專利名稱：壓縮型制冷機用潤滑油的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于壓縮型制冷機的潤滑油。本發(fā)明具體涉及可用于壓縮型制冷機的一種潤滑油，制冷機使用含有五氟乙烷的氫氟烴制冷劑，該潤滑油包括聚乙烯醚化合物，表現(xiàn)出與含有五氟乙烷的氫氟烴制冷劑有優(yōu)異的相容性，其中制冷劑代替對環(huán)境造成污染的氯氟烴，該潤滑油的固有體積電阻在80℃是1012Ω·cm或更多，并展現(xiàn)優(yōu)異的穩(wěn)定性和潤滑性。
壓縮型制冷機的構(gòu)造至少有壓縮機，冷凝器，膨脹機械(諸如膨脹閥和毛細管)，蒸發(fā)器和干燥器，并有一種結(jié)構(gòu)，使制冷劑和潤滑油的混合流體在封閉體系內(nèi)循環(huán)。盡管壓縮型制冷機根據(jù)機械類型有不同情況，但在其中壓縮機里的溫度一般是高的而在制冷室卻是低的，這一般需要制冷劑和潤滑油在體系內(nèi)循環(huán)而不會在寬廣溫度范圍內(nèi)造成相的分離。制冷劑和潤滑油混合物在高溫一側(cè)和在低溫一側(cè)一般有相分離的區(qū)域。低溫一側(cè)的相分離區(qū)域內(nèi)最高溫度優(yōu)選-10℃或更低，更優(yōu)選-20℃或更低。而高溫一側(cè)相分離區(qū)域內(nèi)最低溫度優(yōu)選30℃或更高，更優(yōu)選40℃或更高。當制冷機作業(yè)期間發(fā)生相分離時，裝置的效率和壽命大大受損。例如，當制冷劑和潤滑油在壓縮機部分發(fā)生相分離時，運動部件的潤滑受到損壞，并且發(fā)生窒塞會使裝置壽命有很大程度降低。當在蒸發(fā)器內(nèi)發(fā)生相分離時，熱交換效率由于存在潤滑油的高粘度而降低。
由于制冷機使用潤滑油的目的是潤滑制冷機內(nèi)的運動部件，潤滑性能當然重要。特別是壓縮機內(nèi)溫度較高，潤滑需要的油膜所持有的粘度特別重要。所要求的粘度可以不同，取決于所用壓縮機類型和工作條件，并且潤滑油在混合制冷劑之前一般優(yōu)選其運動粘度在40℃時為5-200cSt，更優(yōu)選5-100cSt。當粘度低于這個范圍時，油膜變薄使?jié)櫥怀浞?。而粘度高于這個范圍時會降低熱交換效率。
電動制冷機和空調(diào)都將馬達和壓縮機建成一體，要求它們所用的潤滑油會高度的電絕緣性。一般要求固有體積電阻在80℃時為1012Ω·cm或更高。電阻低于這個值時會加大漏電能力。還要求潤滑油的高穩(wěn)定性。例如，當通過水解等形成有機酸時，盡管腐蝕和磨損程度取決于有機酸的量，但總是趨于發(fā)生裝置的腐蝕和磨損。
作為壓縮型制冷機特別是空調(diào)的制冷劑，以前主要使用一氯二氟甲烷(下文記作R22)或重量比是48.8與51.2的一氯二氟甲烷與一氯五氟乙烷(下文記作R502)的混合物。作為潤滑油，使用各種類型的礦物油或合成油都能滿足上述所要求的性能。但是R22和R502由于有破壞臭氧層造成環(huán)境污染的能力，其使用在全球受到更加嚴格的限制。出于這個原因，引人注目的新型制冷劑是氫氟烴，代表性的是1,1,1,2-四氟乙烷，二氟甲烷，五氟乙烷和1,1,1-三氟乙烷(下文分別記作R134a,R32,R125和R143a)。特別優(yōu)選R134a,R32,R125和R143a的氫氟烴作壓縮型制冷機的制冷劑，因為基本沒有破壞臭氧層的能力。但是上述氫氟烴單獨使用時也有問題。例如“Energy Shigen”(能源)Vol.,16,No.5,p474報導(1)當R134a用于空調(diào)代替R22時，運行壓力低，同使用R22情況相比，運行能力降低大約40％，運行效率降低大約5％；(2)R32同R22相比表現(xiàn)較高效率但處于高壓力運行，并且是輕度可燃；以及(3)R125盡管不可燃但有較低的臨界壓力會降低效率。R143a的問題類似R32的可燃性。
使用壓縮型制冷機的制冷劑而并不改變目前所用制冷機的構(gòu)造，這是合乎要求的。但是，由于上述問題實際上必須使用上述混合氫氟烴制冷劑。而且從效率角度出發(fā)，要求使用可燃的R32和R143a代替目前使用的R22和R502,R125或R134a混合到R32或R143a可得到不可燃性。在R22和R502替換致冷劑國際論文(The International Symposiumon R22 & R502 Alternative Refrigerants,1994,p166)中敘述了R32和R134a的混合物在R32含量為56wt％或更多時可燃。從不可燃角度考慮，含有45％或更多不可燃氫氟烴諸如R125和R134a的制冷劑是合乎要求的，盡管根據(jù)制冷劑的組成其含量可以不同。
另一方面，制冷劑可在各種制冷體系情況下使用，而含有氫氟烴制冷劑的組分在制冷體系的各種部件中有很大程度的不同，這是不合要求的。制冷劑在一種制冷體系中是氣態(tài)以及液態(tài)。因此，當以混合物使用的氫氟烴沸點有很大不同時，就有可能是混合制冷劑的組分由于上述原因在制冷體系的各種部件中有很大程度不同。
R32,R143a,R125和R134a的沸點分別是-51.7℃,-47.4℃,-48.5℃和-26.3℃。根據(jù)上述考慮，在混合氫氟烴制冷劑中使用R134a必須小心進行。因此，當R125用于混合制冷劑時，R125的含量優(yōu)選20-80wt％，更優(yōu)選40-70wt％。含量低于20wt％時，為了得到不可燃的混合制冷劑，必須大量使用含有諸如R134a不同沸點的制冷劑，而根據(jù)上述考慮并不優(yōu)選這樣的含量。當R125含量超過80wt％時會降低效率，這兩者都不優(yōu)選。
仍根據(jù)上述原因，重量比為23∶25∶52的R32、R125和R134a的混合物(下文記作R407C)，重量比為50∶50的R32和R125混合物(下文記作R410A)，和重量比為45∶55的R32和R125混合物(下文記作R410B)是代替R22制冷劑的優(yōu)選混合制冷劑。重量比為44∶52∶4的R125、R143a和R134a的混合物(下文記作R404A)和重量比為50∶50的R125和R143a的混合物(下文記作R507)是代替R502制冷劑的優(yōu)選混合制冷劑。
這些混合制冷劑因為在將其放入裝置或漏出裝置時組分改變很小而大為有益。
