專利名稱：：具有低遷移的除氧組合物的制作方法本申請是同時待審的申請的部分繼續(xù)申請，該同時待審的申請是申請日是1995．12．15，序列號為No08／573，335；申請日是1995．12．15，美國序列號為No08／573，086；以及申請日是1995．12．15，序列號為No08／573，338。在這里，作為參考而引入的每篇申請所揭示內容的程度與本申請是相符的。
背景技術：
：本發(fā)明涉及一種除氧組合物，含有所說的除氧組合物的聚合物組合物，還涉及中間成型結構，例如，膜，涂層，三維固體，纖維，絲網(wǎng)等，這些結構中均含有所述的聚合物組合物，以及涉及成型的制品，其組合物包含在制品中或其結構應用在制品上，例如，所述組合物包含在容器的構件中作為組成部分或附著在容器的構件上的容器。除氧組合物包括載體，該載體含有(a)非聚合的除氧劑以及(b)不溶解于水的除氧催化劑，該催化劑對有機物的親合力比水要高。更準確地說，催化劑是由不溶于水的過渡金屬化合物組成。本發(fā)明的除氧組合物從容器的內部對氧氣提供有效的吸收而不會對包含在容器中的封裝材料的顏色，味道或氣味產(chǎn)生不利的影響。為了增強防腐作用，一般的做法是把食物和其它材料封裝在層壓包裝材料中，該包裝材料一般包括一個隔層，亦即，對氧氣具有較低穿透性的層。所述片材可以較薄以便它能把被封裝的材料包裹住，該片材也可以較厚以便形成一個容器體，該容器配備有蓋或其它單獨的密封件。聚合物片材可以構成容器內表面的大部分或全部。眾所周知，在片材中包含有除氧劑。除氧劑與封密在包裝中的氧氣或滲透在包裝中的氧氣發(fā)生反應。這些已在諸如，US4，536，409和4，702，966中得到說明，并在這些參考文獻中討論了現(xiàn)有技術。例如，US4，536，409描述了由片材形成的并配備有金屬蓋的圓柱形容器。當容器是由玻璃或金屬形成并配備有密封的金屬蓋時，氧氣透過容器和蓋在理論上來說是不可能的，因為這些材料的不可穿透性，該材料形成容器體和蓋。在實際的情況中，金屬制成的罐頭可以很容易的防止氧氣的進入?？墒牵鯕獾倪M入可以經(jīng)位于容器體和蓋之間的密封墊等通過擴散的方式而發(fā)生。這一點長期以來被人們所認識，當這種類型的傳統(tǒng)容器用來存儲對氧敏感的材料時，存儲材料的儲藏期限是很有限的。被封裝材料的質量過期很容易變質，部分原因是由于在包裝填充的時候氧氣的溶入；部分是由于在儲藏期間氧氣的進入。當容器是以罐體的形式存在時，在許多情況下，罐體的端部或其它密封件包括推拉部件，該推拉部件分別是用來推開或拉開以便將容器中的液體或其它材料取出而不必把整個蓋體從容器上去掉。這些推拉部件經(jīng)常是由在蓋板上低強度的不連續(xù)點或線所限定。于是在這些低強度的線或不連續(xù)的點處就產(chǎn)生了諸如氧氣滲透到容器中的危險以及在低強度的線或不連續(xù)的點處由于保護性漆涂層的破壞而造成金屬腐蝕的危險等問題。在繼續(xù)使用傳統(tǒng)的材料用于形成容器體，容器蓋以及在體和蓋之間所適用的密封墊的同時，大大地提高儲藏期限是所希望的。各種類型的除氧劑已經(jīng)提出用于此目的。例如，眾所周知在sachet中裝有鐵粉使用于干燥食品。參見三菱氣體化學有限公司的文獻，題為“Ageless_-在食品防腐中的新時期”(日期不詳)?？墒?，這些材料需要加入可溶于水的鹽以增強除氧速度，在水分存在的情況下，鹽和鐵傾向于遷移到液體中，從而產(chǎn)生異味。類似地，由Farrell等人發(fā)表的美國專利No．4，536，409介紹了作為清除劑的亞硫酸鉀并有相類似的結果。由Speer等人發(fā)表的美國專利No．5，211，875揭示了在包裝膜中作為除氧劑的不飽和碳氫化合物的使用。在本領域已知抗壞血酸化合物(抗壞血酸，抗壞血酸鹽，旋光異構體及其衍生物)以及亞硫酸鹽均能被氧分子氧化，因此可以作為除氧制劑中的組分，例如，作為封閉化合物中的組分。例如由Hofeldt等人發(fā)表的美國專利No．5，075，362說明了作為除氧劑在容器密封中抗壞血酸的使用。授予Graf的美國專利No．5，284，871涉及由還原劑溶液和一種溶解銅制成的除氧組合物的使用，該銅可混合在食物，化妝品和藥品中。在其實施例中使用了Cu2+抗壞血酸。該參考文獻指出大多數(shù)還原劑需要過渡金屬以合適的速度催化氧氣的吸收(Col．3，lines32-38)。可是，該參考文獻指出在食品中需要相對較高的Cu2+(～5ppm)含量清除才是有效的，而在食品中少量的Cu2+和氧氣將使得食品變壞。為了避免變壞，一是要求減少頂部空間的氧氣或用惰性氣體部分注滿容器(Col．5，lines32-39)。E．Graf的文章“抗壞血酸銅(Ⅱ)一種新穎的食品防腐系統(tǒng)”，農(nóng)業(yè)食品化學雜志，Vol．42，1616-1619頁(1994)證實葡糖酸銅是優(yōu)選的原材料?？箟难峄衔锏难趸俣韧ㄟ^使用催化劑能得到顯著地提高，這一點在科學著作(參見“含有除氧化合物的聚合物組合物”，Teumac，F(xiàn)．N．；等人WO91／17044，1991，5，1申請，1991，11，4出版)中也是眾所周知的。典型的用于抗壞血酸和它的衍生物的氧化催化劑是可溶于水的過渡金屬鹽。當這些催化劑與在聚合物基體中的抗壞血酸化合物結合時，例如，一個PVC密封制劑，它們在催化抗壞血酸化合物的氧化方面是很有效的并且提高了抗壞血酸的除氧速度。在上述說明抗壞血酸系統(tǒng)或亞硫酸鹽的使用的每篇參考文獻中，除氧系統(tǒng)使用活化清除劑，如果合適還可使用具有較高水溶性的催化劑。這被認為是試劑的重要特性以提供一個有效的基于此原理的除氧系統(tǒng)，該原理為試劑和氧氣溶解在水中(從食品組合物和／或封閉在頂部空間里的大氣水分)在均勻的含水相中進行反應。因此，試劑和催化劑的高水溶性對于增強此相互反應以及提供一個適合于商業(yè)應用的有效系統(tǒng)被認為是十分必要的?？墒?，觀察到溶解于水的材料，特別是催化劑傾向于從包含該材料的聚合物的基體中遷移出，對包含在具有這些材料的容器中的內含物(特別是食品)產(chǎn)生不利的影響。因此，當使用這些具有較高水溶性的材料時，由于氧化，內含物的降解降低到最小或消除，但內含物(特別是如果有水作為其組分)會褪色，具有異味或臭味的傾向。提供一個有效的除氧系統(tǒng)以適合于包裝的應用是很希望得到的，該系統(tǒng)應具有良好的氧氣吸收性能，以及不會使系統(tǒng)滲漏對被封裝的原料的顏色，味道或氣味產(chǎn)生不利的影響。還希望提供一種改進的容器，該容器含有所屬的除氧組合物作為其容器里面的一部分，在不會對被封裝原料的顏色，味道或氣味產(chǎn)生不利影響的情況下提供有效的除氧。發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種能提供良好的氧氣吸收能力而不會對封裝在具有所說的組合物作為其一部分的容器中的原料的顏色，味道或氣味產(chǎn)生不利影響的除氧組合物。該除氧組合物是由具有抗壞血酸化合物和基本上不溶于水的分布在基體內的過渡金屬有機化合物組成。本發(fā)明一方面是提供一種除氧組合物，該組合物包括至少一種非聚合的除氧材料和至少一種基本上不溶于水的過渡金屬化合物，該過渡金屬化合物能有效地催化氧氣與除氧材料之間的反應。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，除氧組合物是由至少一種不溶于水的除氧材料和至少一種不溶于水的過渡金屬化合物組成。本發(fā)明的另一方面是提供一種聚合物組合物，該組合物包括一種具有上述除氧組合物的聚合物基體，該除氧組合物包含在聚合物基體內。本發(fā)明的又一方面是提供一種成型結構，該結構含有或來自上述聚合物組合物。附圖概述圖1是以巴氏滅菌法開始在一段時間內的除氧量和速度圖詳細說明本發(fā)明涉及一種除氧組合物，該組合物由具有某些除氧化合物與分布在載體內的基本上不溶于水的過渡金屬化合物結合的載體組成，這將在下面作詳細的描述。該載體可以是一個聚合物基體(優(yōu)選)，在該基體中，除氧化合物和過渡金屬化合物基本上是均勻分布的，載體可以是一層膜或網(wǎng)布(紡織的或無紡的)，除氧化合物和過渡金屬化合物沉積在其上或其內(例如，在網(wǎng)布的孔隙內)，載體可以是一個水分可通過的盒或sachet，在其內含有除氧化合物和過渡金屬化合物，或者載體是一個多孔的陶瓷材料的基體，除氧化合物和過渡金屬化合物分布在其內。本發(fā)明還提供一種用于包裝材料，例如食物，飲料等的改進的容器，這些原料對氧化降解很敏感。該改進的容器具有本發(fā)明的除氧組合物作為容器內部的一部分，并能保持產(chǎn)品的質量，延長被封裝材料的包藏期限而不會對被封裝材料的顏色，味道或氣味產(chǎn)生不利的影響。以前認為除氧系統(tǒng)中的所有組分應具有較高的水溶性是必須的，以便在均勻的含水相中使除氧劑，其催化劑和氧氣(溶解在水中)進行反應，于是提供了有效的氧氣吸收系統(tǒng)。現(xiàn)已出乎意料地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的除氧組合物提供較高的氧氣吸收性，該除氧組合物利用基本上不溶于水的過渡金屬化合物作為催化劑組分。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，所屬除氧組合物利用基本上不溶于水的除氧化合物作為除氧劑，不溶于水的過渡金屬化合物作為催化劑組分?，F(xiàn)已出乎意料地發(fā)現(xiàn)，在不會對容器內東西的顏色，味道或氣味產(chǎn)生不利影響的情況下，該除氧組合物提供較高的氧氣吸收性，該容器具有所說的組合物作為它的一部分。在本發(fā)明的一個實施方案中，所屬組合物的載體包括聚合物基體材料，也就是聚合物材料。該材料形成固化沉積的基體，并在其中分布有除氧劑和所屬的過渡金屬化合物。聚合物基體材料的選擇將考慮到組合物(分散體，膠乳，增塑溶膠，干混料，溶液或熔體)的特性以及在傳統(tǒng)的方式中作為容器的一部分的應用。聚合物基體材料可以選自至少一種聚合物材料，該材料可形成固體或半固體基體。聚合物基體材料可以由各種聚合物而來，該聚合物可得自各種松散的物理構形，例如，分散體，膠乳，增塑溶膠，干混料，溶液或熔體(例如，熱塑性的熔融聚合物)。實際上與除氧劑和催化劑進行預混的所選擇的聚合物的實際物理構形取決于端部的結構，所屬組合物最終形成在該結構內或包含在該結構中。聚合物基體可取自熱塑型的或熱固型的聚合物。