專利名稱：從殘油進(jìn)料中獲得高烯烴收率的改進(jìn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過使用包括流態(tài)化熱顆粒水平移動床的短蒸氣接觸時間熱處理裝置從殘油進(jìn)料中獲得顯著數(shù)量烯烴產(chǎn)物的方法。
在典型的精煉廠中，原油經(jīng)過常壓蒸餾產(chǎn)生較輕的餾分如瓦斯油、煤油、汽油、直餾石腦油等。在汽油沸程中的石油餾分如石腦油、和易于通過熱或催化法轉(zhuǎn)化為汽油沸程產(chǎn)物的那些餾分如瓦斯油是精煉廠中最有價值的產(chǎn)物物流。來自常壓蒸餾的殘余物在低于大氣壓的壓力下蒸餾，生成減壓瓦斯油蒸餾物和減壓渣油，所述殘油中常含有大量瀝青質(zhì)分子。這些瀝青質(zhì)分子典型地含有大部分康拉遜殘?zhí)恐岛驮徒饘俳M分。它還含有大量雜原子如硫和氮。這種原料幾乎不具有商業(yè)價值，其原因主要是，由于日益嚴(yán)格的環(huán)境法規(guī)，它們不能用作燃料油。它們幾乎也沒有作為精煉廠加工如流化催化裂化的原料的價值，因為它們產(chǎn)生過多數(shù)量氣體和焦炭。它們的高金屬含量還導(dǎo)致催化劑失活。因而，在石油精煉中極需更好的方式來利用殘油原料或?qū)⑵涓牧紴楦袃r值、更清潔且較輕質(zhì)的原料。
與殘油原料不同，更有價值的原料如瓦斯油用于流化催化裂化以便生產(chǎn)運輸燃料以及在水蒸汽裂解器中用作原料來生產(chǎn)烯烴化學(xué)品。水蒸汽裂解器是一種熱處理裝置，包括管式加熱爐，在此原料在水蒸汽存在下在約540至800℃的溫度下裂解。雖然瓦斯油是適用于實現(xiàn)這一目的的原料，但它們也是較昂貴的原料，因為它們是流化催化裂化器的優(yōu)選原料。從經(jīng)濟(jì)的觀點來看，希望使用低價值的原料，如水蒸汽裂解中的殘油原料。殘油原料一般不適于在水蒸汽裂解器中使用，因為過度的裂解、形成焦炭及在裂化爐管上沉積焦炭導(dǎo)致過熱和設(shè)備堵塞。此外，業(yè)已發(fā)現(xiàn)在加工溫度下水蒸汽可與焦炭發(fā)生反應(yīng)生成顯著數(shù)量的CO，后者稀釋產(chǎn)物蒸汽并使產(chǎn)物的回收嚴(yán)重地復(fù)雜化。
US專利No.2768127試圖解決這些問題，其中使用殘油原料來生產(chǎn)芳族和烯烴產(chǎn)物物流。這是通過在溫度保持在約675℃至760℃的焦炭顆粒的流化床中接觸殘油原料來實現(xiàn)的。這類方法是可使用的，但仍需要在不使產(chǎn)物蒸氣過度裂解的條件下從殘油原料獲得烯烴產(chǎn)物的改進(jìn)方法。
本發(fā)明提供一種從殘油原料生產(chǎn)烯烴的方法，該方法包括在一種加工裝置中轉(zhuǎn)化所述原料，所述加工裝置包括(i)加熱區(qū)，其中接收來自汽提區(qū)的含有碳質(zhì)沉積物的固體，并在氧化氣體存在下加熱；(ii)短蒸氣接觸時間反應(yīng)區(qū)，其中含有由加熱區(qū)循環(huán)的流態(tài)化熱固體的水平移動床，該反應(yīng)區(qū)在約670至約870℃的溫度下在獨立控制固體停留時間和蒸氣停留時間的條件下操作，所述蒸氣停留時間少于約2秒，而固體停留時間為約5至約60秒；和(iii)汽提區(qū)，經(jīng)該區(qū)有來自反應(yīng)區(qū)的具有碳質(zhì)沉積物的固體流過，其中用汽提氣體回收低沸點烴和揮發(fā)物；該方法包括(a)將殘油原料加入到所述短蒸氣接觸時間反應(yīng)區(qū)中，在此與流態(tài)化熱固體接觸，從而生成沉積在所述熱固體上的高康拉遜殘?zhí)恐到M分和含金屬組分，以及含烯烴產(chǎn)物的汽化餾分；(b)從固體中分離出汽化餾分；和(c)將所述固體輸送到所述汽提區(qū)，在該處與汽提氣體接觸，從而從中除去揮發(fā)性組分；(d)將汽提過的固體輸送到加熱區(qū)，在該處它們被加熱至保持反應(yīng)區(qū)操作溫度的有效溫度；(e)將熱固體從加熱區(qū)輸送到反應(yīng)區(qū)，在此與新的原料接觸。