當使用R404A、R410A、R410B或R507代替已使用R22或R502壓縮型制冷機中的R22或R502時，當然要求潤滑劑與混合氫氟烴制冷劑有優(yōu)異的相容性，還有其他上述要求，亦即固有體積電阻是1012Ω·cm(80℃)或更多以及優(yōu)異的穩(wěn)定性和潤滑性。
但是，前述與R22和R502結(jié)合使用的潤滑劑與諸如R404A、R410A、R410B和R507的混合氫氟烴制冷劑沒有優(yōu)異的相容性。因此，迫切需要一種適合這些混合制冷劑的新潤滑油。當使用新制冷劑代替R22和R502制冷劑時，要求很少改變裝置的結(jié)構(gòu)。通過更換潤滑劑必須在很大程度上改變目前所用裝置的結(jié)構(gòu)，這絕非優(yōu)選。
作為與這些混合氫氟烴制冷劑有優(yōu)異相容性的潤滑劑，公知有聚亞烷基二醇潤滑劑，多醇酯潤滑劑和碳酸酯潤滑劑。聚亞烷基二醇潤滑劑的固有體積電阻低，多醇酯和碳酸酯潤滑劑易于水解造成穩(wěn)定性問題。因此，要求開發(fā)一種潤滑劑，它與上述混合氫氟烴制冷劑有相容性，有高固有體積電阻，并且具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和潤滑性。
綜上所述，本發(fā)明的一個目的是提供一種壓縮型制冷機用潤滑油，它與含有R125的混合氫氟烴制冷劑例如R410A、R410B、R404A和R507表現(xiàn)優(yōu)異的相容性，該制冷劑可代替對環(huán)境造成污染的氯氟烴，并有高固有體積電阻和展現(xiàn)優(yōu)異的穩(wěn)定性及潤滑性。
本發(fā)明另一個目的是提供一種制冷裝置，該裝置使用上述潤滑劑和含有R125的混合氫氟烴制冷劑，以及一種制冷劑用的壓縮機，它適合在上述制冷裝置內(nèi)形成一種制冷循環(huán)。
本發(fā)明人進行了深入研究以研制一種具有上述所要求性能的潤滑油，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過一種包括具有特定結(jié)構(gòu)單元的聚乙烯醚化合物作主成分的潤滑油而達到上述目的。基于這個發(fā)現(xiàn)而完成本發(fā)明。
因此，本發(fā)明提供一種壓縮型制冷機用的潤滑油，該制冷機使用含有五氟乙烷的氫氟烴制冷劑，潤滑油包括具有以下通式(Ⅰ)代表的結(jié)構(gòu)單元(a)的聚乙烯醚化合物
(其中R代表1-3個碳原子烴基并且在基團上可以有醚鍵)或者具有結(jié)構(gòu)單元(a)和以下通式(Ⅰ’)代表的結(jié)構(gòu)單元(b)的聚乙烯醚化合物作潤滑油主成分
(其中R’代表3-20碳原子烴基，基團上可以有醚鍵，并且與通式(Ⅰ)的R是不同烴基)。
本發(fā)明還涉及一種有制冷循環(huán)的制冷裝置，其構(gòu)造至少有壓縮機，冷凝器，膨脹機械，蒸發(fā)器和可任意選用的干燥器，并且含有上述潤滑油和包括五氟乙烷的氫氟烴制冷劑。本發(fā)明還涉及(ⅰ)制冷劑的高壓壓縮機，包括具有轉(zhuǎn)子和定子并置于含有潤滑油的封閉容器內(nèi)的馬達，固定到馬達的旋轉(zhuǎn)軸，通過旋轉(zhuǎn)軸連接到馬達的壓縮機部件，并且在封閉容器內(nèi)有制冷劑的高壓氣體；和(ⅱ)制冷劑的低壓壓縮機，包括具有轉(zhuǎn)子和定子并置于含有潤滑油的封閉容器內(nèi)的馬達，固定到馬達的旋轉(zhuǎn)軸，通過旋轉(zhuǎn)軸連接到馬達的壓縮機部件，并且直接將制冷劑的高壓氣體排出封閉容器。上述制冷劑的壓縮機含有上述潤滑油和包括五氟乙烷的氫氟烴制冷劑。
本發(fā)明壓縮型制冷機的潤滑油含有通式(Ⅰ)代表的結(jié)構(gòu)單元(a)的聚乙烯醚化合物或結(jié)構(gòu)單元(a)和通式(Ⅰ’)代表的結(jié)構(gòu)單元(b)的聚乙烯醚化合物作潤滑油主成分。
通式(Ⅰ)中R代表1-3碳原子烴基且基團上有醚鍵。R代表烴基的特別實例包括甲基，乙基，正丙基，異丙基和2-甲氧基乙基。通式(Ⅰ’)中R’代表3-20碳原子烴基且基團上有醚鍵。R’烴基的特別實例包括烷基，諸如正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，各種類型的戊基，各種類型的己基，各種類型的庚基和各種類型的辛基；環(huán)烷基，諸如環(huán)戊基，環(huán)己基，各種類型的甲基環(huán)己基，各種類型的乙基環(huán)己基和各種類型的二甲基環(huán)己基；芳基，諸如苯基，各種類型的甲基苯基，各種類型的乙基苯基，和各種類型的二甲基苯基；芳烷基，諸如芐基，各種類型的苯乙基和各種類型的甲基芐基；和基團內(nèi)有醚鍵的烷基，諸如2-甲氧基乙基，2-乙氧基乙基，2-甲氧基-1-甲基乙基，2-甲氧基-2-甲基乙基，3,6-二氧橋庚基，3,6,9-三氧橋癸基，1,4-二甲基-3,6-二氧橋庚基，1,4,7-三甲基-3,6,9-三氧橋癸基，2,6-二氧橋-4-庚基，和2,6,9-三氧橋-4-癸基。
聚乙烯醚化合物可有單一型或兩種類型或多種類型的結(jié)構(gòu)單元(a)和(b)。當聚乙烯醚化合物有結(jié)構(gòu)單元(a)和(b)兩者時，通式(Ⅰ)代表結(jié)構(gòu)單元(a)中的R和通式(Ⅰ’)代表結(jié)構(gòu)單元(b)中的R’是不同的。
在通式(Ⅰ)代表的結(jié)構(gòu)單元(a)中，R優(yōu)選甲基或乙基，更優(yōu)選乙基(實施例所示的結(jié)構(gòu)單元(a’))。在通式(Ⅰ’)代表結(jié)構(gòu)單元(b)中，R’優(yōu)選3-6碳原子烴基，更優(yōu)選異丁基(實施例所示結(jié)構(gòu)單元(b’))。
結(jié)構(gòu)單元(a)和(b)的摩爾比范圍優(yōu)選10∶0-5∶5，更優(yōu)選10∶0-7∶3，最優(yōu)選10∶0-8∶2。
本發(fā)明中，聚乙烯醚化合物的運動粘度范圍優(yōu)選40℃時5-200，更優(yōu)選5-100cSt。因此，可選擇合適的聚合度，使運動粘度在上述范圍之內(nèi)。
本發(fā)明潤滑油中所用聚乙烯醚化合物可將相應的乙烯醚單體聚合來制備。具體言之，將一種或多種以下通式(Ⅴ)代表的乙烯醚單體聚合而得到有結(jié)構(gòu)單元(a)的聚乙烯醚化合物
(其中R限定同上)。將一種或多種通式(Ⅴ)代表的乙烯醚單體和一種或多種以下通式(Ⅴ’)代表的乙烯醚單體進行共聚，可得到有結(jié)構(gòu)單元(a)和(b)的聚乙烯醚化合物