用于本發(fā)明目的的聚合物基體的主要功能是作為用于除氧組合物的一個相容的載體(一種材料，該材料在標準的包裝溫度條件下是很穩(wěn)定的并且不會降低活性材料的除氧能力)；在成為密封容器的一部分之前作為密封以防止清除劑與水分的接觸；以及提供一個多孔的通路，通過該多孔通路，水分和氧氣可進入并與清除劑接觸以觸發(fā)(引發(fā))除氧的活性。一般來說聚合物的范圍是很寬的?？墒?，聚合物基體也是可以選擇的以實現(xiàn)其它的功能，這取決于在最終結構中所提供的物理構形，最終結構是由聚合物基體形成的或聚合物基體包含在此結構中。因此，實際的聚合物或最終所選擇的聚合物的混合物是由最終的使用來決定的，在最后的使用中，它發(fā)揮除氧作用。因此，聚合物基體可以取自合適的聚合物，它包括乙烯基聚合物，聚醚，聚酯，聚酰胺，苯酚-甲醛縮聚物，聚硅氧烷，環(huán)氧化物，離子聚合物，聚氨酯，以及天然存在的聚合物，例如，纖維素，鞣酸類，聚糖和淀粉。作為膠乳組合物的聚合物基體組分而使用的合適材料，例如，用于罐頭的端部，在US．4，360，120；US．4，368，828和EP0182674中均有描述。當組合物是有機溶液或水分散體時，適合使用的聚合物材料在US．4，360，120；US．4，368，828；以及GB2，084，601中得到描述。適合在熱塑性組合物中使用的材料包括在US．4，619，848；US．4，529，740；US．5，014，447；US．4，698，469；GB1，112，023；GB1，112，024；GB1，112，025和EP129309中提出的材料。上述引證的每篇參考文獻的教導在這里作為參考而被引入。具體地，聚合物材料一般選自聚烯烴，例如，聚乙烯，聚丙烯，乙烯／丙烯共聚物，酸改性的乙烯／丙烯共聚物，聚丁二烯，丁基橡膠，丁苯橡膠，羧化苯乙烯／丁二烯，聚異戊二烯，苯乙烯／異戊二烯／苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯／丁二烯／苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯／乙烯／丁烯／苯乙烯嵌段共聚物，乙烯／醋酸乙烯共聚物，乙烯／丙烯酸酯和乙烯／(甲基)丙烯酸酯共聚物(例如，乙烯／丙烯酸丁酯或乙烯／甲基丙烯酸丁酯共聚物)，乙烯／乙烯醇共聚物，氯乙烯均聚物和共聚物，苯乙烯／丙烯酸聚合物，聚酰胺，醋酸乙烯聚合物以及它們中的一種或多種的混合物。已發(fā)現(xiàn)在形成所屬組合物中特別有用的聚乙烯包括高密度的聚乙烯(HDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)，線性低密度聚乙烯(LLDPE)，超低密度聚乙烯(ULDPE)等以及由乙烯與一種或多種其它低級烯烴(例如，辛烯)等形成的共聚物。在此實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的特別優(yōu)選組合物是由聚乙烯或聚乙烯的共聚物形成的熱塑性組合物。該聚乙烯共聚物諸如，乙烯／醋酸乙烯等或聚乙烯的共混物，例如，HDPE和丁基橡膠的共混物；聚乙烯和乙烯／醋酸乙烯共聚物；以及聚乙烯和苯乙烯／丁二烯／苯乙烯嵌段聚合物等。如果使用聚乙烯的話，優(yōu)選的是低密度聚乙烯，也可以是很低或超低密度聚乙烯，該聚乙烯可以是分枝的或線型的。如果使用乙烯／醋酸乙烯共聚物的話，優(yōu)選要有一個在3～15的范圍內的熔融指數(shù)，優(yōu)選是5～10，并且一般含有5～40％，優(yōu)選5～30％的醋酸乙烯。還有，聚合物的增塑溶膠或干混料可以與有機溶劑或用于形成聚合物基體的增塑劑結合使用。當組合物是增塑溶膠時，所使用的合適的材料包括氯乙烯均聚物和共聚物。不將所述的組合物制成真正的增塑溶膠，它們可以以聚合物和增塑劑的干混料的形式供給。存在在乙烯基樹脂增塑溶膠中的增塑劑的比例可以是任何傳統(tǒng)的比例，一般是每一百重量份的乙烯基樹脂有30～150重量份的增塑劑。所述組合物的聚合物基體可以選自通常在包裝(例如，剛性容器如罐頭，罐頭蓋，盒體等)內表面的至少一部分上形成涂層的那些。聚合物基體可以從聚合物種類中進行選擇，該聚合物種類一般指的是環(huán)氧化物，酚醛塑料，大漆，聚氨酯等。該組合物的聚合物基體還可以含有傳統(tǒng)的增塑劑，它包括鄰苯二甲酸類，己二酸類，乙二醇類，檸檬酸類和環(huán)氧化油等。其例子包括例如，鄰苯二甲酸二辛酯，鄰苯二甲酸二異辛酯或鄰苯二甲酸二異癸酯，這些物質很容易得到。其它可使用的增塑劑是鄰苯二甲酸丁芐酯，檸檬酸乙酰三丁酯，磷酸乙基二苯酯和鄰苯二甲酸二異丁酯?？膳c氯乙烯／醋酸乙烯共聚物樹脂一起使用的增塑劑的一個特別有用的結合是鄰苯二甲酸二異癸酯與鄰苯二甲酸二異辛酯以大約7-8∶1的重量比混合。所述組合物的聚合物基體可以含有常規(guī)用量的填料，滑移助劑，加工助劑，顏料，穩(wěn)定劑，抗氧化劑，粘性樹脂，發(fā)泡劑和其它常規(guī)的添加劑，這取決于組合物的特性和它的最終的使用。如果組合物是熱塑性的組合物，那么添加劑的總量基于組合物的總重量一般是低于10％，優(yōu)選是低于3％，而當組合物是增塑溶膠，分散體，有機溶液或膠乳時，基于聚合物材料的添加劑的量可以高些。例如，可以加入大量的填料。當加入抗氧劑時，其量應能穩(wěn)定聚合物組合物以防止在加工過程中由于自由基的形成而發(fā)生降解?？墒牵寡鮿┑挠昧繎銐虻男∫宰尳M合物中的除氧組分與氧分子進行有效的反應。具體的用量將取決于所使用的抗氧劑并可通過小型的試驗來決定。本發(fā)明利用聚合物基體作為它的載體的組合物可以以任何方便的形式制成，例如熔體，增塑溶膠，有機溶液，干混料，膠乳或分散體。除除氧劑和催化劑外組合物的主要配料一般是用于預定目的的現(xiàn)存的那些組合物。優(yōu)選整個組合物應是不含水的(例如，無水溶液，增塑溶膠或熱塑性熔體)，以便防止在組合物中的清除劑過早的引發(fā)反應。此外，可以密封清除劑或以其它的方法防止其與水接觸，水是在形成所屬組合物時使用的。在下面所描述的載體的第二，第三和第四實施方案特別適用于與不溶于水的除氧劑和不溶于水的過渡金屬化合物一起使用，這將在下面說明。在本發(fā)明組合物的載體的第二實施方案中，載體是以膜或纖維網(wǎng)布(紡織的或無紡的)的形式存在的，它裝載著將在下面所要描述的除氧劑和催化劑。載體可以由諸如上面所描述的能形成薄膜的那些聚合物材料制成，除氧劑就沉積在其表面上。通過在聚合物中形成除氧劑粉末懸浮體或分散體，從而在膜的表面上涂覆上所屬的除氧劑，懸浮體或分散體是以傳統(tǒng)的方式，例如，應用噴涂或刮涂等方式直接沉積在載體膜的表面上。載體膜的特性將取決于它的用途和載體的性能，該載體的表面上粘附著除氧劑并在使用期間基本上保持其完整性。此外，載體可以以纖維網(wǎng)布(紡織的或無紡的)形式存在。除氧劑和催化劑包含在網(wǎng)布結構的間隙中。形成網(wǎng)布的纖維可以由任何合適的材料或合成纖維例如，棉花，玻璃，尼龍，聚乙烯，乙烯與一種或多種烯屬不飽和單體的共聚物，聚丙烯和丙烯與一種或多種烯屬不飽和單體共聚物等形成。載體網(wǎng)布的特性將取決于它的用途和網(wǎng)布的性能，該網(wǎng)布在使用期間把除氧劑材料保存在網(wǎng)布結構的間隙中。清除劑可以以任何方式沉積在網(wǎng)布結構中，例如通過把網(wǎng)布浸漬在清除劑的分散體或懸浮體中，然后除去網(wǎng)布中的液體。在第三實施方案中，在下面所說的所屬除氧劑和催化劑可以保存在載體中，該載體是以合適尺寸大小的盒或sachet的形式放入盛有氧氣敏感材料的容器中。盒或sachet應有足夠多的孔以使水分和氧氣透過在周圍溫度條件下成形材料的盒或sachet。所屬除氧劑材料優(yōu)選是呈顆粒形狀并要有足夠大小的顆粒尺寸以使sachet結構(例如，孔隙直徑，孔隙結構)能把除氧劑保留在其中。盒或sachet可以由天然或合成材料例如，紙，棉布，聚合物薄膜等以公知的包裝工藝形成。第四實施方案利用以多孔無機材料形成的載體，例如，具有下面所描述的除氧劑分布在其內的未經(jīng)焙燒的陶瓷材料。無機陶瓷材料可以形成任何所希望的形狀(例如，球形，立方形等)和尺寸，以適合于放入盛有氧氣敏感材料的容器中。所用的陶瓷材料包括粘土類例如具有高嶺土，蒙脫土或伊利石以及水礬土，水鋁氧和礬土的那些。陶瓷材料還包括二氧化硅類例如石英，鱗石英，方英石，硅藻土等。本發(fā)明的一個基本特征是所屬組合物含有除氧劑，也就是能與氣態(tài)氧反應的還原劑。除氧劑優(yōu)選是在水分存在的條件下能與氣態(tài)氧發(fā)生反應的還原劑。整個組合物應當是不含水的(例如，無水溶液，增塑溶膠或熱塑性熔體)或含有以密封形式存在的清除劑，以便防止在活化之前組合物中的清除劑在容器中引發(fā)反應。此外，當使用水用來形成或加工所屬組合物時，可以密封清除劑或以其它的方法防止與所使用的水相接觸。已發(fā)現(xiàn)在提供本發(fā)明的有效除氧組合物方面，有用的除氧劑是抗壞血酸類和異抗壞血酸類(如游離酸，鹽及其衍生物)，堿金屬，堿土金屬或亞硫酸銨鹽或其混合物。最優(yōu)選的除氧劑是水不溶性抗壞血酸。所述除氧組合物優(yōu)選是使用抗壞血酸類或異抗壞血酸化合物或其混合物形成?？箟难犷惡彤惪箟难犷悆?yōu)選是作為離子金屬鹽如堿金屬鹽或堿土金屬鹽或作為有機酸的酯(在抗壞血酸的5或6位置上的羥基處酯化)或其它的衍生的抗壞血酸〖例如，在該抗壞血酸中，5或6位置上的羥基與有機化合物發(fā)生反應以在那提供一個未取代的或取代的(羰基，羧基，羥基，醚)支鏈基〗而引入到組合物中。除氧劑的抗壞血酸和／或異抗壞血酸組分可以與其它公知的還原劑一起添加，例如，第二抗壞血酸或異抗壞血酸，鞣酸，亞硫酸等。優(yōu)選抗壞血酸和／或異抗壞血酸是唯一的除氧劑或至少是除氧劑混合物中的主要的清除劑。除非有另外的特別說明，術語“抗壞血酸”在這里和附屬權利要求中指的是作為游離酸，及其鹽，酯的衍生物和其它衍生物(它們在氧化還原的條件下提供能與氧反應的抗壞血酸)的抗壞血酸和異抗壞血酸。除氧組合物可以使用堿金屬，堿土金屬，過渡金屬或銨離子的亞硫酸鹽或其所說鹽的混合物來形成。亞硫酸類可以作為唯一的除氧劑或優(yōu)選與至少一種抗壞血酸結合使用。當混合使用時，優(yōu)選抗壞血酸是該組合物的主要清除劑。在一個優(yōu)選實施方案中，除氧劑可以選自水不溶性抗壞血酸化合物，水不溶性亞硫酸鹽和其混合物。水不溶性亞硫酸鹽例如堿土金屬亞硫酸鹽和過渡金屬亞硫酸鹽。水不溶性抗壞血酸將在下面說明。清除劑可以有任何程度的水不溶性。水溶性越低，清除劑就越好。例如，清除劑具有每100cc水中小于10克的水溶性，優(yōu)選小于4克，更優(yōu)選的是小于1克，最優(yōu)選是在25℃，每100cc水中小于0．1克。本發(fā)明組合物最優(yōu)選的除氧劑選自抗壞血酸化合物，該化合物具有有限的水溶性或沒有水溶性?？箟难犷惡彤惪箟难犷悆?yōu)選作為堿土金屬鹽或作為脂肪酸的酯或其它有機衍生物(在抗壞血酸的羥基的5或6位置上或5和6的位置上衍生的)而引入組合物中。除氧劑的抗壞血酸組分可以與其它公知的還原劑例如，第二抗壞血酸或異抗壞血酸，鞣酸，亞硫酸鹽等一起添加。所述的抗壞血酸類優(yōu)選以基本上呈水不溶性鹽的形式引入上述聚合物基體中，例如，堿土金屬鹽諸如抗壞血酸鈣，抗壞血酸鋇等?？箟难徇€可以是C6～C22脂肪酸酯或雙酯的形式，該雙酯可以是飽和的或優(yōu)選在具有C10～C22脂肪酸酯的烴鏈上是不飽和的?？箟难狨ダ缈梢允强箟难嵩鹿鹚狨?，抗壞血酸肉豆蔻酸酯，抗壞血酸棕櫚酸酯，抗壞血酸硬脂酸酯等。優(yōu)選是飽和酸酯，最優(yōu)選的是抗壞血酸棕櫚酸酯。本發(fā)明組合物中的第三種組分是氧化催化劑，該氧化催化劑具有有限的水溶性或沒有任何水溶性。正如在上述
