專利名稱：合成柴油及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種餾分物料，該餾分物料具有高十六烷值并且可以作為柴油或者作為其調(diào)合料，并涉及該餾分物料的制備方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及由費(fèi)-托合成蠟生產(chǎn)餾分物料的方法。
背景技術(shù)：
不含有即沒(méi)有硫、氮或芳烴的潔凈餾分作為柴油或調(diào)合柴油是或者可能是非常需要的。具有比較高的十六烷值的潔凈餾分是特別有價(jià)值的。一般的石油衍生的餾分是不潔凈的，一般的它們含有顯著量的硫、氮和芳烴，并且它們的十六烷值比較低。通過(guò)高費(fèi)用的苛刻的加氫處理可以從石油基餾分生產(chǎn)潔凈餾分。這樣的苛刻的加氫處理對(duì)十六烷值的改善很小，對(duì)燃料的潤(rùn)滑性能也是不利的?？梢酝ㄟ^(guò)使用比較貴的添加劑整套配方來(lái)改善燃料輸送系統(tǒng)的有效操作所需要的燃料潤(rùn)滑性能。在公開的文獻(xiàn)中已經(jīng)討論了由費(fèi)-托合成蠟生產(chǎn)潔凈的高十六烷值的餾分的方法，但是所公開的生產(chǎn)這樣的餾分的方法也使得該餾分缺少一種或多種重要的性能，例如潤(rùn)滑性能。因此，所公開的費(fèi)-托合成餾分需要與其它的不合乎要求的原料調(diào)合或者使用很貴的添加劑。這些較早的方案公開了加氫處理全部的費(fèi)-托合成產(chǎn)物，包括完全的700°F-餾分。該加氫處理使得從該餾分中脫除了氧化物質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明，保留了少量的氧化物質(zhì)，所得到的產(chǎn)物具有很高的十六烷值和很高的潤(rùn)滑性能。因此該產(chǎn)物本身就可以作為柴油，或者作為由其它的較低級(jí)的物料來(lái)制備柴油的調(diào)合料。
發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的可以由費(fèi)-托合成蠟，優(yōu)選的由鈷或釕催化劑所得到的費(fèi)-托合成蠟，通過(guò)把該含蠟的產(chǎn)物分離成為較重的餾分和較輕的餾分來(lái)生產(chǎn)潔凈的餾分，該餾分可以用作柴油或者作為柴油的調(diào)合料，該潔凈的餾分的十六烷值至少約60，優(yōu)選至少約70，更優(yōu)選至少約74。該標(biāo)稱的分離在約700°F進(jìn)行，該較重的餾分主要含有700°F+的餾分，該較輕的餾分主要含有700°F-的餾分。
通過(guò)進(jìn)一步地分離該700°F-的餾分為至少兩種其它的餾分(i)含有伯C12+醇的一種和(ii)不含這樣的醇的一種。該餾分(ii)優(yōu)選是500°F-的餾分，更優(yōu)選是600°F-的餾分，還更優(yōu)選是C5-500°F的餾分，或C5-600°F的餾分。把餾分(i)和該較重的餾分在加氫異構(gòu)化催化劑存在下和在加氫異構(gòu)化條件下進(jìn)行加氫異構(gòu)化。這些餾分的加氫異構(gòu)化可以分別進(jìn)行或在同樣的反應(yīng)區(qū)，優(yōu)選在同樣的反應(yīng)區(qū)進(jìn)行。在任何情況下，至少一部分700°F+的物料轉(zhuǎn)化成為700°F-的物料。然后，至少一部分，優(yōu)選所有的加氫異構(gòu)化的700°F-的物料與至少一部分，優(yōu)選所有的餾分(ii)混合，該餾分(ii)優(yōu)選地是500-700°F的餾分，更優(yōu)選地是600-700°F的餾分，還更優(yōu)選的特征是不存在任何的加氫處理，例如加氫異構(gòu)化。由該混合的產(chǎn)物可以回收沸點(diǎn)范圍為250°F-700°F的柴油或柴油調(diào)合料，該柴油或柴油調(diào)合料具有下面所述的性質(zhì)。