(其中R限定同上)。
通式(Ⅴ)代表的乙烯醚單體包括乙烯基甲醚，乙烯基乙醚，乙烯基正丙醚，乙烯基異丙醚，和2-甲氧基乙醚。通式(Ⅴ’)代表的聚乙烯醚化合物實例包括乙烯基正丙醚，乙烯基異丙醚，乙烯基正丁醚，乙烯基異丁醚，乙烯基仲丁醚，乙烯基叔丁醚，乙烯基正戊醚，乙烯基正己醚，乙烯基2-甲氧基乙醚，乙烯基2-乙氧醚，乙烯基2-甲氧基-1-甲基乙醚，乙烯基2-甲氧基-2-甲基乙醚，乙烯基3,6-二氧橋庚醚，乙烯基3,6,9-三氧橋癸醚，乙烯基1,4-二甲基-3,6-二氧橋庚醚，乙烯基1,4,7-三甲基-3,6,9-三氧橋癸醚，乙烯基2,6-二氧橋-4-庚醚，和乙烯基2,6,9-三氧橋-4-癸醚。這些乙烯醚單體可用常規(guī)方法制備。
作為本發(fā)明潤滑油所用的聚乙烯醚化合物，優(yōu)選的聚乙烯醚化合物其中的一端可具有以下通式(Ⅱ)代表的結(jié)構(gòu)
(其中R1代表1-20碳原子烴基且基團中可以有醚鍵)，并且另一端可具有以下通式(Ⅲ)代表的結(jié)構(gòu)
(其中R2代表1-20碳原子烴基且基團中可以有醚鍵)，以及聚乙烯醚化合物中一端具有通式(Ⅱ)代表的結(jié)構(gòu)而另一端具有以下通式(Ⅳ)代表的結(jié)構(gòu)
通式(Ⅲ)和(Ⅳ)中的R1和R2的實例包括前述通式(Ⅰ)和(Ⅰ’)中R和R’代表的那些基團。
本發(fā)明制冷機的潤滑油包括上述聚乙烯醚化合物作主成分。潤滑油混合制冷劑前的運動粘度優(yōu)選40℃時5-200cSt，更優(yōu)選5-100cSt。聚乙烯醚化合物的平均分子量一般是150-2000。當聚乙烯醚化合物的運動粘度超過上述范圍時，可通過混合不同運動粘度的聚合物將聚乙烯醚化合物的運動粘度的數(shù)值調(diào)節(jié)到上述范圍之內(nèi)。
在本發(fā)明制冷機的潤滑油中，可使用單一類型或兩種類型或多種類型的上述聚乙烯醚化合物。也可使用上述聚乙烯醚化合物和其他潤滑油的混合物。
可向本發(fā)明制冷機的潤滑油中加入潤滑油通常使用的其他添加劑，諸如載荷特性添加劑，捕氯劑，抗氧化劑，金屬失活劑，消泡劑，洗滌分散劑，粘度指數(shù)改良劑，油性劑，耐磨添加劑，特壓添加劑，防銹劑，耐腐劑，傾點降低劑等等，需要時皆可添加。
上述載荷特性添加劑的實例包括有機硫化合物添加劑，諸如一硫醚，多硫醚，亞砜，砜，硫代亞磺酸酯，硫化油和脂肪，硫碳酸酯，噻吩，噻唑，和甲磺酸酯；磷酸酯添加劑，諸如磷酸單酯，磷酸二酯和磷酸三酯(如磷酸三羥甲苯基酯)；亞磷酸酯添加劑，諸如亞磷酸單酯，亞磷酸二酯和亞磷酸三酯；硫代亞磷酸酯添加劑，諸如硫代亞磷酸三酯；脂肪酸酯添加劑，諸如高級脂肪酸，多羥基醇酯，和丙烯酸酯；有機氯添加劑，諸如氯代烴和氯代羧酸添加劑；有機氟添加劑，諸如氟代脂族羧酸，氟乙烯樹脂，氟烷基聚硅氧烷和氟石墨；醇類添加劑，諸如高級醇類；和金屬化合物添加劑，諸如環(huán)烷酸鹽(如環(huán)烷酸鉛)，脂肪酸鹽(如脂肪酸鉛)，硫代磷酸鹽(如二烷基二硫代磷酸鋅)，硫碳酸鹽，有機鉬化合物，有機錫化合物，有機鍺化合物和硼酸酯。
捕氯劑的實例包括有縮水甘油醚基團的化合物，環(huán)氧化脂肪酸單酯，環(huán)氧化脂肪和油類，和有環(huán)氧化環(huán)烷基的化合物?？寡趸瘎┑膶嵗ǚ宇?如2,6-二叔丁基-對甲酚)和芳香胺類(如α萘胺)。金屬失活劑的實例包括苯三唑衍生物。消泡劑的實例包括硅油(如二甲基聚硅氧烷)和聚甲基丙烯酸酯。洗滌分散劑的實例包括磺酸鹽，酚鹽和琥珀酰亞胺。粘度指數(shù)改良劑的實例包括聚甲基丙烯酸酯，聚異丁烯，乙烯-丙烯共聚物和氫化苯乙烯-二烯共聚物。
本發(fā)明潤滑油可用于使用含有R125氫氟烴制冷劑的壓縮型制冷機。氫氟烴制冷劑優(yōu)選含有20-80wt％，更優(yōu)選40-70wt％的R125。當氫氟烴制冷劑含有40-70wt％的R125時，無需為得到與制冷劑的不相容性而混合大量沸點大大不同的如R134a的制冷劑，并且氫氟烴制冷劑可展現(xiàn)高效率。當制冷劑放入或漏出裝置時氫氟烴的組分沒有多少變化。氫氟烴制冷劑的優(yōu)選實例包括R410A,R410B,R404A和R507。
本發(fā)明所用制冷裝置有一種制冷循環(huán)，包括壓縮機，冷凝器，膨脹機械(如膨脹閥和毛細管)，和蒸發(fā)器作基本元件；或者制冷循環(huán)包括壓縮機，冷凝器，膨脹機械，干燥器和蒸發(fā)器作基本元件。制冷裝置使用本發(fā)明的潤滑油作制冷機的潤滑油和使用含有五氟乙烷的氫氟烴制冷劑作制冷劑。
優(yōu)選的是干燥器用孔徑3.3?；蚋偷姆惺圃斓母稍飫┨畛?。沸石的實例包括天然沸石和合成沸石。在25℃時250mmHg二氧化碳氣體分壓下沸石吸附二氧化碳氣體的體積為1.0％或更低，這是優(yōu)選的。更優(yōu)選的沸石包括市售產(chǎn)品，商品名XH-9和XH-600，聯(lián)合索瓦有限公司(Union Showa Co.Ltd.)制造。當沸石吸附二氧化碳氣體的體積大時，可增加吸附氟離子的量。這將導致降低作為分子篩所需要的吸附性能和破壞強度，造成許多問題。
當使用上述干燥劑時，可有效地去除水，同時并不吸附制冷循環(huán)中的制冷劑。而且，可抑制由于干燥劑自身降解而導致的干燥劑粉化，消除所形成的粉堵塞管路和粉侵入壓縮機滑動部件造成反常磨損的能力。因此，制冷裝置可長期穩(wěn)定地運行。
制冷劑的壓縮機是構(gòu)成上述制冷裝置制冷循環(huán)的元件，本發(fā)明所用壓縮機包括前述高壓壓縮機和低壓壓縮機兩者。在兩者的類型中，優(yōu)選的是馬達定子中線圈有用搪瓷涂覆的磁心(如磁性線圈)，搪瓷的玻璃轉(zhuǎn)換溫度為120℃或更高，或者用清漆涂覆而清漆的玻璃轉(zhuǎn)換溫度為50℃或更高。作為搪瓷涂層，優(yōu)選單層或復合層的聚酯酰亞胺，聚酰胺，或聚酰胺酰亞胺。將有較低玻璃轉(zhuǎn)換溫度的層作底層與有較高玻璃轉(zhuǎn)換溫度的層作上層進行迭層制備的搪瓷涂層有優(yōu)異的防水性，耐軟化性和耐膨脹性，并展現(xiàn)高機械強度，高剛性和電絕緣性，有實際應用價值。
在制冷劑的壓縮機中，優(yōu)選的是馬達部件中用作電絕緣材料的絕緣薄膜由玻璃轉(zhuǎn)換溫度為50℃或更高的結(jié)晶塑料薄膜制造。特別優(yōu)選的結(jié)晶塑料薄膜含有5wt％或更低的低聚物。
