā)和利用備受關(guān)注。生物油 有著原料來源廣泛、可再生、便于運(yùn)輸、能量密度較高等特點(diǎn)，是一種潛在的液體燃料和化 工原料。生物質(zhì)裂解制生物油技術(shù)自上個(gè)世紀(jì)80年代問世以來發(fā)展迅速，國(guó)際上已開發(fā)出 了生物質(zhì)熱裂解、生物質(zhì)微波裂解等技術(shù)手段制備生物油。生物質(zhì)制生物柴油是生物油發(fā) 展的一個(gè)大方向。雖然生物柴油具有潤(rùn)滑性能好、安全穩(wěn)定性好、十六烷值高、環(huán)保性好等 特點(diǎn)，但由于其含水量高、pH值低、生產(chǎn)工藝復(fù)雜等缺點(diǎn)導(dǎo)致生物柴油熱值低、易腐蝕、生產(chǎn) 困難且成本高，這就很大的限制了生物柴油的應(yīng)用和發(fā)展。因此，制備的生物油都需要進(jìn)行 提質(zhì)以改善其應(yīng)用性能。
[0003] 生物油是生物質(zhì)裂解產(chǎn)生的棕黑色液體，成分十分復(fù)雜，由大量含氧化合物組成， 其中包括了酸、酚、醇、酮和糖類化合物，其中有機(jī)酸、酮醛都是具有較高附加值的化合物。 生物油中含酸量較高，使得生物油PH值低，主要含有甲酸、乙酸、丙酸等有機(jī)羧酸，其中乙 酸含量最高，一般在10%?30%之間，而其他有機(jī)羧酸含量一般小于5%。有機(jī)羧酸類物質(zhì)的 存在會(huì)導(dǎo)致生物油品質(zhì)降低，脫除羧酸類物質(zhì)則會(huì)造成生物油成本的增加。目前生物油中 的羧酸類物質(zhì)更多的是以木醋液的形式用作融雪劑、土壤改良劑、食品抗菌氧化劑、飼料添 加劑等，但這些產(chǎn)品不僅存在附加值低的問題，而且市場(chǎng)容量有限，很難大規(guī)模進(jìn)行生產(chǎn)。
[0004] 生物油中另一類具有較高附加值的化合物就是醛類物質(zhì)，以糠醛及其衍生物為代 表?？啡╊愇镔|(zhì)經(jīng)羥醛縮合、脫水、加氫過程，可制備出c 7~c15類烷烴燃料，此燃料性能與航 空煤油類似，經(jīng)加工后可制成生物航煤應(yīng)用，使生物質(zhì)具有高附加值。此種生物能源燃料重 要的前體是一種糠醛基丙酮化合物，是由糠醛和丙酮經(jīng)過羥醛縮合而成。在羥醛縮合過程 中，一分子糠醛與一分子丙酮首先生成亞糠基丙酮，而與此同時(shí)，生成的亞糠基丙酮會(huì)進(jìn)一 步與一分子糠醛反應(yīng)生成二亞糠基丙酮。在反應(yīng)體系中亞糠基丙酮與二亞糠基丙酮同時(shí)存 在。CN102389829公開了一種糠醛和丙酮羥醛合成航空燃料中間體的固體堿催化劑及制備 方法與用途，使用該發(fā)明制備的固體MgO/NaY催化劑，KKTC下反應(yīng)4小時(shí)，糠醛轉(zhuǎn)化率最高 為96. 5%，亞糠基丙酮選擇性為37%，二亞糠基丙酮選擇性為57. 2%，兩種縮合產(chǎn)物的總得率 為90. 8%。但是，該方法并不適用于生物油，因?yàn)樯镉椭械耐惡亢艿?，而糠醛的含量?達(dá)35%以上。
[0005] CN102533451A公開了一種提高生物油品質(zhì)的方法，將生物油與乙酸酐、固體堿混 合，加熱回流，得催化提質(zhì)后的生物油；將催化提質(zhì)后的生物油進(jìn)行常壓蒸餾，棄去120°C 以下餾分，收集120?250°C餾分，即為精制生物油。無需加入大量醇類，而只需加入少量羧 酸苷，即可通過催化實(shí)現(xiàn)生物油提質(zhì)；精制后生物油穩(wěn)定性大大提高。但是，該法中糠醛及 其衍生物等沒有得到有效的利用。而且，生物油中高含量的羧酸使得生物油總體呈酸性，弓丨 發(fā)生物油的不穩(wěn)定性，即便通過分離方法脫除羧酸從而提升油品，也增加了生物油的精制 成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種提高生物油品質(zhì)的方法。本發(fā)明方法能夠 很好的降低生物油中的酸含量，提高生物油pH和穩(wěn)定性，同時(shí)生成的酮類物質(zhì)可與生物油 中的醛類物質(zhì)反應(yīng)獲得C 7~C15類烷烴燃料前體，提高了生物油的品質(zhì)。