附圖
的簡要說明唯一的附圖是本發(fā)明非限制性優(yōu)選實施方案的流程簡圖。
適用于本發(fā)明的殘油原料是沸點高于約480℃、優(yōu)選高于約540℃、更優(yōu)選高于約560℃的那些石油餾分。這類餾分的非限定性實例包括減壓殘油、常壓重油、重質(zhì)原油和拔頂原油；焦油瀝青；石油瀝青；瀝青；油砂油；頁巖油；煤；煤漿；煤液化底渣。應(yīng)理解這類殘油原料可含有少量的低沸點物質(zhì)。這些原料通常不能用作蒸汽裂解器的原料來生產(chǎn)烯烴產(chǎn)物，因為它們過量產(chǎn)生焦炭。這類原料通常的康拉遜殘?zhí)己恐辽贋?wt％，一般為約5至約50wt％。關(guān)于康拉遜殘?zhí)贾?，參見ASTM試驗D189-165。
按照本發(fā)明，在短蒸氣接觸時間加工裝置中由殘油原料生產(chǎn)烯烴產(chǎn)物，所述加工裝置包括加熱區(qū)、蒸氣接觸時間短的水平流化床反應(yīng)區(qū)和汽提區(qū)。附圖中，殘油原料經(jīng)管線10加入到一或多個短蒸氣接觸時間反應(yīng)區(qū)1中，所述反應(yīng)區(qū)1含有流態(tài)化的熱固體的水平移動床。優(yōu)選地，短蒸氣接觸時間反應(yīng)器中的固體借助于機(jī)械裝置來流態(tài)化。使用流化氣體如水蒸汽、機(jī)械裝置和通過導(dǎo)致原料餾分蒸發(fā)的蒸氣來使顆粒流態(tài)化。優(yōu)選機(jī)械裝置是機(jī)械混合系統(tǒng)，其特征是具有較高的混合效率，僅有少量的軸向返混。這種混合系統(tǒng)的作用如同柱塞流系統(tǒng)，其流動型態(tài)保證停留時間對于所有的顆粒幾乎是相等的。最優(yōu)選的機(jī)械混合器是被德國的LurgiAG稱為LR-混合器或LR-Flash Coker的混合器，其原始設(shè)計用來加工油頁巖、煤和油砂。LR-混合器包括兩個水平取向的旋轉(zhuǎn)螺桿，其有助于使顆粒流態(tài)化。雖然優(yōu)選固體顆粒是焦炭顆粒，但它們還可以是任何其它適當(dāng)?shù)哪突痤w粒物質(zhì)。這些其它適當(dāng)?shù)哪突鸩牧系姆窍薅ㄐ詫嵗x自二氧化硅、三氧化二鋁、氧化鋯、氧化鎂、模來石、合成制備或天然存在的物質(zhì)如浮石、粘土、硅藻土、鋁土礦等。同樣屬于本發(fā)明范圍的是這些固體可以呈惰性或催化活性。固體的平均顆粒尺寸為約40微米至2000微米，優(yōu)選約50至約800微米。
當(dāng)所述原料與流態(tài)化熱的，優(yōu)選約670℃至約870℃、更優(yōu)選約700℃至800℃的固體接觸時，顯著部分的高康拉遜殘?zhí)亢秃饘俳M分會呈高分子量的碳和金屬部分沉積在熱固體顆粒上。剩余的部分在與熱固體接觸時會蒸發(fā)。這一蒸發(fā)部分含有顯著數(shù)量的烯烴產(chǎn)物，通常范圍為約20至50wt％，優(yōu)選為約25至50wt％，更優(yōu)選為約30至50wt％，以產(chǎn)物物流總重量為基準(zhǔn)計。通過實施本發(fā)明所獲得的產(chǎn)物物流的烯烴部分通常包含約5至15wt％、優(yōu)選約7至10wt％的甲烷；約10至20wt％、優(yōu)選約12至18wt％乙烯；和約5至15wt％、優(yōu)選7至12wt％丙烯，以原料為基準(zhǔn)計。