玻璃轉(zhuǎn)換溫度為50℃或更高的結(jié)晶塑料實例包括聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚對苯二甲酸丁二醇酯，對聚苯硫，聚醚酮，聚萘甲酸乙二醇酯，聚酰胺酰亞胺和聚酰亞胺。
在馬達部件中使用的上述絕緣薄膜可由單層的上述結(jié)晶塑料制造，或者由復合薄膜制造，其中有較高玻璃轉(zhuǎn)換溫度的薄膜迭層在有較低玻璃轉(zhuǎn)換溫度的薄膜上。
在制冷劑的壓縮機中，可將隔離振動的橡膠材料安放在壓縮機內(nèi)部。隔離振動的橡膠材料可選自丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)，乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM,EPM)，氫化丙烯腈-丁二烯橡膠(HNBR)，硅橡膠，和氟橡膠(FKM)，皆可優(yōu)選使用。展現(xiàn)膨脹度為10wt％或更低的橡膠是優(yōu)選的。
在制冷劑的壓縮機中，可將各種有機材料(諸如覆蓋鉛絲材料和粘結(jié)纖維)安放在壓縮機內(nèi)部。作為這種有機材料，優(yōu)選使用展現(xiàn)降低抗張強度為20％或更低的材料。
在制冷劑的壓縮機內(nèi)可含有各種滑動部件(如軸承)。優(yōu)選的是滑動部件的粗糙度為20μm或更低，構(gòu)成滑動部件的鋼材料硬度(Rc)為30或更高，構(gòu)成滑動部件的鋁材料硬度(HB)是90或更高。作為鋁材料，優(yōu)選使用含有5％或更多硅的高硅鋁材料。
在制冷劑的壓縮機中，優(yōu)選的是壓縮機內(nèi)滑動部件的間隙是30μm或更低，并且壓縮機內(nèi)密封襯墊的膨脹度為20％或更低。
本發(fā)明優(yōu)點概括如下本發(fā)明壓縮型制冷機用潤滑油顯示了與氫氟烴制冷劑優(yōu)異的相容性，所述制冷劑如R404A,R410A,R410B和R507，它們可代替造成痕跡污染的氯氟烴制冷劑如R22和R502，并且其固有體積電阻在80℃時為1012Ω·cm，可呈現(xiàn)優(yōu)異的穩(wěn)定性和潤滑性，用作潤滑油用于混合含有R125氫氟烴制冷劑的壓縮型制冷機內(nèi)大為有益。
下面參考實施例詳述本發(fā)明。然而本發(fā)明絕非限于這些實施例。
催化劑1的制備實施例向2升SUS 316L制造的高壓釜內(nèi)加入12g鎳硅藻土催化劑(NikkiKagaku Co.,Ltd.，制造，商品名N113)和300g異辛烷。用氮氣然后用氫氣清洗裝載的高壓釜。氫氣壓力增加到30Kg/cm2G后，使溫度升高到140℃并在140℃保持30分鐘，之后將高壓釜冷卻到室溫。用氮氣清洗冷卻的高壓釜，加入20g乙醛縮二乙醇(acetaldehyde diethylacetal)。用氮氣然后用氫氣清洗裝載的高壓釜。氫氣壓力增加到30Kg/cm2G后，使溫度升高到130℃并在130℃保持30分鐘，之后將高壓釜冷卻到室溫。通過升高溫度來增加高壓釜內(nèi)壓力，與此同時，觀察由于乙醛縮二乙醇的反應而使氫氣壓力降低的情況。當氫氣壓力降低到低于30Kg/cm2G時加入氫氣，使壓力保持在30Kg/cm2G。高壓釜冷卻到室溫后，釋放壓力。之后用氮氣清洗高壓釜，并將壓力降低到大氣壓。
制備實施例1向1升可拆式玻璃燒瓶加入148.2g甲苯，30.18g(6.55×10-1摩爾)乙醇和0.258g三氟化硼醚合物。然后向所得混合物在5小時期間加入539.82g(7.486摩爾)的乙烯基乙醚。由于反應放熱，燒瓶在冰水浴中冷卻，反應溶液的溫度保持在25℃。
將所得反應溶液轉(zhuǎn)移到2升洗罐并用200ml的3wt％氫氧化鈉洗滌兩次，然后用200ml蒸餾水洗滌三次。真空下用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器從洗滌后的反應溶液中去除溶劑和輕餾份，得到550.6g粗產(chǎn)物。
打開盛有催化劑1制備實施例制備的催化劑的高壓釜。通過潷析去除高壓釜內(nèi)的液體部分，之后向高壓釜加入400g所得粗產(chǎn)物。用氮氣然后用氫氣清洗高壓釜后，氫氣壓力增加到30Kg/cm2G，并且高壓釜溫度增高。將溫度在140℃保持2小時，然后使高壓釜冷卻到室溫。通過增高溫度使高壓釜內(nèi)壓力增加，觀察由于發(fā)生反應而使氫氣壓力降低的情況。當氫氣壓力降低時，適當添加氫氣，使壓力保持在30Kg/cm2G。
氮氣清洗高壓釜后將壓力降低到大氣壓?；厥辗磻芤海蚧厥盏姆磻芤杭尤?00g異辛烷。過濾去除所得反應溶液中的催化劑。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器處理所得濾液，去除溶劑和輕餾份。產(chǎn)量361g。
核磁共振譜(下文記作NMR)和紅外譜(下文記作IR)的分析結(jié)果表明，所得聚合物端結(jié)構(gòu)之一是(A)，另一個端結(jié)構(gòu)主要是(B)并且含有5wt％或更低的結(jié)構(gòu)(C)。
制備實施例2向1升可拆式玻璃燒瓶加入148.2g甲苯，27.38g(5.94×10-1摩爾)乙醇，4.90g(6.6×10-2)異丁醇和0.260g三氟化硼醚合物。然后向所得混合物在5小時期間加入465.83g(6.460摩爾)的乙烯基乙醚和71.89g(7.18×10-1摩爾)乙烯基異丁醚。由于反應放熱，燒瓶在冰水浴中冷卻，反應溶液的溫度保持在25℃。
將所得反應溶液轉(zhuǎn)移到2升洗罐并用200ml的3wt％氫氧化鈉洗滌兩次，然后用200ml蒸餾水洗滌三次。真空下用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器從洗滌后的反應溶液中去除溶劑和輕餾份，得到550.0g粗產(chǎn)物。
按照催化劑1制備實施例同樣工序進行制備，將含有如此制備催化劑的高壓釜打開。通過潷析去除高壓釜內(nèi)液體部分后，向高壓釜加入400g上述所得粗產(chǎn)物。用氮氣然后用氫氣清洗高壓釜后，氫氣壓力增加到30Kg/cm2G，并且高壓釜溫度增高。將溫度在140℃保持2小時，然后使高壓釜冷卻到室溫。通過增高溫度使高壓釜內(nèi)壓力增加，也觀察由于發(fā)生反應而使氫氣壓力降低的情況。當氫氣壓力降低時，適當添加氫氣，使壓力保持在30Kg/cm2G。