背景技術：
部分中所描述的那樣，催化系統(tǒng)已在過去就得到了使用?？墒牵@些催化劑具有高度的水溶性以提供一個均勻的含水系統(tǒng)，在該系統(tǒng)中將發(fā)生氧化反應。意外的發(fā)現(xiàn)是通過利用有機或無機過渡金屬化合物(該化合物基本上是水不溶性的，亦即，是高度地疏水的，并且當載體是聚合物基體時，它對組合物中的有機聚合物基體有較高的親合性)便可提供一個有效的除氧組合物；水不溶性無機過渡金屬化合物可以是鹽或化合物的形式，在該鹽或化合物中，過渡金屬與其它元素或基團通過離子鍵或共價鍵相連接。水不溶性有機過渡金屬化合物可以呈螯合劑，配合物或有機羧酸鹽的形式。催化劑的水不溶性在25℃，每100cc水中應小于4克，優(yōu)選是小于2克，更優(yōu)選的是小于1克，最優(yōu)選的是小于0．1克。完全的水不溶性是非常希望得到的。過渡金屬化合物優(yōu)選的是具有最高的氧化態(tài)的過渡金屬化合物。在這里以及附屬權利要求中使用的術語“化合物”指的是那些材料，該材料優(yōu)選要有處于較高有效化合價態(tài)中的過渡金屬，該過渡金屬就象鹽，配合物或其它可提供一種穩(wěn)定的材料形式一樣與相反部分結合。過渡金屬在周期表中是從鈧到鋅(例如，Sc，Ti，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu和Zn)的一系列金屬。優(yōu)選化合物是銅的化合物，最優(yōu)選的是銅鐵化合物。即使這些催化劑具有較低的從載體特別是含有催化劑的聚合物基體遷移到含水相中(在那里認為將發(fā)生氧化作用)的傾向，可還是意外的發(fā)現(xiàn)該除氧組合物與一般使用水溶性催化劑系統(tǒng)相比具有相似或更佳的性能。其它提供有用催化劑的過渡金屬化合物包括載有過渡金屬離子的沸石。眾所周知載有金屬的沸石，其中金屬是處于零氧化態(tài)，可起主要的除氧劑的作用(參見同時待審的申請Attorneydocketno．9347，相同的申請日期)并且至少有些相同的金屬不會在其它的氧化態(tài)明顯地清除氧氣?？墒且寻l(fā)現(xiàn)載有金屬離子的沸石與處于較高價態(tài)中的金屬一起可用來催化其它主要的除氧劑的除氧活性(參見實施例1和6中的試樣4，69和70)。優(yōu)選的過渡金屬化合物是具有約C2～C20碳鏈長的單羧酸和二羧酸的金屬鹽。碳鏈可以是脂肪族或芳族的，取代的或未被取代的，可以含有不飽和基團，還可以是脂肪酸。這些鹽在環(huán)境溫度下具有較低的水不溶性。脂肪族的單羧酸的例子包括乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，月桂酸，十三酸，肉豆蔻酸，十五烷酸，棕櫚酸，硬脂酸，十九酸等；脂肪族的二羧酸的例子包括丙二酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，壬二酸，癸二酸等；具有不飽和基團的酸包括氫化山梨酸，山梨酸，丁酸，戊烯二酸，氫化粘康酸，辛烯二酸等；芳族酸包括苯甲酸等。酸可以用烴基取代，該烴基可以是直鏈或支鏈的，通常是具有1～5個碳原子的脂族基團或芳族基團。酸可以有其它的取代基，這些取代基不會影響含在最后的包裝容器中的預定材料，這一點對本領域的技術人員來說是公知的。術語“脂肪酸”是為方便起見而使用的，但它并不意味著必須從自然資源中得來，因為它可以用合成的方法來制造。術語指的是高碳的單酸，優(yōu)選要有位于端部的羧基。在這里使用的術語“烴基”包括大體上為烴基以及純烴基。所謂大體上為烴基意思是它們含有烴基取代基或非碳的原子，這將顯著地影響烴基的特征或在這里所說的與它們的用途有關的那些基團的特性。因此，所述除氧組合物需要水不溶性過渡金屬化合物以及選自抗壞血酸化合物，亞硫酸鹽或其混合物的清除劑。如上所述，催化劑優(yōu)選是有機過渡金屬化合物。另外，如上所述，清除劑優(yōu)選選自基本上不溶于水的抗壞血酸類或亞硫酸類。因此，清除劑和催化劑優(yōu)選的結合方式是清除劑和催化劑都是水不溶性的，最優(yōu)選的結合是由水不溶性抗壞血酸和有機過渡金屬化合物形成。過渡金屬優(yōu)選為銅和鐵，最優(yōu)選的為銅。如上所述，清除劑和催化劑優(yōu)選在一個聚合物基體的載體上。已意外地發(fā)現(xiàn)，即使這些催化劑具有較低的從含有催化劑的聚合物基體中遷移到認為發(fā)生氧化作用的含水相中的傾向，但該除氧組合物與一般使用水溶性催化劑系統(tǒng)相比，具有相似或更佳的性能。除氧劑用量范圍較寬，這取決于所屬組合物具體的應用。一般基于組合物中的聚合物基體的含量為至少約0．1重量百分比。如下面的舉例說明，當在該組合物中含量為0．1～90重量百分比，優(yōu)選1～60重量百分比，最優(yōu)選為2～60重量百分比時可提供有效的除氧效果。清除劑的用量取決于應用的類型。當清除劑含在密封墊中時，其用量基于聚合物基體材料正常為至少0．1重量百分比，一般至少為1％，優(yōu)選至少為2％。用量在20％以上一般是不必要的，4％～10％一般是合適的最大量。可用另外的方式表示為每個容器的清除劑用量一般在0．001～2克的范圍內，通常在0．02～0．1克的范圍內。當組合物是膜，涂層，網(wǎng)布，盒或sachet的形式時，除氧劑的存在量應能在容器的預期的儲藏期限內對里面的東西實施有效的除氧。在每個標準尺寸大小的容器中該量一般為0．01～2克。在增塑溶膠，漆或熱熔體應用在封閉體的中心面板的情況下，基體不會另外作為密封墊，清除劑的量可能會高得多。例如，20％～60％的用量或在某些情況中達到90％的用量是切實可行的。存在于所屬組合物中的上述催化劑，其用量應為抗壞血酸與過渡金屬的摩爾比約為3000∶1～20∶1，優(yōu)選為2000∶1～20∶1，最優(yōu)為1000∶1～100∶1。在某些應用中，比例可以或大或小以有效的清除氧氣。通過本發(fā)明在密封的容器中通過減少氧氣降解的程度可大大的延長產(chǎn)品的質量或氧氣敏感材料的儲藏期限。優(yōu)選清除劑在所屬組合物中保持基本上惰性的狀態(tài)直到其被包含在密封的容器中為止。如上所述，整個組合物優(yōu)選是無水的，聚合物基體也優(yōu)選是無水的。因此，在標準的大氣壓條件下，聚合物基體基本上防止了清除劑與水分的接觸。組合物暴露在密封容器中的高濕度的情況下將導致水分充分滲透到作為容器一部分的組合物中從而引發(fā)了所希望達到清除度的反應并最終提高了被封裝材料的儲藏期限?？墒牵宄磻€可通過對封閉容器中的組合物進行加熱以增加水分的滲透性來加速。因此，優(yōu)選的清除劑材料是能基本上在載體內保持惰性狀態(tài)直到清除反應通過在水分存在的條件下的加熱而加速為止。例如，在容器裝滿基于水的填料并用本發(fā)明的組合物來密封它之后，該組合物的清除反應通過對容器進行巴氏滅菌(一般在50℃～100℃)或對容器進行消毒(一般在100℃～150℃)而加快。該反應的引發(fā)是由于所使用組合物的結果，當進行加熱時，水分滲透到組合物中并包含在組合物中，于是，清除劑與充足的水分發(fā)生接觸從而與氧發(fā)生反應。此滲透到組合物中的氧或者來自于當填充容器時進入容器中的氧或者來自于周圍空氣中不斷進入容器中的氧。在該組合物中希望包括一種材料，例如一種表面活性劑，例如十二烷基苯磺酸鈉，它能增加水對組合物的滲透性該表面活性劑的合適用量例如在0．1％～1．0％。本發(fā)明組合物可作為包裝容器的一部分使用，該容器能穩(wěn)定儲存封裝在容器中的材料而不會損壞材料的味道和氣味。該組合物可以任何形式暴露在最后密封容器的內部環(huán)境中，例如在容器體或密封部件(例如，蓋，盒體的端部)內表面的全部或一部分上涂層。本發(fā)明可應用在容器封閉體上作為中心板。該封閉體可能是蓋，盒體的端部，蓋的拉環(huán)或膜。本發(fā)明還包括載有固體沉積物的容器封閉體，該沉積物由該組合物形成在封閉體上并位于所要密封的周圍，或在封閉體的低強度的線紋上。固體沉積物可能是沉積在封閉體周圍并由此組合物形成的密封墊。替代或除作為密封墊的沉積物之外，該組合物可沉積在封閉體的內表面上，在該封閉體的推拉部件(用于打開由封閉體密封的容器)的周圍存在有不連續(xù)的點或低強度的線紋。正如常見的那樣，封閉體僅占據(jù)密封容器外表面面積的一小部分，一般小于表面面積的25％。因此，固體沉積物的面積相對于容器面積是很小的。盡管這樣，本發(fā)明也能大大的改進儲藏的穩(wěn)定性。本發(fā)明還包括用這樣的封閉體密封填滿的容器。該密封的容器包括容器體，與容器體相配合的封閉體以及包含在容器體中的填料。容器體優(yōu)選是玻璃或金屬的。封閉體優(yōu)選是金屬的。填充物可能是儲藏在容器中的各種飲料，食物或其它材料，但當填充物的儲藏期限或產(chǎn)品質量在儲藏期間由于氧氣的進入或污染而受到限制時，本發(fā)明是特別有用的。容器體可能是盒體，一般是金屬的在此情況下封閉體是盒體的端部。一般來說，整個封閉體是金屬或聚合物材料，但封閉體的面板可能包括一個金屬的或聚合物材料的可去掉的部件。除了盒體外，容器體可能是瓶或罐，在此情況下，封閉體是一個蓋。瓶或罐優(yōu)選是玻璃的但它也可能是具有較低氧氣滲透性的聚合物材料。蓋可能是聚合物材料，例如聚丙烯，該蓋可包括一個隔層。一般來說，蓋是由金屬制成的并可包括一個金屬的或聚合物材料的推拉部件。