蒸氣產(chǎn)物在反應(yīng)區(qū)1中的停留時間是不發(fā)生明顯的二次裂化反應(yīng)的有效時間。該時間通常少于約2秒，優(yōu)選少于約1秒，更優(yōu)選少于約0.5秒。在反應(yīng)區(qū)中的固體停留時間為約5至60秒，優(yōu)選為約10至30秒。本發(fā)明的一個新穎的方面是獨立控制反應(yīng)區(qū)中固體的停留時間和蒸氣產(chǎn)物的停留時間。多數(shù)流化床方法的設(shè)計不能獨立控制固體停留時間和蒸氣停留時間，特別是在較短的蒸氣停留時間條件下。優(yōu)選地，短蒸氣接觸時間處理裝置的操作能使得固體與原料的比值為約30至1，優(yōu)選為約20至1，更優(yōu)選為約10至1，最優(yōu)選為約5至1。應(yīng)理解，固體與原料的精確比值主要取決于短蒸氣接觸時間反應(yīng)區(qū)的熱平衡的需要。油與固體比值與熱平衡需要之間的關(guān)聯(lián)是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所公知的，因而在這里不再進(jìn)一步闡述。少量進(jìn)料會以可燃燒碳質(zhì)材料的形式沉積于固體之上。從而，蒸氣部分的康拉遜殘?zhí)己徒饘倭匡@著低于原始原料。
蒸氣部分經(jīng)管線11輸送至旋風(fēng)分離器20，在該處除去多數(shù)夾帶的固體或灰塵。然后將除塵后的蒸氣經(jīng)管線24輸送至急冷區(qū)13，在該處蒸氣溫度降至某一數(shù)值，在低于該溫度時發(fā)生明顯熱裂解反應(yīng)。這一溫度優(yōu)選低于約450℃，更優(yōu)選低于約340℃。其上沉積有碳質(zhì)物質(zhì)的固體從反應(yīng)區(qū)1經(jīng)管線15輸送至在汽提塔3中的固體床17。固體向下經(jīng)過汽提塔并經(jīng)過底部段的汽提區(qū)，在該處，任何殘余的揮發(fā)物或可揮發(fā)物質(zhì)使用汽提氣體從固體中汽提出，所述汽提氣體優(yōu)選蒸汽，是經(jīng)管線16引入到汽提區(qū)的。汽提過的蒸氣產(chǎn)物向上經(jīng)過汽提容器3，經(jīng)管線22到達(dá)旋風(fēng)分離器20、經(jīng)管線24到達(dá)急冷區(qū)13，在該處，含有顯著數(shù)量烯烴的輕產(chǎn)物經(jīng)管線28從塔頂除去。所述輕產(chǎn)物通常是510℃以下的產(chǎn)物物流。這種510℃以下的產(chǎn)物物流通常含有約7至10wt％的甲烷、12至18wt％的乙烯、和7至12wt％的丙烯、和6至9wt％的不飽和C4烴，如丁烷和丁二烯，以原料總重量為基準(zhǔn)計。
經(jīng)管線26從急冷區(qū)收集510℃以上的物流。汽提過的固體經(jīng)管線18輸送至加熱器2，所述加熱器中含有加熱區(qū)。加熱區(qū)在氧化氣體環(huán)境優(yōu)選空氣中在有效溫度下操作。即，在滿足反應(yīng)區(qū)的熱需求的溫度下操作。加熱區(qū)的通常操作溫度超過反應(yīng)區(qū)1操作溫度約40至200℃，優(yōu)選約65至175℃，更優(yōu)選約65至120℃。
可理解，可將預(yù)熱空氣引入到加熱器中。所述加熱器通常在約0至150psig的壓力下操作，優(yōu)選壓力為約15至約45psig。雖然在加熱區(qū)中會從固體上燒掉一些碳質(zhì)殘余物，但優(yōu)選僅發(fā)生部分燃燒，使得在經(jīng)過加熱器后固體具有作為燃料的價值。過量的固體可經(jīng)管線50從加工裝置中除去。煙道氣經(jīng)管線40從加熱器2頂部除去。煙道氣流經(jīng)旋風(fēng)分離系統(tǒng)36和39以除去多數(shù)固體粉末。脫塵后的煙道氣在余熱回收系統(tǒng)(未示出)中進(jìn)一步冷卻，洗滌以除去污染物和顆粒物，并輸送到CO鍋爐(未示出)中。然后將熱的惰性固體經(jīng)管線12循環(huán)至加熱區(qū)1中。
提供如下的實施例來說明短接觸時間操作模式對從殘油原料中獲得提高的烯烴收率是重要的。