氮氣清洗高壓釜后將壓力降低到大氣壓?；厥辗磻芤?，向回收的反應溶液加入100g異辛烷。過濾去除所得反應溶液中的催化劑。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器處理所得濾液，去除溶劑和輕餾份。產(chǎn)量362g。
核磁共振譜和紅外譜的分析結(jié)果表明，所得聚合物端結(jié)構(gòu)之一是(A)或(D)，另一個端結(jié)構(gòu)主要是(B)或(E)并且含有5wt％或更低的結(jié)構(gòu)(C)。
制備實施例3向1升可拆式玻璃燒瓶加入125g異辛烷，60.93g(8.22×10-1摩爾)異丁醇，和0.323g三氟化硼醚合物。然后向所得混合物在5小時期間加入307.06g(4.258摩爾)的乙烯基乙醚和202.01g(2.02摩爾)乙烯基異丁醚。由于反應放熱，燒瓶在冰水浴中冷卻，反應溶液的溫度保持在45℃。
將所得反應溶液轉(zhuǎn)移到2升洗罐并用200ml的3wt％氫氧化鈉洗滌兩次，然后用200ml蒸餾水洗滌三次。真空下用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器從洗滌后的反應溶液中去除溶劑和輕餾份，得到530.0g粗產(chǎn)物。
按照催化劑1制備實施例同樣工序進行制備，將含有如此制備催化劑的高壓釜打開。通過潷析去除高壓釜內(nèi)液體部分后，向高壓釜加入400g上述所得粗產(chǎn)物。用氮氣然后用氫氣清洗高壓釜后，氫氣壓力增加到30Kg/cm2G，并且高壓釜溫度增高。將溫度在140℃保持2小時，然后使高壓釜冷卻到室溫。通過增高溫度使高壓釜內(nèi)壓力增加，也觀察由于發(fā)生反應而使氫氣壓力降低的情況。當氫氣壓力降低時，適當添加氫氣，使壓力保持在30Kg/cm2G。
氮氣清洗高壓釜后將壓力降低到大氣壓?；厥辗磻芤?，向回收的反應溶液加入100g異辛烷。過濾去除所得反應溶液中的催化劑。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器處理所得濾液，去除溶劑和輕餾份。產(chǎn)量359g。
核磁共振譜和紅外譜的分析結(jié)果表明，所得聚合物端結(jié)構(gòu)之一是(A)或(D)，另一個端結(jié)構(gòu)主要是(B)或(E)并且含有5wt％或更低的結(jié)構(gòu)(C)。
制備實施例4向1升可拆式玻璃燒瓶放入125g異辛烷，44.70g(6.03×10-1摩爾)異丁醇和0.237g三氟化硼醚化物。然后向所得混合物在5小時期間加入507.38g(7.036摩爾)乙烯基乙醚與17.96g(1.79×10-1摩爾)乙烯基異丁醚的混合物。由于反應放熱，燒瓶在冰水浴中冷卻，使反應溶液的溫度保持在45℃。
將所得反應溶液轉(zhuǎn)移到2升洗罐并用200ml的3wt％氫氧化鈉水溶液洗滌兩次然后用200ml蒸餾水洗滌三次。洗滌后的反應溶液在真空下用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器去除溶劑和輕餾分，得到543.2g粗產(chǎn)物。
打開含有如催化劑1的制備實施例同樣工序制備的催化劑的高壓釜。通過潷析去除高壓釜內(nèi)的液體部分，向高壓釜添加400g上述所得粗產(chǎn)物。用氮氣然后用氫氣清洗高壓釜后，氫氣壓力增加到30kg/cm2G，并且還升高高壓釜溫度。溫度在140℃保持2小時之后將高壓釜冷卻到室溫。高壓釜內(nèi)壓力由于溫度升高而增大，也觀察由于發(fā)生反應使氫氣壓力降低的情況。當氫氣壓力降低時，可適當添加氫氣使高壓釜內(nèi)壓力保持在30kg/cm2G。
用氮氣清洗高壓釜后將壓力降低到大氣壓?；厥辗磻芤海蚧厥盏姆磻芤杭尤?00g異辛烷。過濾去除所得反應溶液中的催化劑。所得濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器去除溶劑和輕餾分。產(chǎn)量360g。
NMR和IR分析表明所得聚合物的端結(jié)構(gòu)之一是(A)或(D)，另一個端結(jié)構(gòu)主要是(B)或(E)并含有5wt％或更低的結(jié)構(gòu)(C)。
制備實施例5向1升可拆式玻璃燒瓶放入125g異辛烷，62.56g(8.44×10-1摩爾)異丁醇和0.332g三氟化硼醚化物。然后向所得混合物在5小時期間加入247.8g(3.436摩爾)乙烯基乙醚與259.65g(2.592摩爾)乙烯基異丁醚的混合物。由于反應放熱，燒瓶在冰水浴中冷卻，使反應溶液的溫度保持在45℃。
將所得反應溶液轉(zhuǎn)移到2升洗罐并用200ml的3wt％氫氧化鈉水溶液洗滌兩次然后用200ml蒸餾水洗滌三次。洗滌后的反應溶液在真空下用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器去除溶劑和輕餾分，得到535.6g粗產(chǎn)物。
打開含有如催化劑1的制備實施例同樣工序制備的催化劑的高壓釜。通過潷析去除高壓釜內(nèi)的液體部分，向高壓釜添加400g上述所得粗產(chǎn)物。用氮氣然后用氫氣清洗高壓釜后，氫氣壓力增加到30kg/cm2G，高壓釜溫度也升高。溫度在140℃保持2小時之后將高壓釜冷卻到室溫。高壓釜內(nèi)壓力由于溫度升高而增大，也觀察由于發(fā)生反應使氫氣壓力降低的情況。當氫氣壓力降低時，可適當添加氫氣使高壓釜內(nèi)壓力保持在30kg/cm2G。
用氮氣清洗高壓釜后將壓力降低到大氣壓?；厥辗磻芤?，向回收的反應溶液加入100g異辛烷。過濾去除所得反應溶液中的催化劑。所得濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器去除溶劑和輕餾分。產(chǎn)量358g。
NMR和IR分析表明所得聚合物的端結(jié)構(gòu)之一是(A)或(D)，另一個端結(jié)構(gòu)主要是(B)或(E)并含有5wt％或更低的結(jié)構(gòu)(C)。
制備實施例6向1升可拆式玻璃燒瓶放入125g異辛烷，60.65g(8.18×10-1摩爾)異丁醇和0.332g三氟化硼醚化物。然后向所得混合物在5小時期間加入370.66g(5.140摩爾)乙烯基乙醚與138.70g(1.385摩爾)乙烯基異丁醚的混合物。由于反應放熱，燒瓶在冰水浴中冷卻，使反應溶液的溫度保持在45℃。