除了盒體外，容器體可以是瓶或罐，在此情況下，封閉體是一個蓋。瓶或罐優(yōu)選是玻璃的，但也可以是具有氧氣滲透性很低的聚合物材料。蓋可以是諸如聚丙烯的聚合物材料，該聚合物材料可以包括一個隔層。一般蓋是由金屬形成的，可以包括一個金屬的或聚合物材料的推拉部件。蓋可以是皇冠蓋，例如撬開式蓋或擰開式蓋，擰緊(twist-on)蓋，卡口蓋，壓封式／擰開式，或壓封式／撬開式蓋，螺旋蓋，止旋螺紋金屬蓋，有連續(xù)螺紋的蓋，或適用于密封瓶或罐的任何其它常規(guī)形式的金屬蓋或聚合物蓋。密封墊一般配置在容器體和封閉體之間。該密封墊(使用聚合物基體載體)可用來承載本發(fā)明的組合物，該組合物或者作為密封墊組合物中的混合組合物或者作為一單獨的組分施加在密封墊上或其附近，但對本發(fā)明的組合物也可用在封閉體的別的地方或容器中的別的地方。在這樣一種情況中，形成密封墊的組合物可是適合于形成密封墊的任何不變的常規(guī)組合物。當封閉體是蓋時，所屬的清除劑組合物可形成一整個密封墊或形成密封墊的一部分。對于小直徑的蓋諸如直徑小于50mm的蓋是特別理想的。對于大直徑的蓋，密封墊是呈環(huán)形的密封墊并可以常規(guī)的方式用形成密封墊的組合物進行沉積。例如，呈環(huán)形的密封墊通過以液體形式涂敷成一個環(huán)而形成在蓋上，然后通過干燥，加熱固化或冷卻硬化熱塑性物質等合適的方法使它轉變成固體形式。除氧組合物可與密封墊材料進行混合，可沉積在密封墊材料上或施加在密封墊沒有覆蓋的蓋的區(qū)域(中心面板)。為此目的，形成密封墊的組合物可以是分散體，膠乳，增塑溶膠，合適的熱塑性組合物或有機溶液。裝有密封墊的蓋圍繞著被填滿容器體的開口端施加在合適的密封面處以傳統(tǒng)的方式密封容器。如果組合物是由熱塑性聚合物基體形成的話，那么可使它成為低粘度的熔體，從而當蓋旋轉時可使組合物形成一個環(huán)，或可成為一種熔體，之后該熔體可模塑成所想要得到的形狀，一般為具有呈環(huán)形加厚部分的盤。此外，密封墊可以是預成形的環(huán)或盤的形式，該環(huán)或盤可安放在蓋中(例如，通過機械的或粘結的方式)。如果封閉體是盒體的端部，除氧材料一般不被用在密封墊組合物中，因為在盒體卷邊接合的情況下，密封墊不會暴露在包裝中的氧氣中。接合處也不是特別容易損壞，因而氧氣不會輕易進入。除氧材料一般作為增塑溶膠或漆施加在中心面板或盒體的其它內表面上。特別優(yōu)選容器封閉體的密封墊或涂層通過施加本發(fā)明的液體或熔體組合物并使其在封閉體上固化來形成，該組合物是由聚合物基體形成的。施加和固化的方法一般為常規(guī)方法。特別優(yōu)選容器和盒體的端部應是金屬的或容器體是玻璃的，封閉體是金屬的或塑料的，由于限定了用于形成密封墊的組合物的使用因而產(chǎn)生特別有益的結果。特別是當容器體是玻璃瓶體，封閉體是金屬蓋時會得到極佳的效果。除使用基于本發(fā)明組合物的液體或熔融的聚合物基體用于形成密封墊外，還可把組合物沉積在封閉體內表面上的別的地方?？烧麄€作為封閉體面板內表面的涂層或僅施加在內表面的一部分上。特別是當面板包括一個或多個限定在面板上由不連續(xù)的點或線紋組成的推拉部件時，組合物可主要應用于覆蓋這些低強度的不連續(xù)的點或線紋。例如一種類型的封閉體，通常為盒的端部，包括至少一個，一般為兩個推壓部件，該推壓部件是由金屬面板上的部分刻痕線限定，這樣手指的壓力就能向容器內推開面板上的環(huán)形區(qū)域從而獲得容器里的東西。因此，可以有一個小的推壓部件用來釋放壓力，較大的推壓部件用來倒出容器中的液體。這樣一種系統(tǒng)已在例如DE3，639，426中得到說明。本發(fā)明的組合物可以沉積為一覆蓋低強度線紋的環(huán)形物(或一圓盤形)。低強度的線痕在金屬面板上可以僅僅是削弱了的線痕，而該線痕圍繞著推壓部件是一個完整的刻紋，例如，就象在DE3，639，426中的那樣，在此情況中，推壓部件的面積一般略微比由刻紋線限定的面板上的開口面積大一些。本發(fā)明的組合物可在推壓部件和封閉體面板的剩余部分之間形成密封。在所有例子中，推拉部件均是在金屬面板上形成的，而這又會帶來一系列的危險推拉部件的形成損壞了聚合物的漆涂層，該涂層一般存在在金屬面板的內表面上。這會使金屬暴露造成腐蝕。正如這里所描述的那樣，本發(fā)明的組合物應用在容器中可防止金屬容器的腐蝕以及提高容器內儲藏東西的存儲的穩(wěn)定性，特別是含有水的東西，例如啤酒。除了使用在金屬，玻璃和塑料的容器外，該組合物可使用在紙板或層壓容器中，例如盛汁液的盒子。該容器可以是紙板盒或帶有內襯里的管。組合物沿著在包裝封閉體上低強度的線痕或在包裝中的其它任何方便的位置安放在紙板的包裝容器中或與紙板包裝容器的內襯里層合。此外，當聚合物基體是熱塑性樹脂時，用作聚合物基體載體的組合物可進行混合并擠出成想要的形狀。例如，所屬組合物本身可形成膜或作為膜組合物中的一個組分，該組分可被用作制備軟的包裝體例如袋，或將該膜層壓在金屬基體上，然后該金屬基體形成罐盒和封閉體。組合物還可包含在軟的包裝用材料中例如多層膜或層壓板中或諸如絲帶，擋布，標簽中或在熱塑性塑料袋或蓋的涂層上。當所屬的組合物是多層膜的一部分時，由該組合物形成的層應當是暴露在最后的軟包裝內表面的表面層或者應當是由表面層所覆蓋的里層，該表面層具有較高的孔隙度以使得充滿水分的氧氣透入與含有該組合物的層相接觸。因此，在這里以及在附屬權利要求中所使用的術語“暴露在內部環(huán)境中”指的是直接或者間接把所屬的組合物暴露在密封容器(材料包含在其中)的內部環(huán)境中。該組合物還可以與用于藥品和食品的屏障隔膜一起使用或作為屏障隔膜的一部分。下面給出的實施例僅起到說明的目的，它并不意味著是對其附屬權利要求的限定。除非另有說明，所有的份數(shù)和百分比均是以重量計。本發(fā)明的材料可按如下方法制備。使PVC增塑溶膠(Darex_CR3692M)與抗壞血酸鈉粉末和過渡金屬化合物混合。當增塑溶膠和添加劑均勻混合時，膜流延在鋁模中并加熱熔融形成固體橡膠膜組合物。為了測試制備的膜的除氧性能，熔融樣品被稱重，安放在具有磷酸鹽緩沖劑(其PH值為5．4)的塑料袋中(Cryovac_隔膜FS6055B)。含有樣品的袋然后配上涂滿粘合劑的隔膜以把氣體引入到袋中并把氣體樣品抽出。袋被注入100cc的室內空氣(～20．6％氧氣)，樣品在60-65℃的溫度控制對流爐中進行45分鐘的巴氏滅菌。樣品然后儲藏在黑暗處避免光氧化。頂部空間的氧氣濃度以相同的間隔通過每次抽出大約3cc樣品進行測量，該樣品然后被注入到MOCON_model750頂部空間氧氣分析儀中。樣品一般被制成三份，所得的數(shù)據(jù)取平均值。由整個時間內的氧氣濃度的變化來計算清除的速度和清除的量，并把它規(guī)范化為標準的200mg的樣品量(其相當于典型的冠形襯里的量)。實施例1大約0．35g的抗壞血酸鈉(1．76毫摩爾)和0．045毫摩爾的催化劑與充足的PVC增塑溶膠混合(Darex_CR3692M得自W．R．Grace&amp;Co．-Conn)以形成大約10g的增塑溶膠／抗壞血酸鈉／催化劑混合物。增塑溶膠的膜流延在鋁箔上并在150℃的熱板爐中對膜進行45秒鐘的熔融。熔融的PVC增塑溶膠樣品從箔上取出，稱重，放置在具有10ml的磷酸鹽緩沖劑(其PH值為5．4)的塑料袋中(Cryovac_FS6055B隔膜，得自W．R．Grace&amp;Co．-Conn)并真空密封。含有樣品的袋然后配上涂滿粘合劑的隔膜以把氣體引入到袋中并把氣體樣品抽出。袋被注入100cc的室內空氣(～20．6％氧氣)，樣品在60-65℃的溫度控制對流爐中進行45分鐘的巴氏滅菌。樣品然后儲藏在黑暗處避免光氧化。頂部空間的氧氣濃度以相同的時間間隔通過每次抽出大約3ml樣品進行測量，該樣品然后被注入到MOCON_model751頂部空間氧氣分析儀中。樣品一般被制成三份，所得的數(shù)據(jù)取平均值。由整個時間內的氧氣濃度的變化來計算清除的速度和清除的量，并把它規(guī)范化為標準的200mg的樣品量(其相當于典型的冠形襯里的量)。其結果見下面的表1。表1<tablesid="table1"num="001"><table>樣品號制劑在巴氏滅菌法中的速率(mgO2／200mg／d)容量1天(mgO2／200mg)容量-2周(mgO2／200mg)1*3．5％NaAsc0．570．22±0．031．3±0．032*3．5％NaAsc／1．0％USY沸石(無Cu2+)0．530．21±0．021．3±0．023*3．5％NaAsc／0．11％CuSO4·5H2O1．60．48±0．011．4±0．024*3．5％NaAsc／1．0％Cu2+交換的USY沸石(3％Cu2+)1．20．38±0．071．5±0．05</table></tables>*比較例在巴氏滅菌期間清除的速率和在1天里的清除量是衡量除氧制劑清除快慢的一種測量方法。該制劑將清除含在食品包裝中的殘留氧氣，而在2周時測量到的清除量為材料的全部量。一般清除速率在巴氏滅菌法期間達到峰值，之后的整個時間內快速的下降(見下面的圖1)。樣品1說明了在熔融PVC增塑溶膠中未用抗壞血酸鈉催化的清除性能。樣品2由不含有金屬離子的沸石組成，顯示出與在樣品1中觀察到的幾乎相同的清除性能。樣品3顯示出通過加入傳統(tǒng)的水溶性CuSO4·5H2O催化抗壞血酸鈉／PVC增塑溶膠制劑的清除性能。在巴氏滅菌期間清除速率增強，2周時的清除量略微增加。樣品4顯示的是含有“鍵合”Cu2+離子的無機沸石材料也能催化抗壞血酸鈉以提供有效的氧氣清除組合物，該清除組合物具有與使用CuSO4·5H2O催化樣品3中的抗壞血酸鈉制劑相似的性能。實施例2大約0．525g的抗壞血酸鈉(2．65毫摩爾)和0．066毫摩爾的催化劑，正如指出的那樣，與15gPVC增塑溶膠混合?？箟难徕c與金屬催化劑的比為40∶1摩爾。膜的制備和試驗如實施例1中的一樣。樣品的量大約是0．5g。試驗了幾種催化劑，其結果如表2所示。表2以過渡金屬鹽作為抗壞血酸鈉的催化劑40∶1摩爾比<tablesid="table2"num="002"><table>樣品號催化劑催化劑在冷水中的溶解度1(g／100ccH2O)在巴氏滅菌法中的速率(mgO2／200mg／天)容量1天(mgO2／200mg)容量7天(mgO2／200mg)容量7天(mgO2／200mg)5*無…0．600．23±．110．76±．070．89±．056*CuCl2711．870．44±．040．86±．041．02±．06</table></tables>1CRC化學和物理手冊，66th．Ed．