[0007] 本發(fā)明提高生物油品質(zhì)的方法，包括如下內(nèi)容：將裂解產(chǎn)生的生物油加入高壓釜 中，然后加入氧化鈣，氮?dú)獗Ｗo(hù)下在3(T80°C反應(yīng)1~4小時(shí)，升溫至16(Tl80°C反應(yīng)0. 5~2小 時(shí)，最后降溫至8(Tl20°C繼續(xù)保溫反應(yīng)0. 5~2小時(shí)，得到C7~C15類烷烴燃料前體。
[0008] 本發(fā)明中，生物油中含有羧酸類物質(zhì)和醛類物質(zhì)，羧酸類物質(zhì)主要是乙酸，乙酸含 量為10wt%?20wt%，醛類物質(zhì)以糠醛為主，糠醛含量為10wt%?30wt%。
[0009] 本發(fā)明中，生物油是由生物質(zhì)經(jīng)熱裂解或者微波裂解制備得到，制備條件為：預(yù) 處理后的生物質(zhì)在40(T600°C下裂解3(Γ90分鐘。所述的生物質(zhì)可以為木屑、秸桿或其他 能源作物中的一種或幾種。生物質(zhì)裂解前進(jìn)行預(yù)處理，預(yù)處理?xiàng)l件為：按照固液質(zhì)量比為 I:廣1:2的比例加入0. 5mol/L硫酸溶液浸漬f 2小時(shí)，然后在10(Tl2(rC下干燥Γ8小時(shí)。 [0010] 本發(fā)明中，根據(jù)制備的生物油中羧酸物質(zhì)和醛類物質(zhì)的不同含量，在提質(zhì)過程中 按比例加入羧酸物質(zhì)或醛類物質(zhì)，使得醛類物質(zhì)與最終反應(yīng)液中酮類物質(zhì)比例為; 也可以直接加入酮類物質(zhì)，使得醛類物質(zhì)與最終酮類物質(zhì)的比例為1:1~3:1。
[0011] 本發(fā)明中，氧化鈣采用固體氧化鈣，用量為生物油質(zhì)量的〇. 1~〇. 5倍，優(yōu)選 0. 3~0. 5倍。氧化鈣可以中和生物油中大部分酸類物質(zhì)，提高生物油的pH值和穩(wěn)定性，同時(shí) 可以作為后續(xù)醛酮縮合的催化劑，并且剩余的氧化鈣固體可以通過過濾回收利用，不會(huì)造 成浪費(fèi)。
[0012] 本發(fā)明中，氮?dú)獗Ｗo(hù)是用氮?dú)庵脫Q高壓釜中的空氣6次，并向高壓釜中充入 1. (TL 5MPa 氮?dú)狻?br>[0013] 本發(fā)明中，氧化鈣與生物油中的羧酸反應(yīng)生成羧酸鈣，羧酸鈣在高溫條件下可生 成酮類，可作為后續(xù)醛酮縮合的原料。生物油中的羧酸類物質(zhì)主要是乙酸，以乙酸為例說明 羧酸類物質(zhì)與氧化鈣的反應(yīng)。乙酸與氧化鈣反應(yīng)生成乙酸鈣，乙酸鈣在高溫下分解出丙酮， 丙酮與生物油中的糠醛進(jìn)行醛酮縮合反應(yīng)，生成亞糠基丙酮和/或二亞糠基丙酮，反應(yīng)式 如下所示：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種提高生物油品質(zhì)的方法，其特征在于包括如下內(nèi)容：將裂解產(chǎn)生的生物油加入 高壓釜中，然后加入氧化鈣，氮?dú)獗Ｗo(hù)下在3(T80°C反應(yīng)1~4小時(shí)，升溫至16(Tl80°C反應(yīng) 0. 5~2小時(shí)，最后降溫至8(Tl20°C繼續(xù)保溫反應(yīng)0. 5~2小時(shí)，得到C7~C15類烷烴燃料前體。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：生物油中含有羧酸類物質(zhì)和醛類物 質(zhì)，羧酸類物質(zhì)主要是乙酸，乙酸含量為l〇wt°/T20wt%，醛類物質(zhì)以糠醛為主，糠醛含量為 10wt%^30wt%〇