將所得反應溶液轉(zhuǎn)移到2升洗罐并用200ml的3wt％氫氧化鈉水溶液洗滌兩次然后用200ml蒸餾水洗滌三次。洗滌后的反應溶液在真空下用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器去除溶劑和輕餾分，得到528.4g粗產(chǎn)物。
打開含有如催化劑1的制備實施例同樣工序制備的催化劑的高壓釜。通過潷析去除高壓釜內(nèi)的液體部分，向高壓釜添加400g上述所得粗產(chǎn)物。用氮氣然后用氫氣清洗高壓釜后，氫氣壓力增加到30kg/cm2G，并升高高壓釜溫度。溫度在140℃保持2小時之后將高壓釜冷卻到室溫。高壓釜內(nèi)壓力由于溫度升高而增大，也觀察由于發(fā)生反應使氫氣壓力降低的情況。當氫氣壓力降低時，可適當添加氫氣使高壓釜內(nèi)壓力保持在30kg/cm2G。
用氮氣清洗高壓釜后將壓力降低到大氣壓?；厥辗磻芤?，向回收的反應溶液加入100g異辛烷。過濾去除所得反應溶液中的催化劑。所得濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器去除溶劑和輕餾分。產(chǎn)量358g。
NMR和IR分析表明所得聚合物的端結(jié)構(gòu)之一是(A)或(D)，另一個端結(jié)構(gòu)主要是(B)或(E)并含有5wt％或更低的結(jié)構(gòu)(C)。
制備實施例7向1升可拆式玻璃燒瓶放入125g異辛烷，35.64g(7.74×10-1摩爾)異丁醇和0.305g三氟化硼醚化物。然后向所得混合物在5小時期間加入534.36g(7.410摩爾)乙烯基乙醚。由于反應放熱，燒瓶在冰水浴中冷卻，使反應溶液的溫度保持在45℃。
將所得反應溶液轉(zhuǎn)移到2升洗罐并用200ml的3wt％氫氧化鈉水溶液洗滌兩次并用200ml蒸餾水洗滌三次。洗滌后的反應溶液在真空下用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器去除溶劑和輕餾分，得到533.0g粗產(chǎn)物。
打開含有如催化劑1的制備實施例同樣工序制備的催化劑的高壓釜。通過潷析去除高壓釜內(nèi)的液體部分，向高壓釜添加400g上述所得粗產(chǎn)物。用氮氣然后用氫氣清洗高壓釜后，氫氣壓力增加到30kg/cm2G，高壓釜溫度也升高。溫度在140℃保持2小時之后將高壓釜冷卻到室溫。高壓釜內(nèi)壓力由于溫度升高而增大，也觀察由于發(fā)生反應使氫氣壓力降低的情況。當氫氣壓力降低時，可適當添加氫氣使高壓釜內(nèi)壓力保持在30kg/cm2G。
用氮氣清洗高壓釜后將壓力降低到大氣壓?；厥辗磻芤?，向回收的反應溶液加入100g異辛烷。過濾去除所得反應溶液中的催化劑。所得濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器去除溶劑和輕餾分。產(chǎn)量359g。
NMR和IR分析表明所得聚合物的端結(jié)構(gòu)之一是(A)，另一個端結(jié)構(gòu)主要是(B)并含有5wt％或更低的結(jié)構(gòu)(C)。
制備實施例8向1升可拆式玻璃燒瓶放入125g異辛烷，59.42g(8.02×10-1摩爾)異丁醇和0.316g三氟化硼醚化物。然后向所得混合物在5小時期間加入438.58g(6.082摩爾)乙烯基乙醚與71.99g(7.19×10-1摩爾)乙烯基異丁醚的混合物。由于反應放熱，燒瓶在冰水浴中冷卻，使反應溶液的溫度保持在45℃。
將所得反應溶液轉(zhuǎn)移到2升洗罐并用200ml的3wt％氫氧化鈉水溶液洗滌兩次然后用200ml蒸餾水洗滌三次。洗滌后的反應溶液在真空下用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器去除溶劑和輕餾分，得到534.1g粗產(chǎn)物。
打開含有如催化劑1的制備實施例同樣工序制備的催化劑的高壓釜。通過潷析去除高壓釜內(nèi)的液體部分，向高壓釜添加400g上述所得粗產(chǎn)物。用氮氣然后用氫氣清洗高壓釜后，氫氣壓力增加到30kg/cm2G，并升高高壓釜溫度。溫度在140℃保持2小時之后將高壓釜冷卻到室溫。高壓釜內(nèi)壓力由于溫度升高而增大，也觀察由于發(fā)生反應使氫氣壓力降低的情況。當氫氣壓力降低時，可適當添加氫氣使高壓釜內(nèi)壓力保持在30kg/cm2G。
用氮氣清洗高壓釜后將壓力降低到大氣壓?；厥辗磻芤海蚧厥盏姆磻芤杭尤?00g異辛烷。過濾去除所得反應溶液中的催化劑。所得濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器去除溶劑和輕餾分。產(chǎn)量359g。
NMR和IR分析表明所得聚合物的端結(jié)構(gòu)之一是(A)或(D)，另一個端結(jié)構(gòu)主要是(B)或(E)并含有5wt％或更低的結(jié)構(gòu)(C)。
制備實施例9向1升可拆式玻璃燒瓶放入250g異辛烷，31.15g(4.20×10-1摩爾)異丁醇和0.497g三氟化硼醚化物。然后向所得混合物在5小時期間加入500.0g(4.992摩爾)乙烯基異丁醚。由于反應放熱，燒瓶在冰水浴中冷卻，使反應溶液的溫度保持在25℃。
將所得反應溶液轉(zhuǎn)移到2升洗罐并用200ml的3wt％氫氧化鈉水溶液洗滌兩次然后用200ml蒸餾水洗滌三次。洗滌后的反應溶液在真空下用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器去除溶劑和輕餾分，得到504.6g粗產(chǎn)物。
打開含有如催化劑1的制備實施例同樣工序制備的催化劑的高壓釜。通過潷析去除高壓釜內(nèi)的液體部分，向高壓釜添加400g上述所得粗產(chǎn)物。用氮氣然后用氫氣清洗高壓釜后，氫氣壓力增加到30kg/cm2G，并升高高壓釜溫度。溫度在140℃保持2小時之后將高壓釜冷卻到室溫。高壓釜內(nèi)壓力由于溫度升高而增大，也觀察由于發(fā)生反應使氫氣壓力降低的情況。當氫氣壓力降低時，可適當添加氫氣使高壓釜內(nèi)壓力保持在30kg/cm2G。
用氮氣清洗高壓釜后將壓力降低到大氣壓?；厥辗磻芤?，向回收的反應溶液加入100g異辛烷。過濾去除所得反應溶液中的催化劑。所得濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器去除溶劑和輕餾分。產(chǎn)量360g。