1985*比較樣品如表2中所示，與未催化抗壞血酸鈉(樣品號5)相比，水不溶性銅鹽增加了抗壞血酸鈉的清除速率和清除量。這些具有低的或無水溶性的過渡金屬鹽(樣品號為7-10)表現(xiàn)出良好的催化劑活性，在整體性能上要好于比較樣品6中的水溶性銅金屬鹽。實施例3大約0．525g的抗壞血酸鈉(2．65毫摩爾)和0．1325毫摩爾的催化劑，正如指出的那樣，與15gPVC增塑溶膠混合。抗壞血酸鈉與金屬催化劑的比為20∶1摩爾。膜的制備和試驗如實施例1中的一樣?？墒牵瑯悠返挠昧吭黾拥娇傊亓看蠹s為1克的2個樣品隔膜。這將產(chǎn)生更大的表面面積從而對清除速率產(chǎn)生更大的影響。試驗了幾種催化劑，其結果列于下面的表3中。表3以過渡金屬鹽作為抗壞血酸鈉的催化劑20∶1摩爾比比較樣品如上面表3中所示的數(shù)據(jù)，與未經(jīng)催化的抗壞血酸鈉(樣品號16)相比，不溶性過渡金屬鹽提供了基本相同或增強的抗壞血酸鈉的氧化速率，并提供了與含有對應的可溶性金屬鹽樣品基本相同的有效除氧量。銅鹽一般產(chǎn)生的性能最好。實施例4大約2．65毫摩爾的抗壞血酸鈉和0．1325毫摩爾的催化劑，正如指出的那樣，可與15gPVC增塑溶膠(Darex_CR3692M)混合形成增塑溶膠／抗壞血酸鈉／催化劑的混合物?？箟难徕c與過渡金屬的比為20∶1摩爾。增塑溶膠膜被流延在鋁模中(直徑2英寸×20密爾厚的盤)，膜在200℃的熱板爐中熔融2分鐘。熔融的PVC增塑溶膠樣品從模具中取出，稱重(樣品大約重1．69)并根據(jù)實施例1中所描述的方法試驗。其結果見下表4。表4催化抗壞血酸鈉抗壞血酸鹽／金屬的摩爾比為20∶1*比較樣品從數(shù)據(jù)中還可發(fā)現(xiàn)，含在組合物中的水不溶性過渡金屬鹽的功能要好于比較樣品38(未催化)或用水溶性鹽催化的樣品(樣品39)。實施例5銅催化樣品稀釋的分析如表5中所示，除了銅催化劑在濃度上的變化外，樣品的制備和試驗如在實施例4中所描述的那樣。兩種樣品在沒有任何催化劑的情況下制備，為了比較，幾個樣品以不同濃度的常規(guī)水溶性硫酸銅作為催化劑制備。結果顯示，銅催化劑即使是很少的，其對清除的量也會有顯著地影響，特別是對增加第1天的清除量。水不溶性碳酸銅(基體)作為用于抗壞血酸系統(tǒng)的催化劑起著很好的作用，含有它們的組合物基本上與使用水溶性催化劑的組合物效果是相同的。表5銅催化的樣品*比較樣品實施例6載有銅的沸石抗壞血酸鈉(0．525g，2．65毫摩爾)和鍵合有Cu2+離子的沸石(ZSM-5)在15gPVC增塑溶膠(Darex_CR3692M)中混合產(chǎn)生增塑溶膠／抗壞血酸鈉／催化劑的混合物，其中抗壞血酸與銅的摩爾比為100∶1。增塑溶膠膜被流延在鋁模中(直徑2英寸×20密爾厚的盤)，膜在200℃的熱板爐中熔融2分鐘。熔融的PVC增塑溶膠樣品從模具中取出，稱重(樣品大約重1．6g)并根據(jù)在實施例1中所描述的方法試驗。數(shù)據(jù)見表6。結果顯示，載有水不溶性銅的沸石(樣品69和70)的速率和容量值與水溶性硫酸銅樣品(樣品67)的值是類似的。表6載有Cu++的沸石作為抗壞血酸鈉的催化劑與CuSO4作為抗壞血酸鈉的催化劑的比較*比較樣品實施例7-11由于銅過渡金屬鹽產(chǎn)生最好的催化效果，因此一些在實施例1-6中所描述的樣品用在下面用銅離子的遷移來評估。通過電感耦合等離子體的分析測定實施例中PH值為5．4的磷酸鹽緩沖劑溶液，以確定在頂部空間除氧試驗期間從PVC增塑溶膠制劑中遷移出的銅的數(shù)量。表7銅離子的遷移(實施例1的樣品)<tablesid="table4"num="009"><table>樣品號催化劑銅離子濃度(ppm／200mgcmpd／100ml)1溶解度(g／100ccH2O)1*(無)0．0010-2*Na+USY2(無銅)0-4Cu++USY3(3％Cu++)0．1105不溶</table></tables>1)歸一化到在100ml磷酸鹽緩沖液中200mg樣品量級的遷移2)DavisionChemical，DivisionofW．R．GraceUSY級沸石3)與Cu2+離子交換的NaUSY沸石4)比較樣品表8從含有抗壞血酸鈉／銅催化劑樣品中遷移的Cu摩爾比為40∶1(實施例2的樣品)<tablesid="table5"num="010"><table>樣品號催化劑遷移(ppm)樣品重量(g)Cu的濃度(ppm／200mg／100ml)5*無0．0890．44690．00406*CuCl24．90．42580．23028*Cu2O2．200．42700．10309CuO0．3590．29830．024110CuCO3·Cu(OH)21．790．33810．1059</table></tables>*比較樣品高溶解性催化劑，例如CuCl2(樣品6)產(chǎn)生最高的銅離子遷移能力。如樣品8，9和10所示，溶解的催化劑越少，遷移的能力基本上也就越低(低2-7倍)。表9從含有抗壞血酸鈉／銅催化劑的樣品中遷移的銅摩爾比為20∶1(實施例3的樣品)<tablesid="table6"num="011"><table>樣品號催化劑遷移(ppm)樣品重量(g)銅的濃度(ppm／200mg／100ml)16*無0．0470．92810．001017*CuSO4·5H2O70．01．09111．283118*Cu(NO3)282．01．08931．505619Cu(OH)29．301．13110．164420CuCO3·Cu(OH)425．60．9820．5214</table></tables>*比較樣品高溶解的催化劑，CuSO4(樣品17)和Cu(NO3)2(樣品18)比低溶解度催化劑，Cu(OH)2(樣品19)和CuCO3(樣品20)有較高的遷移能力。表10從含有抗壞血酸鈉／銅催化劑的樣品中遷移的銅摩爾比為20∶1(實施例4的樣品)<tablesid="table7"num="012"><table>樣品號催化劑遷移(ppm)樣品重量(g)銅的濃度(ppm／200mg／100ml)38*無0．0561．65390．000739*CuSO4·5H2O57．01．57330．724640銅粉10．01．65220．121142CuSnO44．591．71240．053643CuTiO310．21．63140．125044CuMoO44．601．61550．056945Cu3(PO4)2·3H2O81．77340．090246Cu2(OH)PO49．31．58140．117647CuSO3·H2O23．81．64570．2892</table></tables>*比較樣品高溶解度的催化劑，例如硫酸銅(樣品41)也有最高的遷移能力。那些具有較低溶解度的材料有明顯少的銅遷移(樣品40，42-47)。表11從載有銅的沸石中遷移的銅(實施例6的樣品)<tablesid="table8"num="013"><table>遷移銅的濃度樣品號O2清除劑／催化劑(ug／g)g樣品(ppm／200mg／100ml)67*NaAsc0．001．60890．00</table></tables><tablesid="table9"num="014"><table>68*NaAsc／CuSO49．001．54260．1269(A)NaAsc／Cu／ZSM-5(1．2％Cu)2．291．57730．02969(B)NaAsc／Cu／ZSM-5(1．2％Cu)2．601．60770．03270(A)NaAsc／Cu／ZSM-5(4．0％Cu)4．111．61530．05170(B)NaAsc／Cu／ZSM-5(4．0％Cu)3．371．54080．044</table></tables>A和B是相同材料的重復試驗*比較樣品數(shù)據(jù)表明，載有銅的沸石，該沸石是水不溶性的，具有顯著較低的銅遷移到包裝溶液中的能力，因此不會損壞被封裝材料的顏色，味道或氣味。實施例12大約0．525g抗壞血酸鈉(2．65毫摩爾)和0．1325毫摩爾的催化劑，正如指出的那樣，與15gPVC增塑溶膠(Darex_CR3692M得自W．R．Grace&amp;Co．-Conn)混合形成增塑溶膠／抗壞血酸鈉／催化劑的混合物。抗壞血酸鈉與過渡金屬催化劑的摩爾比為20∶1。增塑溶膠膜被流延在鋁模中(直徑2英寸×20密爾厚的盤)，膜在200℃的熱板爐中熔融2分鐘。熔融的PVC增塑溶膠樣品從模具中取出，稱重(樣品大約重1．6g)，安放在具有10ml的磷酸鹽緩沖劑(其PH值為5．4)的塑料袋中(由FS6055B膜制成，得自W．R．Grace&amp;Co．-Conn)并真空密封。含有樣品的袋然后配上涂滿粘合劑的隔膜，以把氣體引入到袋中并把氣體樣品抽出。袋被注入100cc的室內空氣(～20．6％氧氣)，樣品在60-65℃的溫度控制對流爐中進行45分鐘的加熱(一般對飲料，例如啤酒，模擬巴氏滅菌條件)。樣品然后儲藏在黑暗處避免抗壞血酸的光氧化。頂部空間的氧氣濃度以相同的時間間隔通過每次抽出大約3cc樣品進行測量，該樣品然后被注入到MOCON_model750頂部空間氧氣分析儀中。樣品一般被制成三份，所得的數(shù)據(jù)取平均值。由整個時間內的氧氣濃度的變化來計算清除的速度和清除的量，并把它規(guī)范化為標準的200mg的樣品量值(其相當于典型的使用在啤酒瓶上的冠形襯里的量)。其結果列于表12。在巴氏滅菌期間清除的速率和在1天里的清除量是衡量除氧制劑清除快慢的一種測量方法。該制劑將清除含在食品包裝中的殘留氧氣，而在2周時測量到的清除容量為材料的全部容量。一般清除速率在巴氏滅菌法期間達到峰值，之后的整個時間內快速的下降。表1220∶1的抗壞血酸鈉／催化劑<tablesid="table10"num="015"><table>樣品號催化劑巴氏滅菌法期間的速率(mgO2／200mg／天)容量1天(mgO2／200mg)容量7天(mgO2／200mg)容量14天(mgO2／200mg)71*無0．920．27±．020．90±．011．03±．0172*CuSO41．760．55±．020．95±．161．10±．1973*CuSO42．280．45±．051．05±．031．11±．0174*CuEDTA4．230．50±．011．11±．041．19±．0675檸檬酸銅2．180．39±．021．04±0．61．13±．05762-乙基己酸銅(Ⅱ)1．650．54±．041．16±．021．24±．0277棕櫚酸銅3．640．45±．041．01±．011．04±．0278亞油酸銅1．900．46±．030．99±．030．99±．0279草酸銅1．250．46±．021．09±．