實施例使用South Louisiana減壓殘油作為原料，并將其以100桶/天的加料速率加入到短接觸時間流化焦化中試裝置中。中試裝置的操作溫度為745°F，蒸氣停留時間少于1秒。估計的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率列于下表I中。
表I加料速率 100溫度 745C3-轉(zhuǎn)化率 35氣體收率wt％以原料為基準(zhǔn)計甲烷 7-10乙烯 14-16丙烯 9-12不飽和C4烴 6-9液體收率wt％以原料為基準(zhǔn)計C5/220℃ 17.5220/340℃ 8.0340℃-13.0
總C5+38.5總焦炭，wt％以原料為基準(zhǔn)計 18.7乙烯/乙烷 6.0丙烯/丙烷 19.0丁烯/丁烷 30.0
權(quán)利要求
1.一種從殘油原料生產(chǎn)烯烴的方法，該方法包括在一種加工裝置中轉(zhuǎn)化所述原料，所述加工裝置包括(i)加熱區(qū)，其中接收來自汽提區(qū)的含有碳質(zhì)沉積物的固體，并在氧化氣體存在下加熱；(ii)短蒸氣接觸時間反應(yīng)區(qū)，其中含有由加熱區(qū)循環(huán)的流態(tài)化熱固體的水平移動床，該反應(yīng)區(qū)在約670至約870℃、獨立控制固體停留時間和蒸氣停留時間的條件下操作，所述蒸氣停留時間少于約2秒，且該固體停留時間為約5至約60秒；和(iii)汽提區(qū)，經(jīng)該區(qū)有來自反應(yīng)區(qū)的具有碳質(zhì)沉積物的固體流過，其中用汽提氣體回收低沸點烴和揮發(fā)物；該方法包括(a)將殘油原料加入到所述短蒸氣接觸時間反應(yīng)區(qū)中，其中所述原料與流態(tài)化的熱固體接觸，從而生成沉積在所述熱固體上的高康拉遜殘?zhí)恐到M分和含金屬組分，以及含烯烴產(chǎn)物的汽化餾分；(b)從固體中分離出汽化餾分；和(c)將所述固體輸送到所述汽提區(qū)，在該處與汽提氣體接觸，從而從中除去揮發(fā)性組分；(d)將汽提過的固體輸送到加熱區(qū)，在該處它們被加熱至保持反應(yīng)區(qū)操作溫度的有效溫度；(e)將熱固體從加熱區(qū)輸送到反應(yīng)區(qū)，在該處它們與新的原料接觸。
2.權(quán)利要求1的方法，其中短蒸氣接觸時間反應(yīng)區(qū)的蒸氣停留時間少于約1秒。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述殘油原料選自減壓殘油、常壓重油、重質(zhì)原油和拔頂原油；焦油瀝青；石油瀝青；瀝青；油砂油；頁巖油；煤；煤漿；煤液化底渣。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述殘油原料是減壓殘油。
5.權(quán)利要求2的方法，其中短蒸氣接觸時間反應(yīng)區(qū)的固體停留時間為約10至30秒。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述短蒸氣接觸時間反應(yīng)區(qū)的顆粒借助于機(jī)械裝置進(jìn)行流化。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述機(jī)械裝置包括在反應(yīng)器內(nèi)的水平設(shè)置的螺旋組。
全文摘要
一種從殘油原料中獲得顯著數(shù)量烯烴產(chǎn)物的方法,其中使用短蒸氣接觸時間熱處理裝置(1)中的流化熱顆粒與進(jìn)料接觸,所述裝置包括流態(tài)化熱顆粒的水平移動床。
文檔編號C10G9/28GK1259982SQ97182259
公開日2000年7月12日 申請日期1997年6月25日 優(yōu)先權(quán)日1997年6月25日
發(fā)明者W·斯蘭德, M·加克伯森, P·K·拉德威格, J·F·帕格爾, M·R·帕里什, N·斯曼迪, H·A·威森比格 申請人:?？肆盅芯抗こ坦?br>