NMR和IR分析表明所得聚合物的端結(jié)構(gòu)之一是(D)，另一個端結(jié)構(gòu)主要是(E)并含有5wt％或更低的結(jié)構(gòu)(C)。
制備實施例10向5升配備迪安-斯達克管、冷凝管、攪拌器和熱點偶的玻璃燒瓶放入1091g季戊四醇和3909g正己酸，升高所得溶液溫度同時攪拌溶液。當溶液溫度達到200℃時將溶液保持此溫度3小時。溶液溫度升高到220℃并保持10分鐘。在此期間開始反應，并形成水。反應完成后，將反應溶液冷卻到150℃，減壓回收大部分未反應的正己酸部分。將剩下溶液轉(zhuǎn)移到2升洗罐并用2升己烷溶解。所得溶液用1500ml的3wt％氫氧化鈉水溶液洗滌三次然后用1500ml水洗滌三次。向洗滌后溶液加入800g離子交換樹脂，所得混合物攪拌3小時。過濾去除離子交換樹脂后在真空下用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器去除溶劑和輕餾分，得到3390g多醇酯潤滑油。
實施例1獲得制備實施例1所得本發(fā)明包括聚乙烯醚化合物的潤滑油的運動粘度、與混合氫氟烴制冷劑的相容性、固有體積電阻和抗水解的穩(wěn)定性。結(jié)果列于表1。
1H-NME和IR分析結(jié)果表明，聚乙烯醚化合物含有以下通式(a’)的結(jié)構(gòu)單元作主成分
按照下面方法得到運動粘度、與混合氫氟烴制冷劑的相容性、固有體積電阻和抗水解穩(wěn)定性。
(1)運動粘度按照日本工業(yè)標準K2283-1983的方法用玻璃毛細管粘度儀得到運動粘度。
(2)相容性試驗將特定量的試樣放入耐壓玻璃安瓿瓶，安瓿瓶連接真空管路和混合氫氟烴制冷劑的管路。室溫下將安瓿瓶真空除氣，取液態(tài)特定量的混合氫氟烴制冷劑放入安瓿瓶。然后密封安瓿瓶，恒溫測量開始相分離時的溫度如下對于測量低溫一側(cè)的相容性，將試樣從室溫緩慢冷卻到-40℃，對于測量高溫一側(cè)的相容性，將試樣從室溫緩慢加熱到+40℃。在低溫一側(cè)較低的相分離溫度是優(yōu)選的，而高溫一側(cè)優(yōu)選較高的相分離溫度。
(3)固有體積電阻于100℃減壓(0.3-0.8mmHg)干燥試樣1小時，然后放入液槽來測量固有體積電阻。密封液槽并放入80℃恒溫箱。試樣在80℃保持恒溫40分鐘后，使用Advantest Co.制造的超絕緣計量儀R8340在250V外電壓下測量固有體積電阻。
(4)水解試驗向250ml耐壓玻璃瓶中放入75g試樣，25g水和一片銅(13mm×50mm)，用氮氣釋放玻璃瓶到大氣壓。將試樣放在溫度102℃的旋轉(zhuǎn)恒溫箱內(nèi)保持192小時。試驗完成后肉眼觀察試樣外觀和銅片的情況，測量總酸值。所有試樣在試驗前試樣油的總酸值是0.01mgKOH/g。
實施例2-8按照實施例1使用的同樣方法，獲得制備實施例2-8所得本發(fā)明包括聚乙烯醚化合物的潤滑油的運動粘度，與混合氫氟烴制冷劑的相容性，固有體積電阻和抗水解的穩(wěn)定性。結(jié)果列于表1。
1H-NME和IR分析結(jié)果表明，制備實施例2-6和8得到的聚乙烯醚化合物含有以下通式(a’)和(b’)的結(jié)構(gòu)單元作主成分
通過1H-NMR和IR分析得到結(jié)構(gòu)單元(a’)和(b’)與聚乙烯醚化合物的摩爾比。結(jié)果列于表1。
1H-NMR和IR分析結(jié)果表明，實施例7得到的聚乙烯醚化合物含有通式(a’)結(jié)構(gòu)單元作主成分。
對比實施例1-4使用制備實施例9所得聚乙烯醚化合物(對比實施例1)，市售石蠟礦物油(對比實施例2)，聚氧丙二醇(Nippon Yushi Co.,Ltd.，制造，商品名Unilube MB11)(對比實施例3)，和制備實施例10所得多醇酯(對比實施例4)，按照實施例1同樣方法獲得其運動粘度，固有體積電阻和抗水解穩(wěn)定性。結(jié)果列于表1。
按照實施例1同樣方法測量對比實施例1所用聚乙烯醚化合物和對比實施例2所用石蠟礦物油與混合氫氟烴制冷劑的相容性。結(jié)果列于表1。
1H-NMR和IR分析結(jié)果表明，對比實施例1所得聚乙烯醚化合物含有通式(b’)結(jié)構(gòu)單元作主成分。
表1-1試樣運動粘度 結(jié)構(gòu)單元之比(cSt)40℃ 100℃(a′)/(b′)摩爾比實施例1制備實施例1 67.16 8.52 (a′)單一實施例2制備實施例2 68.86 8.269/1實施例3制備實施例3 31.22 4.906/4實施例4制備實施例4 71.47 8.399/1實施例5制備實施例5 28.84 4.645/5實施例6制備實施例6 29.65 4.777/3實施例7制備實施例7 30.09 5.01 (a′)單一實施例8制備實施例8 32.54 5.148/2對比實施例1制備實施例9 59.00 7.05 (b′)單一對比實施例2 *1 37.7 4.6 -對比實施例3 *2 50.1 10.8 -對比實施例4制備實施例10 17.9 4.0 -*1市售石蠟礦物油*2聚氧丙二醇(NIPPON YUSHI Co.,Ltd.，產(chǎn)物；商品名UNILUBE MI11)
表1-2水解試驗后80℃時試樣油 銅的外觀固有體積電阻表現(xiàn)的總酸值(Ω·cm)(mgKOH/g)實施例11.7×1013好0.5＞好實施例22.1×1013好0.5＞好實施例34.5×1013好0.5＞好實施例41.0×1013好0.5＞好實施例52.0×1013好0.5＞好實施例62.4×1013好0.5＞好實施例71.1×1013好0.5＞好實施例81.0×1013好0.5＞好對比實施例11.4×1014好0.5＞好對比實施例22.0×1014好0.5＞好對比實施例35.8×108好0.5＞好對比實施例44.0×1012差2.5 差表1-3與R404A的相容性油/(油+致冷劑)低溫一側(cè)的高溫一側(cè)的相分離溫度相分離溫度(％重量) (℃) (℃)11.0 -40＞ 40＜實施例1 15.0 -40＞ 40＜22.0 -40＞ 40＜5.1 -40＞ 40＜實施例3 15.0 -40＞ 3724.0 -40＞ 40＜6.8 -40＞ 40＜實施例6 16.0 -40＞ 40＜19.0 -40＞ 40＜9.6 -40＞ 40＜實施例8 14.3 -40＞ 40＜18.9 -40＞ 40＜對比實施例1 9.815.3相分離相分離19.6對比實施例2 9.714.6相分離相分離20.0