061．20±．0580酒石酸銅0．950．42±．041．20±．111．13±．1281乙基乙酰乙酸銅2．98±．690．45±．041．17±．351．40±．4782乙酰丙酮化銅3．02±．130．44±．051．14±．021．27±．0583甘氨酸銅2．03±．100．44±．031．05±．051．14±．05</table></tables><tablesid="table11"num="016"><table>842，4-戊二酮酸銅2．33±．240．44±0．81．03±．061．15±．0685銅酞菁1．90±．030．39±．030．93±．011．01±．0986*Fe2(SO4)3·9H2O2．080．42±．031．10±．091．28±．0787*FeEDTA1．77±．170．32±．041．12±．051．30±．0188檸檬酸鐵0．95±．100．24±．030．98±．061．12±．0289草酸鐵(Ⅲ)1．30±．160．25±．051．02±．031．19±．0890乙酰丙酮化鐵1．19±．080．31±．060．89±．091．09±．0891苯甲酸鐵1．23±．060．29±．071．08±．011．28±．0992乙酸鐵，堿0．95±．010．22±．050．98±．031．14±．0593硬脂酸鐵0．85±．120．31±．051．12±．071．28±．0294戊酸鐵1．12±．120．32±．011．13±．031．23±．0295酒石酸鐵0．99±．120．30±．040．99±．101．20±．02962，4-戊二酸鐵(Ⅲ)0．90±110．24±．030．97±．051．13±．0497二戊鐵1．03±．040．27±．040．81±．081．02±．0498乙酸錫(Ⅳ)1．16±．090．28±．040．81±．061．00±．02992，4-戊二酸錫0．71±．110．22±．010．80±．010．91±．02100Co(Salen)22．04±．110．40±．030．88±．141．07±0．5101乙酸鈷(Ⅱ)1．96±．420．27±．070．86±．060．94±．06102乙基己酸Co0．92±．030．25±．020．85±．081．03±．01</table></tables>注1．1摩爾檸檬酸銅=4摩爾銅。使用2．65毫摩爾抗壞血酸鈉和0．033毫摩爾檸檬酸銅=0．1325毫摩爾Cu2+=20∶1(抗壞血酸鹽∶Cu2+催化劑)*比較樣品數(shù)據(jù)顯示，當水不溶性有機過渡金屬化合物在該組合物中達到催化的量時，其與含有未經(jīng)催化的抗壞血酸鈉組合物(表12，樣品71)相比該水不溶性有機過渡金屬化合物增加了清除的速率和／或容量。含有羰酸銅鹽的樣品顯示出在清除速率和容量上的增加并大于或等于用水溶性硫酸銅催化劑(表12，樣品72和73)所達到的速率。實施例13大約0．525g抗壞血酸鈉(2．65毫摩爾)和0．2650毫摩爾的催化劑與15gPVC增塑溶膠(Darex_CR3692M)混合，形成增塑溶膠／抗壞血酸鈉／催化劑的混合物。抗壞血酸鈉與金屬催化劑的比為10∶1。用實施例12中所描述的方法來制備和試驗增塑溶膠的膜。其數(shù)據(jù)見表13。表13抗壞血酸鈉／金屬催化劑之比為10∶1*比較樣品數(shù)據(jù)也顯示出許多過渡金屬羧酸鹽的引入，特別是銅的過渡金屬羧酸鹽的引入將大大地催化抗壞血酸鈉清除系統(tǒng)的速率和容量并提供有效的清除組合物。實施例14大約0．5259抗壞血酸鈉(2．65毫摩爾)和0．0265毫摩爾的催化劑與15gPVC增塑溶膠(Darex_CR3692M)混合形成增塑溶膠／抗壞血酸鈉／催化劑的混合物。抗壞血酸鈉與金屬催化劑的比為100∶10用實施例12中所描述的方法來制備和試驗增塑溶膠的膜。其數(shù)據(jù)見表14。表14抗壞血酸鈉與催化劑的摩爾比為100∶1*比較樣品上面的數(shù)據(jù)說明即使不溶性有機過渡金屬催化劑存在的量很小它也會提供一種有效的組合物。實施例15為了表明出不管有機銅的過渡金屬的濃度是多么的稀，它還會對抗壞血酸鈉除氧系統(tǒng)產(chǎn)生催化作用，將大約0．525g抗壞血酸鈉(2．65毫摩爾)和銅催化劑(其量按表15中所描述的那樣變化)與15gPVC增塑溶膠(Darex_CR3692M)混合形成增塑溶膠／抗壞血酸鈉／催化劑組合物。用實施例12中所描述的方法來制備和試驗增塑溶膠的膜。其數(shù)據(jù)見表15。表15對銅催化劑進行稀釋研究比較樣品數(shù)據(jù)說明即使水不溶性有機銅的化合物的含量很低，仍能見到它對清除容量的催化作用。實施例16除氧系統(tǒng)對調節(jié)系統(tǒng)的除氧容量是很有用的，這取決于除氧系統(tǒng)的最終使用。在本實施例中，制備的催化的和未催化的樣品的各種比例證明了有用的清除參數(shù)的范圍。在15gPVC增塑溶膠(Darex_CR3692M)中加入各種重量百分比的抗壞血酸鈉和不同量的銅催化劑，如表16中所示。用實施例12中所描述的方法來制備和試驗樣品。其數(shù)據(jù)見表16。表16增加清除劑*比較樣品表16的數(shù)據(jù)說明，用密封化合物清除氧氣的量可通過清除劑和催化劑的添加含量來控制。例如，增加包含在密封材料中的抗壞血酸鈉的含量可提高清除氧氣的速率和總容量。添加銅催化劑也可以提高清除氧氣的量和清除速率。實施例173．5wt．％的抗壞血酸鈉和銅催化劑(抗壞血酸與金屬的摩爾比為201)混合在Daraform_6491(得自w．R．Grace&amp;Co．，ContainerDivision)中，該Daraform_6491主要是聚乙烯聚合物。膜在鋁模具中熱成型(直徑2英寸x20密爾厚的盤)并用實施例12中所描述的方法來制備和試驗膜。其結果見表17。表17Daraform_6491樣品*比較樣品由數(shù)據(jù)可知在Daraform_6491聚合物基體中抗壞血酸鈉的整個清除速率和清除量顯著的低于在親水性PVC聚合物基體中所見到的。在這種聚合物基體中銅催化劑的加入對抗壞血酸鈉的清除速率和清除量有顯著的作用。水不溶性羰酸銅(表17，樣品147～149)與水溶性硫酸銅催化劑相比其性能相同(樣品146)。實施例18抗壞血酸鈉和催化劑與15gPVC增塑溶膠(Darex_CR3692M)混合形成增塑溶膠／抗壞血酸鈉／催化劑混合物。抗壞血酸鈉以3．5％或8％重量的加載量加入，催化劑的加入使得抗壞血酸鈉與過渡金屬催化劑的摩爾比為20∶1。除了在袋中填充10％的100cc氧氣外，用實施例12中所描述的方法來制備和試驗每種增塑溶膠膜。其數(shù)據(jù)結果見表18。表1810％O2封裝*比較樣品實施例19抗壞血酸鈉和催化劑與15gPVC增塑溶膠(Darex_CR3692M)混合形成增塑溶膠／抗壞血酸鈉／催化劑混合物。抗壞血酸鈉以3．5％或8％重量的加載量加入，催化劑的加入使得抗壞血酸鈉與過渡金屬催化劑的摩爾比為20∶1。除了在袋中填充5％的100cc氧氣外，用實施例12中所描述的方法來制備和試驗每種增塑溶膠膜。其數(shù)據(jù)結果見表19。表19含有5％氧的樣品*比較樣品實施例20大約0．525g的抗壞血酸鈉(2．65毫摩爾)和0．1325毫摩爾的催化劑與15gPVC增塑溶膠(Darex_CR3692M)混合形成增塑溶膠／抗壞血酸鈉／催化劑混合物?？箟难徕c與過渡金屬催化劑的摩爾比為20∶1。除了在袋中填充1．0％的100cc氧氣外，用實施例12中所描述的方法來制備和試驗每種增塑溶膠膜。表20含有1．0％氧的樣品<tablesid="table12"num="027"><table>巴氏滅菌法的速率總容量(mgO2／200mg)樣品催化劑(mgO2／200mg／天)1天7天14天167*3．5％NaAsc／無0．07±．050．015±．00080．052±．010．07±．021683．5％NaAsc／2-乙基己酸銅0．18±．040．07±．010．16±．0050．17±．01</table></tables>*比較樣品由表18～20中的數(shù)據(jù)可見，分別從20％到10％，5％或1％減少氧氣的開始濃度也會減少抗壞血酸鈉系統(tǒng)的巴氏滅菌的速率和容量?？墒牵诿糠N情況中，水不溶性有機銅催化劑的加入會顯著地改善系統(tǒng)的清除性能。水不溶性羰酸銅鹽與水溶性硫酸銅鹽的功效相同并且不會成為含在包裝中的食品的污染源。實施例21遷移的研究在實施例12～20中所描述的幾種樣品按如下的方式來測定銅離子的遷移。通過電感耦合等離子體的分析測定使用在樣品71～79中的磷酸鹽緩沖劑溶液(其PH值為5．4)以確定在頂部空間除氧試驗期間從PVC增塑溶膠制劑中遷移出的銅的數(shù)量。其結果見表21。樣品是上述實施例12～20中的那些。表21-Cu遷移注1規(guī)范化為與100ml磷酸鹽緩沖液接觸的200mg樣品量值的遷移*比較樣品不含有添加的銅催化劑的樣品，正如所預料的那樣，有很低的銅離子遷移值。高溶解的CuSO4·5H2O催化劑樣品與其它的具有相似的Cu2+毫摩爾的催化劑樣品相比其銅離子遷移值最高。樣品說明使用水不溶性銅催化劑能控制離子遷移到包裝中的程度，還可提供有效的清除活性。實施例22含有8％抗壞血酸鈉的各種除氧組合物按表22a中的描述制備。這些組合物或者含有水溶性催化劑(CuSO4·5H2O)，或者含有如本發(fā)明所描述的非遷移的催化劑(例如，2-乙基己酸銅)，兩者的濃度均為140ppm(如銅)。列于表22中的每種化合物用作一63mm卡口蓋的150mg環(huán)孔(除了基于漆的制劑，該制劑用作蓋的中心面板上的圓形涂層，其干重為150mg，以及LDPE／EVA制劑，該制劑用作卷封防盜(roll-onpilferproof)(ROPP)封閉體上的密封墊外)。用于密封裝有水的玻璃罐的蓋利用蒸汽流以使蓋的密封墊變軟(除了LDPE／EVA制劑外，該制劑用在裝有水的玻璃瓶上而不使用蒸汽)。然后包裝在40℃下保溫大約18小時。之后對包裝中的溶液通過原子吸收光譜進行濃縮和分析以確定浸到包裝中的銅的量。其結果見表22b。表22b顯示出在每種情況下，水溶性CuSO4·5H2O比水不溶性銅鹽，例如，2-乙基己酸銅，有較大的從各種基體聚合物(例如，填充和未填充的PVC，有機漆，PE／EVA混合物)遷移的傾向。在幾乎每種情況中，含有CuSO4·5H2O的制劑中總的遷移能力要比相應的含有水不溶性2-乙基己酸銅催化劑的制劑要高。此外，水不溶性銅鹽催化劑與易遷移的水溶性銅鹽有效催化的效能是一樣的。