附圖的說(shuō)明

圖1是本發(fā)明的方法的流程圖。
圖2是250°F-500°F的餾分(上面的曲線)和500°F-700°F的餾分(下面的曲線)的過(guò)氧化物數(shù)(縱坐標(biāo))和試驗(yàn)時(shí)間(天)(橫坐標(biāo))的關(guān)系圖。
優(yōu)選實(shí)施方案的描述參考附圖來(lái)更詳細(xì)地描述本發(fā)明。在管線1中所含有的合成氣、氫氣和一氧化碳按照合適的比例加入到費(fèi)-托合成反應(yīng)器2中，優(yōu)選的是漿液反應(yīng)器，從管線3和4分別回收700°F+和700°F-的產(chǎn)物。該較輕的餾分通過(guò)熱分離器6，在管線8中回收500-700°F的餾分，而在管線7中回收500°F-的餾分。該500°F-的餾分通過(guò)冷卻分離器9，由其在管線10中回收C4-氣體。在管線11中回收C5-500°F的餾分，并且與管線3中的700°F+的餾分混合。至少一部分，優(yōu)選幾乎全部，更優(yōu)選基本上所有的該500°F-700°F的餾分與管線12中的加氫異構(gòu)化的產(chǎn)物調(diào)合。
把在管線3中的較重的，例如700°F+的餾分與管線11中的較輕的餾分例如C5-500°F的餾分一起送到加氫異構(gòu)化裝置5中。下面的表中列出了加氫異構(gòu)化過(guò)程裝置的反應(yīng)器的一般的操作條件。
加氫異構(gòu)化方法是公知的，下面的表中列出的是該步驟的某些寬的和優(yōu)選的條件。
條件 寬范圍 優(yōu)選范圍溫度°F300-800 550-750總壓力，psig 0-2500 300-1200氫處理速率，SCF/B 500-5000 2000-4000氫耗速率，SCF/B50-500 100-300雖然實(shí)際上用于加氫異構(gòu)化或選擇性加氫裂化的任何的催化劑都可以滿足該步驟，但是某些催化劑比其它催化劑好并且是優(yōu)選的。例如，含有擔(dān)載VIII族貴金屬例如鉑或鈀的催化劑是有用的，含有一種或多種VIII族基本金屬例如鎳、鈷的含量約為0.5-20％(重)的催化劑也是有用的，其可以或也可不包括量約為1.0-20％(重)的VI族金屬例如鉬。這些金屬的載體可以是任何的難熔的氧化物或沸石或其混合物。優(yōu)選的載體包括氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鋁磷酸鹽、氧化鈦、氧化鋯、氧化釩和其它III族、IV族、VA族和VI族氧化物，以及Y型分子篩例如超穩(wěn)Y分子篩。優(yōu)選的載體包括氧化鋁和氧化硅-氧化鋁，其中主體載體中的氧化硅的濃度小于約50％(重)，優(yōu)選小于35％(重)。
優(yōu)選的催化劑的表面積是約200-500m2/gm，孔體積優(yōu)選為0.35-0.80ml/gm，其是水脫附測(cè)定的，堆積密度約為0.5-1.0g/ml。
該催化劑含有VIII族非貴金屬例如鐵、鎳，連同IB族金屬例如銅，擔(dān)載在酸性載體上。該載體優(yōu)選是無(wú)定型氧化硅-氧化鋁，其中氧化鋁的存在量小于約30％(重)，優(yōu)選5-30％(重)，更優(yōu)選10-20％(重)。另外，該載體可以含有少量的例如20-30％(重)的粘合劑，例如氧化鋁、氧化硅、IVA族金屬氧化物和各種類型的粘土，氧化鎂等，優(yōu)選氧化鋁。