表1-4與R410A的相容性油/(油+致冷劑)低溫一側(cè)的高溫一側(cè)的相分離溫度相分離溫度(％重量) (℃) (℃)9.4 -40＞ 40＜實施例415.0 -40＞ 40＜19.8 -40＞ 40＜4.7 -3740＜實施例614.0 -1940＜21.0 -2240＜4.9 -40＞ 40＜實施例714.0 -40＞ 40＜19.0 -40＞ 40＜4.7 -40＞ 40＜實施例815.0 -40＞ 40＜20.0 -40＞ 40＜對比實施例110.615.0 相分離 相分離20.3對比實施例210.114.9 相分離 相分離20.5
表1-5與R410B的相容性油/(油+致冷劑)低溫一側(cè)的高溫一側(cè)的相分離溫度相分離溫度(％重量) (℃) (℃)11.0 -40＞ 40＜實施例1 16.0 -40＞ 40＜23.0 -40＞ 40＜9.7 -40＞ 40＜實施例2 15.0 -40＞ 40＜17.0 -40＞ 40＜對比實施例1 9.514.6 相分離 相分離19.9對比實施例2 10.015.3 相分離 相分離19.1
表1-6與R507A的相容性油/(油+致冷劑)低溫一側(cè)的高溫一側(cè)的相分離溫度相分離溫度(％重量) (℃) (℃)9.4 -40＞ 40＜實施例1 16.0 -40＞ 40＜20.0 -40＞ 40＜9.3 -40＞ 38實施例5 15.0 -40＞ 3720.0 -40＞ 399.5 -40＞ 40＜實施例6 15.1 -40＞ 40＜20.1 -40＞ 40＜9.3 -40＞ 40＜實施例8 14.8 -40＞ 40＜19.7 -40＞ 40＜對比實施例1 9.915.8相分離 相分離20.7對比實施例2 10.415.7相分離 相分離20.權(quán)利要求
1. 一種使用含有五氟乙烷的氫氟烴制冷劑的壓縮型制冷機所用的潤滑油，包括以下通式(Ⅰ)代表的結(jié)構(gòu)單元(a)的聚乙烯醚化合物
(其中R代表1-3個碳原子烴基并且在基團上可以有醚鍵)或者結(jié)構(gòu)單元(a)和以下通式(Ⅰ’)代表結(jié)構(gòu)單元(b)的聚乙烯醚化合物作潤滑油主成分
(其中R’代表3-20碳原子烴基，基團上可以有醚鍵，并且與通式(Ⅰ)的R是不同烴基)。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的潤滑油，其中含有五氟乙烷的氫氟烴制冷劑是含有20-80wt％五氟乙烷的混合制冷劑。
3．根據(jù)權(quán)利要求2的潤滑油，其中含有五氟乙烷的氫氟烴制冷劑是含有40-70wt％五氟乙烷的混合制冷劑。
4．根據(jù)權(quán)利要求1的潤滑油，含有五氟乙烷的氫氟烴制冷劑是一種由重量比50∶50的二氟甲烷和五氟乙烷構(gòu)成的混合制冷劑，由重量比45∶55二氟甲烷和五氟乙烷構(gòu)成的混合制冷劑，由重量比44∶52∶4的五氟乙烷、1,1,1-三氟乙烷和1,1,1,2-四氟乙烷構(gòu)成的混合制冷劑和由重量比50∶50的五氟乙烷和1,1,1-三氟乙烷構(gòu)成的混合制冷劑。
5．根據(jù)權(quán)利要求1的潤滑油，包括有其中R是乙基的通式(Ⅰ)結(jié)構(gòu)單元(a’)的聚乙烯醚化合物，或者有結(jié)構(gòu)單元(a’)和其中R’是異丁基的通式(Ⅰ’)結(jié)構(gòu)單元(b’)的聚乙烯醚化合物。
6．根據(jù)權(quán)利要求1的潤滑油，其中聚乙烯醚化合物內(nèi)結(jié)構(gòu)單元(a)和(b)的摩爾比范圍是10∶0-5∶5。
7．根據(jù)權(quán)利要求6的潤滑油，其中聚乙烯醚化合物內(nèi)結(jié)構(gòu)單元(a)和(b)的摩爾比范圍是10∶0-7∶3。
8．根據(jù)權(quán)利要求7的潤滑油，其中聚乙烯醚化合物內(nèi)結(jié)構(gòu)單元(a)和(b)的摩爾比范圍是10∶0-8∶2。
9．根據(jù)權(quán)利要求1的潤滑油，其中聚乙烯醚化合物的一端具有以下通式(Ⅱ)代表的結(jié)構(gòu)
(其中R1代表1-20碳原子烴基且基團中有醚鍵)，并且另一端具有以下通式(Ⅲ)代表的結(jié)構(gòu)
(其中R2代表1-20碳原子烴基且基團中有醚鍵)。
10．根據(jù)權(quán)利要求1的潤滑油，其中聚乙烯醚化合物的一端有通式(Ⅱ)代表的結(jié)構(gòu)而另一端有以下通式(Ⅳ)代表的結(jié)構(gòu)
或者有通式(Ⅲ)和(Ⅳ)代表的結(jié)構(gòu)。
11．一種有制冷循環(huán)的制冷裝置，包括至少有壓縮機，冷凝器，膨脹機械，和蒸發(fā)器，其中該裝置含有作為裝置潤滑油主成分的聚乙烯醚化合物，該化合物有通式(Ⅰ)代表的結(jié)構(gòu)單元(a)，或者該化合物有結(jié)構(gòu)單元(a)和通式(Ⅰ’)代表的結(jié)構(gòu)單元(b)。
12．根據(jù)權(quán)利要求11的制冷裝置，其中制冷裝置含有上述潤滑油和包括五氟乙烷的氫氟烴制冷劑。
全文摘要
一種使用含有五氟乙烷的氫氟烴制冷劑的壓縮型制冷機所用的潤滑油,包括具有以下通式(Ⅰ)代表結(jié)構(gòu)單元(a)的聚乙烯醚化合物:(其中R代表1—3個碳原子烴基并且在基團上有醚鍵)或者具有結(jié)構(gòu)單元(a)和以下通式(Ⅰ’)代表結(jié)構(gòu)單元(b)的聚乙烯醚化合物作潤滑油主成分:(其中R代表1—3碳原子烴基且基團上有醚鍵,R’代表3—20碳原子烴基,基團上有醚鍵,并且與通式(Ⅰ)的R是不同烴基)。上述潤滑油顯示與含有五氟乙烷氫氟烴制冷劑的優(yōu)異相容性,所述制冷劑代替有環(huán)境污染的氯氟烴,并且有高固有體積電阻以及優(yōu)異的穩(wěn)定性和潤滑性。
文檔編號C10M171/00GK1210556SQ97192080
公開日1999年3月10日 申請日期1997年2月4日 優(yōu)先權(quán)日1996年2月5日
發(fā)明者江川達哉, 山崎廣隆, 最上憲二, 永尾智, 半田豐和, 金子正人 申請人:出光興產(chǎn)株式會社