表22a<tablesid="table13"num="030"><table>樣品號清除劑催化劑樹脂其它組分1698％抗壞血酸鈉2-乙基己酸銅PVC16％talc．，33％DOP170*8％抗壞血酸鈉CuSO4·5H2OPVC16％talc．，33％DOP1718％抗壞血酸鈉2-乙基己酸銅PVC40％DOP172*8％抗壞血酸鈉CuSO4·5H2OPVC40％DOP1738％抗壞血酸鈉2-乙基己酸銅環(huán)氧酚漆-174*8％抗壞血酸鈉CuSO4·5H2O環(huán)氧酚漆-1758％抗壞血酸鈉2-乙基己酸銅PVC16％talc．，33％DOP176*8％抗壞血酸鈉CuSO4·5H2OPVC16％talc．，33％DOP1778％抗壞血酸鈉2-乙基己酸銅50％LDPE，50％EVA-178*8％抗壞血酸鈉CuSO4·5H2O50％LDPE，50％EVA-</table></tables>1DOP=鄰苯二甲酸二辛酯表22b<tablesid="table14"num="031"><table>樣品號Cu遷移(mgCu／g化合物)總遷移(ppm／250ml容器)16910237．5170*17241．21712710．1172*13512．717362．6174*193．71751227．1176*7929．01771．73．1178*2．42．4</table></tables>*比較樣品實施例23-抗壞血酸鈣大約0．565g的抗壞血酸鈣(2．65毫摩爾“抗壞血酸”，1．325毫摩爾Ca(抗壞血酸)2)和0．1325毫摩爾的催化劑與15gPVC增塑溶膠(Darex_CR3692M)混合以形成增塑溶膠／抗壞血酸鈣／催化劑混合物，其抗壞血酸與金屬的摩爾比為20∶1。增塑溶膠膜流延在鋁模中并在200℃的熱板爐中對膜進行2分鐘的熔融。熔融的PVC增塑溶膠樣品從模具中取出，稱重(樣品大約重1．6g)，放置在具有10ml的磷酸鹽緩沖劑(其PH值為5．4)的塑料袋中(Cryovac_隔膜FS6055B)并真空密封。含有樣品的袋然后配上涂滿粘合劑的隔膜以把氣體引入到袋中并可把氣體樣品抽出。袋被注入100cc的室內空氣(～20．6％氧氣)，樣品在60-65℃的溫度控制對流爐中進行45分鐘的巴氏滅菌。樣品然后儲藏在黑暗處避免光氧化。頂部空間的氧氣濃度以相同的時間間隔通過每次抽出大約3cc樣品進行測量，該樣品然后被注入到MOCON_model751頂部空間氧氣分析儀中。樣品一般被制成三份，所得的數(shù)據(jù)取平均值。由整個時間內的氧氣濃度的變化來計算清除的速率和清除的量，并把它規(guī)范化為標準的200mg的樣品量(其相當于典型的冠形襯里的量)。其結果見表23，樣品179-181。在巴氏滅菌期間清除的速率和在1天里的清除量是衡量除氧制劑清除快慢的一種測量方法。該制劑將清除含在食品包裝中的殘留氧氣，而在2周時測量到的清除量為材料的全部量。一般清除速率在巴氏滅菌法期間達到峰值，之后的整個時間內快速的下降。在表23中，樣品179顯示出在熔融PVC增塑溶膠中未催化的抗壞血酸鈣的清除性能；樣品180顯示出通過加入水溶性CuSO4·5H2O以催化抗壞血酸鈣／PVC增塑溶膠制劑的清除性能；樣品181顯示出通過加入水不溶性檸檬酸銅以催化抗壞血酸鈣／PVC增塑溶膠制劑的清除性能，其清除速率和容量相當于樣品180的水溶性催化劑的速率和容量。樣品181說明了本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。表23模壓樣品<tablesid="table15"num="032"><table>樣品號組合物巴氏滅菌期間的速率(mgO2／200mg／天)容量1天(mgO2／200mg)容量2星期(mgO2／200mg)179*CaAsc0．3880．14±．020．69±．08180*CaAsc／CuSO41．3440．32±．030．80±．05181CaAsc／檸檬酸Cu+21．1490．29±．020．76±．03</table></tables>*比較樣品實施例24-棕櫚酸抗壞血酸酯大約1．10g的棕櫚酸抗壞血酸酯(2．65毫摩爾)和0．1325毫摩爾的催化劑與15gPVC混合，象實施例23中的那樣制備和測試樣品。其結果見下表24，樣品182-184。如在實施例23中所討論的那樣，水不溶性催化劑，檸檬酸銅(表24的樣品184)的加入比棕櫚酸抗壞血酸酯對氧清除量的三倍還多，其與使用水溶性催化劑，硫酸銅(樣品183)的系統(tǒng)是相當?shù)牟⑼ㄟ^使用水不溶性抗壞血酸鹽提供有效的除氧系統(tǒng)。表24模壓樣品<tablesid="table16"num="033"><table>樣品號組合物巴氏滅菌期間的速率(mgO2／200mg／天)容量1天(mgO2／200mg)容量2星期(mgO2／200mg)182*AscPalm0．4290．06±．040．08±．03183*AscPalm／CuSO40．7690．18±．010．41±．02184AscPalm／檸檬酸Cu2+0．71430．17±．030．41±．01</table></tables>*比較樣品實施例25在樣品中的抗壞血酸鈣和催化劑的量按表25中所描述的變化?？箟难猁}和催化劑與15gPVC增塑溶膠(Darex_CR3692M得自W．R．Grace&amp;Co．)混合。增塑溶膠膜流延在鋁箔上并在150℃的熱板上對膜進行45秒鐘的熔融。熔融的PVC增塑溶膠樣品從鋁箔上去掉，稱重(樣品大約重1g)，放置在具有10ml的磷酸鹽緩沖劑(其PH值為5．4)的塑料袋中(Cryovac_隔膜FS6055B)并真空密封。含有樣品的袋然后配上涂滿粘合劑的隔膜以把氣體引入到袋中并可把氣體樣品抽出。袋被注入100cc的室內空氣(～20．6％氧氣)，樣品在60-65℃的溫度控制對流爐中進行45分鐘的巴氏滅菌。樣品然后儲藏在黑暗處避免光氧化。頂部空間的氧氣濃度以相同的時間間隔通過每次抽出大約3ml樣品進行測量，該樣品然后被注入到MOCON_model751頂部空間氧氣分析儀中。樣品一般被制成三份，所得的數(shù)據(jù)取平均值。由整個時間內的氧氣濃度的變化來計算清除的速率和清除的量，并把它規(guī)范化為標準的200mg的樣品量(其相當于典型的冠形襯里的量)。其結果見表25。表25-抗壞血酸鈣／催化劑混合物<tablesid="table17"num="034"><table>樣品號毫摩爾抗壞血酸鹽1毫摩爾催化劑抗壞血酸鹽與金屬離子的摩爾比巴氏滅菌期間的速率(mgO2／200mg／天)1天O2容量(mgO2／200mg)14天O2容量(mgO2／200mg)18825．30無-0．0860．13±．031．42±．1518925．300．1325CuSO440∶11．8400．47±．032．11±．061905．300．1325檸檬酸銅310∶11．2400．40±．102．03±．201915．300．2902-乙基己酸銅(Ⅱ)18∶12．1430．37±．032．23±．031925．300．2644Cu(OH)220∶11．5490．30±．041．74±．091935．300．264硬脂酸Cu(Ⅱ)20∶11．7440．39±．152．29±．1319422．46無-0．0940．04±．010．63±．101952．460．0392檸檬酸銅316∶11．4090．16±．061．01±．071962．460．12222-乙基己酸銅(Ⅱ)20∶10．8100．17±．000．89±．07</table></tables>1．1毫摩爾抗壞血酸鈣=2毫摩爾抗壞血酸鹽2．比較樣品3．0．1325毫摩爾檸檬酸銅(2Cu2C6H4O7·5H2O)=0．53毫摩爾Cu2+離子從數(shù)據(jù)中可見，含有催化劑的組合物與未用催化劑的樣品(188和194)相比顯著地改進了其效能，而且，僅有水不溶性組分(樣品190-193，195-196)的組合物的效能相當于或更好于具有樣品189的水溶性CuSO4催化劑組合物的效能。實施例26銅離子的遷移在實施例23～25中制備的幾種樣品按如下的方式來測定銅離子的遷移。通過電感耦合等離子體的分析測定使用在樣品179～182中的磷酸鹽緩沖劑溶液(其PH值為5．4)以確定在頂部空間除氧期間從PVC增塑溶膠制劑中遷移出的銅的數(shù)量。金屬污染眾所周知是損壞食品質量的原因。其結果見表26。表26<tablesid="table18"num="035"><table>樣品號毫摩爾抗壞血酸鹽制劑抗壞血酸鹽與金屬離子的摩爾比銅離子濃度(ppm／200mgcmpd／100ml)催化劑溶解度(g／100ccH2)179*2．65CaAsc／無-0．0007-180*2．65CaAsc／CuSO420∶10．3916321812．65CaAsc／檸檬酸銅20∶10．1330不溶182*2．65AscPalm／無-0．0000-183*2．65AscPalm／CuSO420∶10．0307321842．65AscPalm／檸檬酸銅20∶10．0014不溶</table></tables><tablesid="table19"num="036"><table>185*5．30CaAsc／無-0．0022-186*5．30CaAsc／CuSO440∶11．4959321875．30CaAsc／2-乙基己酸銅(Ⅱ)18∶10．8947不溶1885．30CaAsc／Cu(OH)220∶10．2945不溶1895．30CaAsc／硬脂酸銅10∶10．2391不溶190*2．46CaAsc／無-0．0005-1912．46CaAsc／檸檬酸銅16∶10．2492不溶1922．46CaAsc／2-乙基己酸銅(Ⅱ)20∶10．1786不溶</table></tables>*比較樣品對遷移數(shù)據(jù)的分析表明1)銅的遷移隨引入到增塑溶膠中的毫摩爾抗壞血酸鹽的增加而增加。這也許是由于在氧化過程中形成的抗壞血酸-銅配合物其比銅催化劑本身更易溶解的緣故。隨著抗壞血酸鹽溶解度的降低，其作用也隨之減弱。實施例27棕櫚酸抗壞血酸酯和水不溶性催化劑除了制劑按表27中所示的變化外，樣品按實施例23中所述制備和試驗。表27在各種PVC制劑中的Cu2+遷移<tablesid="table20"num="037"><table>樣品號銅遷移值2(ppmCu／200mg／100mg)清除劑抗壞血酸鹽濃度b(mmoles／10g)催化劑催化劑濃度b(mmoles／10g)催化劑溶解度(g／100ml)193d0．0018抗壞血酸1．99(無)194d0．4712Naasc1．76CuSO40．04632195d1．2831Naasc1．76CuSO40．