在Ryland，Lloyd B.，Tamele，M.W.，and Wilson，J.N.，Cracking Catalysts，CatalysisVolumeVII，Ed.Paul H.Emmertt，Reinhold Publishing Corporation，New York，1960，pp.5-9中介紹了無(wú)定型氧化硅-氧化鋁微球的制備方法。
把金屬?gòu)娜芤褐泄步捷d體上，在100-150℃干燥，在200-550℃空氣中焙燒，來(lái)制備該催化劑。
VIII族金屬的存在量約為15％(重)或更少，優(yōu)選1-12％(重)，而IB族金屬通常的存在量比較少，例如其與VIII族金屬的比為1∶2-約1∶20。典型的催化劑表示如下Ni，％(重) 2.5-3.5Cu，％(重) 0.25-0.35Al2O3-SiO265-75Al2O3(粘合劑) 25-30表面積 290-355m2/gm孔體積(Hg) 0.35-0.45ml/gm堆積密度 0.58-0.68g/ml在加氫異構(gòu)化裝置中，700°F+的物料轉(zhuǎn)化為700°F-的物料約為20-80％，優(yōu)選20-50％，更優(yōu)選約30-50％。在加氫異構(gòu)化的過(guò)程中基本上所有的烯烴和含氧的物質(zhì)都被加氫。
在管線12中回收的加氫異構(gòu)化的產(chǎn)物進(jìn)到管線8中的500°F-700°F的物流中進(jìn)行調(diào)合。在塔13中分餾該調(diào)合的物流，由其，在管線14中的700°F+的餾分任意地循回到管線3中，在管線16中回收C5-的餾分，其可以與在管線10中由冷分離器9得到的輕氣體混合形成物流17。在管線15中回收沸點(diǎn)范圍為250-700°F的潔凈餾分油。該餾分油有極好的性能，可以用作柴油或者用作柴油的調(diào)合組分。
把該C5-500°F的餾分通過(guò)加氫異構(gòu)化裝置具有進(jìn)一步減少產(chǎn)物物流12和15中的烯烴濃度的作用，由此，進(jìn)一步改善產(chǎn)物的氧化穩(wěn)定性。在產(chǎn)物中的烯烴的濃度少于0.5％(重)，優(yōu)選少于0.1％(重)。因此，該烯烴的濃度足夠地低，以至于使得沒(méi)有必要回收烯烴，并且避免為烯烴而要進(jìn)一步處理該餾分。
把700°F-物流分離成為C5-500°F物流和500-700°F物流，如上所述，C5-500°F物流加氫異構(gòu)化，以降低產(chǎn)物中的烯烴的濃度。然而，另外，C5-500°F物流中的含氧的化合物具有減少加氫異構(gòu)化的甲烷產(chǎn)率的作用。理想的是，加氫異構(gòu)化反應(yīng)包括很少的或沒(méi)有費(fèi)-托蠟的裂解。不會(huì)經(jīng)常達(dá)到理想的條件，總是伴隨著該反應(yīng)產(chǎn)生一定的裂化，生成氣體，特別是甲烷。關(guān)于此處所公開的加工方案，該700 °F+餾分和C5-500°F餾分的加氫異構(gòu)化使得甲烷的產(chǎn)率減少至少50％，優(yōu)選至少75％。
從分餾塔回收的柴油物料有下表所示的性質(zhì)烷烴 至少95％(重)，優(yōu)選至少96％(重)，更優(yōu)選至少97％(重)，仍然更優(yōu)選至少98％(重)，最優(yōu)選至少99％(重)；異構(gòu)/正構(gòu)比 約0.3-3.0，優(yōu)選0.7-2.0；硫≤50ppm(重)，優(yōu)選沒(méi)有；氮≤50ppm(重)，優(yōu)選≤20ppm(重)，更優(yōu)選沒(méi)有；不飽和物 ≤0.5％(重)，優(yōu)選≤0.1％(重)；(烯烴和芳烴)氧化物質(zhì) 約0.001到少于0.3％(重)的氧(無(wú)水基)異構(gòu)烷烴通常是單甲基支鏈的，因?yàn)樵摲椒ㄊ褂觅M(fèi)-托蠟，所以該產(chǎn)物不含有環(huán)狀烷烴，例如沒(méi)有環(huán)己烷。