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于：生物油是由生物質(zhì)經(jīng)熱裂解或者微 波裂解制備得到，制備條件為：預(yù)處理后的生物質(zhì)在40(T60(TC下裂解3(Γ90分鐘。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于：生物質(zhì)為木屑、秸桿或其他能源作物中的 一種或幾種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于：生物質(zhì)預(yù)處理?xiàng)l件為：按照固液質(zhì)量比為 I:廣1:2的比例加入0. 5mol/L硫酸溶液浸漬f 2小時(shí)，然后在10(Tl2(TC下干燥Γ8小時(shí)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于：根據(jù)制備的生物油中羧酸物質(zhì)和醛 類物質(zhì)的不同含量，在提質(zhì)過程中按比例加入羧酸物質(zhì)或醛類物質(zhì)，使得醛類物質(zhì)與最終 反應(yīng)液中酮類物質(zhì)比例為
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于：根據(jù)制備的生物油中羧酸物質(zhì)和醛 類物質(zhì)的不同含量，在提質(zhì)過程中直接加入酮類物質(zhì)，使得醛類物質(zhì)與最終酮類物質(zhì)的比 例為1:廣3:1。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：氧化鈣采用固體氧化鈣，用量為生物油質(zhì) 量的0. 1~0. 5倍。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的方法，其特征在于：氧化鈣用量為生物油質(zhì)量的0. 3~0. 5 倍。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：氮?dú)獗Ｗo(hù)是用氮?dú)庵脫Q高壓釜中的空氣 6次，并向高壓釜中充入I. (Tl. 5MPa氮?dú)狻?br>【專利摘要】本發(fā)明涉及一種提高生物油品質(zhì)的方法，包括如下內(nèi)容：將裂解產(chǎn)生的生物油加入高壓釜中，然后加入氧化鈣，氮?dú)獗Ｗo(hù)下在30~80℃反應(yīng)1~4小時(shí)，升溫至160~180℃反應(yīng)0.5~2小時(shí)，最后降溫至80~120℃繼續(xù)保溫反應(yīng)0.5~2小時(shí)，得到C7~C15類烷烴燃料的前體。本發(fā)明方法能夠很好的降低生物油中的酸含量，提高生物油pH和穩(wěn)定性，同時(shí)生成的酮類物質(zhì)可與生物油中的醛類物質(zhì)反應(yīng)獲得C7~C15類烷烴燃料的前體，提高了生物油的品質(zhì)。
【IPC分類】C10B53-02, C10B57-08, C10G2-00
【公開號(hào)】CN104560102
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201310518819
【發(fā)明人】李政, 王鑫, 張全, 白富棟, 喬凱, 王領(lǐng)民
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
【公開日】2015年4月29日
【申請(qǐng)日】2013年10月29日