08832196d0．0000ascpalm1．76(無)1970．0000ascpalm1．76辛酸c銅0．045？1980．0000ascpalm1．76硬脂酸銅0．045i1990．0041ascpalm1．76辛酸c銅0．045？200d0．0469ascpalm1．76CuSO40．04532</table></tables>a)在100ml水中的ppmCu2+與200mg的冠形襯里清除制劑接觸b)在10g的冠形襯里清除制劑中的抗壞血酸鹽或催化劑的毫摩爾數(shù)c)辛酸鹽=2-乙基己酸鹽d)比較樣品表27表明高的銅離子遷移一般是與水溶性除氧劑有關的，例如抗壞血酸鈉，其與水溶性銅催化劑例如CuSO4(樣品194和195)相結合。見表26和27中的數(shù)據(jù)，可發(fā)現(xiàn)當水不溶性除氧劑與水不溶性銅催化劑結合使用時，就不會看到銅的遷移。這種結合使得由于被封裝材料的銅污染而造成異味的現(xiàn)象降低到最小程度同時能提供有效的除氧能力。權利要求1．一種能減少密封容器中的含氧量的組合物，包括一種載體，該載體含有ⅰ)至少一種選自抗壞血酸鹽化合物或亞硫酸鹽，或其混合物的除氧劑；以及ⅱ)至少一種水不溶性過渡金屬化合物。2．根據(jù)權利要求1的組合物，其中過渡金屬化合物中的過渡金屬選自鈧，鈦，釩，鉻，錳，鐵，鈷，鎳，銅，鋅，錫或其混合物；過渡金屬處于其最高價態(tài)；所說的過渡金屬化合物在25℃，100cc水中有小于約4克的溶解度。3．根據(jù)權利要求1的組合物，其中除氧劑基本上是水不溶性的。4．根據(jù)權利要求1的組合物，其中過渡金屬化合物中的過渡金屬選自鐵，鎳，錳，鈷，銅或其混合物。5．根據(jù)權利要求2的組合物，其中過渡金屬化合物中的過渡金屬選自鐵，鎳，錳，鈷，銅，或其混合物。6．根據(jù)權利要求3的組合物，其中過渡金屬化合物中的過渡金屬選自鐵，鎳，錳，鈷，銅，或其混合物。7．根據(jù)權利要求1的組合物，其中所說的過渡金屬化合物中的過渡金屬是銅。8．根據(jù)權利要求5的組合物，其中所說的過渡金屬化合物中的過渡金屬是銅。9．根據(jù)權利要求6的組合物，其中所說的過渡金屬化合物中的過渡金屬是銅。10．根據(jù)權利要求1的組合物，其中水不溶性過渡金屬化合物是C2-C20的有機單羧酸或二羧酸過渡金屬鹽。11．根據(jù)權利要求7的組合物，其中水不溶性過渡金屬化合物是C2-C20的有機單羧酸或二羧酸過渡金屬鹽。12．根據(jù)權利要求1，3，7或10的組合物，其中除氧劑是抗壞血酸鹽化合物。13．根據(jù)權利要求12的組合物，其中抗壞血酸鹽化合物是C6-C22的抗壞血酸的脂肪酸酯或異抗壞血酸的脂肪酸酯。14．根據(jù)權利要求13的組合物，其中抗壞血酸鹽化合物是棕櫚酸抗壞血酸酯。15．根據(jù)權利要求12的組合物，其中除氧劑是以至少一種抗壞血酸鹽化合物為主要量和至少一種選自鞣酸鹽，亞硫酸鹽和其混合物的試劑為次要量的混合物。16．根據(jù)權利要求1，2，3，4，7，或10的組合物，其中載體包括具有至少大約0．1重量百分比的除氧劑和具有清除劑與過渡金屬的摩爾比為3000∶1～20∶1的聚合物基體。17．根據(jù)權利要求12的組合物，其中載體包括具有至少大約0．1重量百分比的除氧劑和具有清除劑與過渡金屬的摩爾比為3000∶1～20∶1的聚合物基體。18．根據(jù)權利要求16的組合物，其中聚合物基體包括聚烯烴均聚物，聚烯烴共聚物和其混合物。19．根據(jù)權利要求16的組合物，其中聚合物基體選自聚乙烯，乙烯／醋酸乙烯共聚物，氯乙烯均聚物，氯乙烯共聚物和其混合物。20．根據(jù)權利要求16的組合物，其中聚合物基體包括至少一種聚乙烯和至少一種乙烯／醋酸乙烯共聚物的混合物。21．根據(jù)權利要求16的組合物，其中聚合物基體包括一種聚合物，該聚合物選自聚烯烴，乙烯／醋酸乙烯共聚物，丁基橡膠，丁苯橡膠，苯乙烯／丁二烯／苯乙烯嵌段共聚物，異戊二烯，苯乙烯／異戊二烯／苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯／乙烯／丁烯／苯乙烯嵌段共聚物和其混合物。22．根據(jù)權利要求16的組合物，其中聚合物基體包括一種或多種氯乙烯樹脂。23．根據(jù)權利要求1，2，3，4，7或10的組合物，其中載體選自膜，網(wǎng)布，多孔盒，多孔sachet或無機陶瓷材料。24．一種制品，該制品是一種其里面適合盛放氧氣敏感材料的容器，該容器具有作為所說容器的一部分并暴露于所說容器內部的一種固體除氧組合物，該組合物包括聚合物基體并在其基體內分布有ⅰ)至少一種選自抗壞血酸鹽化合物，亞硫酸鹽或其混合物的除氧劑和ⅱ)至少一種基本上是水不溶性的過渡金屬化合物。25．根據(jù)權利要求24的制品，其中過渡金屬化合物中的過渡金屬選自鈧，鈦，釩，鉻，錳，鐵，鈷，鎳，銅，鋅，錫或其混合物；過渡金屬處于其最高價態(tài)；所說的過渡金屬化合物在25℃，100cc水中有小于約4克的溶解度。26．根據(jù)權利要求24的制品，其中除氧劑基本上是水不溶性的。27．根據(jù)權利要求24的制品，其中過渡金屬化合物中的過渡金屬選自鐵，鎳，錳，鈷，銅，或其混合物。28．根據(jù)權利要求25的制品，其中過渡金屬化合物中的過渡金屬選自鐵，鎳，錳，鈷，銅，或其混合物。29．根據(jù)權利要求26的制品，其中過渡金屬化合物中的過渡金屬選自鐵，鎳，錳，鈷，銅，或其混合物。30．根據(jù)權利要求24的制品，其中所說的過渡金屬化合物中的過渡金屬是銅。31．根據(jù)權利要求25的制品，其中所說的過渡金屬化合物中的過渡金屬是銅。32．根據(jù)權利要求26的制品，其中所說的過渡金屬化合物中的過渡金屬是銅。33．根據(jù)權利要求24的制品，其中水不溶性過渡金屬化合物是C2-C20的有機單羧酸或二羧酸過渡金屬鹽。34．根據(jù)權利要求30的制品，其中水不溶性過渡金屬化合物是C2-C20的有機單羧酸或二羧酸過渡金屬鹽。35．根據(jù)權利要求24，26，30或33，其中除氧劑是抗壞血酸鹽化合物。36．根據(jù)權利要求35的制品，其中抗壞血酸鹽化合物是C6-C22的抗壞血酸或異抗壞血酸的脂肪酸酯。37．根據(jù)權利要求36的制品，其中抗壞血酸鹽化合物是棕櫚酸抗壞血酸酯。38．根據(jù)權利要求35的制品，其中除氧劑是以至少一種抗壞血酸鹽化合物為主要量和至少一種選自鞣酸鹽，亞硫酸鹽和其混合物的試劑為次要量的混合物。39．根據(jù)權利要求24，25，26，27，30或33的制品，其中載體包括具有至少大約0．1重量百分比的除氧劑和具有清除劑與過渡金屬的摩爾比為3000∶1～20∶1的聚合物基體。40．根據(jù)權利要求35的制品，其中載體包括具有至少大約0．1重量百分比的除氧劑和具有清除劑與過渡金屬的摩爾比為3000∶1～20∶1的聚合物基體。41．根據(jù)權利要求37的制品，其中聚合物基體包括聚烯烴均聚物，聚烯烴共聚物和其混合物。42．根據(jù)權利要求39的制品，其中聚合物基體選自聚乙烯，乙烯／醋酸乙烯共聚物，氯乙烯均聚物，氯乙烯共聚物和其混合物。43．根據(jù)權利要求39的制品，其中聚合物基體包括至少一種聚乙烯和至少一種乙烯／醋酸乙烯共聚物的混合物。44．根據(jù)權利要求39的制品，其中聚合物基體包括一種聚合物，該聚合物選自聚烯烴，乙烯／醋酸乙烯共聚物，丁基橡膠，丁苯橡膠，苯乙烯／丁二烯／苯乙烯嵌段共聚物，異戊二烯，苯乙烯／異戊二烯／苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯／乙烯／丁烯／苯乙烯嵌段共聚物和其混合物。45．根據(jù)權利要求39的制品，其中聚合物基體包括一種或多種氯乙烯樹脂。46．根據(jù)權利要求24，25，26，27，30或33的制品，其中載體選自膜，網(wǎng)布，多孔盒，多孔sachet或無機陶瓷材料。47．一種清除含在密封容器內部的氧氣的方法，它包括把所說容器的內部暴露在包含載體的組合物中，該載體含有ⅰ)至少一種選自抗壞血酸鹽化合物或亞硫酸鹽或其混合物的除氧劑；和ⅱ)至少一種水不溶性過渡金屬化合物。48．根據(jù)權利要求47的方法，其中過渡金屬化合物中的過渡金屬選自鈧，鈦，釩，鉻，錳，鐵，鈷，鎳，銅，鋅，錫或其混合物；過渡金屬是其最高價態(tài)；所說的過渡金屬化合物在25℃，100cc水中有小于約4克的溶解度。49．根據(jù)權利要求47的方法，其中除氧劑基本上是水不溶性的。50．根據(jù)權利要求47的方法，其中過渡金屬化合物中的過渡金屬選自鐵，鎳，錳，鈷，銅，或其混合物。51．根據(jù)權利要求48的方法，其中過渡金屬化合物中的過渡金屬選自鐵，鎳，錳，鈷，銅，或其混合物。52．根據(jù)權利要求49的方法，其中催化劑化合物中的過渡金屬選自鐵，鎳，錳，鈷，銅，或其混合物。53．根據(jù)權利要求47的方法，其中所說的過渡金屬化合物中的過渡金屬是銅。54．根據(jù)權利要求51的方法，其中所說的過渡金屬化合物中的過渡金屬是銅。55．根據(jù)權利要求52的方法，其中所說的過渡金屬化合物中的過渡金屬是銅。56．根據(jù)權利要求47的方法，其中水不溶性過渡金屬化合物是C2-C20的有機單羧酸或二羧酸過渡金屬鹽。57．根據(jù)權利要求53的方法，其中水不溶性過渡金屬化合物是C2-C20的有機單羧酸或二羧酸過渡金屬鹽。58．根據(jù)權利要求47，49，53或56的方法，其中除氧劑是抗壞血酸鹽化合物。59．根據(jù)權利要求58的方法，其中抗壞血酸鹽化合物是C6-C22的抗壞血酸或異抗壞血酸的脂肪酸酯。60．根據(jù)權利要求59的方法，其中抗壞血酸鹽化合物是棕櫚酸抗壞血酸酯。61．根據(jù)權利要求58的方法，其中除氧劑是以至少一種抗壞血酸鹽化合物為主要量和至少一種選自鞣酸鹽，亞硫酸鹽和其混合物的試劑為次要量的混合物。62．根據(jù)權利要求47，48，49，50，53或56的方法，其中載體包括具有至少大約0．1重量百分比的除氧劑和具有清除劑與過渡金屬的摩爾比為3000∶1～20∶1的聚合物基體。全文摘要本發(fā)明揭示了一種改進的除氧組合物和由其形成的包裝容器。該容器適合儲存氧氣敏感材料,并盛有可作為容器內表面一部分的組合物,其由聚合物基體,分布在基體上的除氧劑和含有基本上是水不溶性的過渡金屬的化合物所組成。文檔編號C10G49/02GK1204279SQ96199056公開日1999年1月6日申請日期1996年12月10日優(yōu)先權日1995年12月15日發(fā)明者T·A·布林卡,C·L·埃布納申請人:格雷斯公司