在較輕的餾分例如700°F-的餾分中，所含的氧化產(chǎn)品基本上是例如≥95％的氧化合物。
優(yōu)選的費(fèi)-托合成方法是這樣一種方法使用非變換(即沒(méi)有水氣轉(zhuǎn)換能力)催化劑，例如鈷或釕或其混合物，優(yōu)選鈷，并且優(yōu)選的是助催化的鈷，該助催化劑是鋯或錸，優(yōu)選錸。這樣的催化劑是公知的，在U.S.P4,568,663和EP 0 266 898中介紹了優(yōu)選的催化劑。
費(fèi)-托合成方法的產(chǎn)物主要是烷烴。釕主要生產(chǎn)餾分油沸點(diǎn)范圍例如C10-C20的烷烴；而鈷催化劑一般地生產(chǎn)更多的較重的烴例如C20+，鈷是優(yōu)選的費(fèi)-托合成催化金屬。
好的柴油一般的具有如下性質(zhì)高的十六烷值，通常50或更高，優(yōu)選至少約60，更優(yōu)選至少約65，或更好的潤(rùn)滑性，氧化穩(wěn)定性和與柴油管道規(guī)格相容的物理性能。
本發(fā)明的產(chǎn)品本身就可以用作柴油，或用來(lái)與其它的不合乎要求的含有大約相同的沸點(diǎn)范圍的原料的石油或烴調(diào)合。當(dāng)用作調(diào)合料時(shí)，可以使用比較少量的本發(fā)明的產(chǎn)品，例如10％或多點(diǎn)，就可以明顯的改善最終調(diào)合柴油產(chǎn)品。雖然本發(fā)明的產(chǎn)品會(huì)改善幾乎任何的柴油產(chǎn)品，但是特別合乎要求的是把該產(chǎn)品與低質(zhì)量的煉廠柴油物料調(diào)合。一般的物流是粗的或加氫催化的或熱裂化的餾分油和瓦斯油。
通過(guò)使用費(fèi)-托合成方法，回收的餾分油基本上沒(méi)有硫和氮。這些雜原子化合物對(duì)費(fèi)-托合成催化劑是有毒的，它們要從含甲烷的天然氣中除去，天然氣是費(fèi)-托合成方法的便宜的原料。(在任何情況下，在天然氣中，含硫和氮的化合物都是非常低濃度的)。另外，該方法不產(chǎn)生芳烴，或者在通常的操作條件下實(shí)際上不產(chǎn)生芳烴。因?yàn)樗峁┑纳a(chǎn)烷烴的通道通過(guò)烯烴中間產(chǎn)物，所以產(chǎn)生一定量的烯烴。雖然，烯烴的濃度通常非常的低。
含氧化合物包括在費(fèi)-托合成過(guò)程中產(chǎn)生的醇和某些酸，但是在至少一種公知的方法中，含氧化合物和不飽和化合物通過(guò)加氫處理都完全從產(chǎn)物中消除了。例如見(jiàn)The Shell Middle Distillate Process，Eiler，J.，Posthuma，S.A.；Sie，S.T.，Catalysis Letter，1990，7，253-270。
但是，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在500-700°F的餾分中，通常以濃縮形式的少量的氧化合物，優(yōu)選醇，對(duì)柴油提供所希望的潤(rùn)滑性。例如，按所具體說(shuō)明的那樣將表明，含有少量的氧化合物的高含量烷烴的柴油，由BOCLE試驗(yàn)(球在汽缸潤(rùn)滑性能評(píng)價(jià)裝置上)所表示的那樣，具有優(yōu)異的潤(rùn)滑性能。但是，當(dāng)例如通過(guò)萃取、分子篩吸附、氫加工等除去氧化合物，使得在試驗(yàn)的餾分中氧的含量小于10ppm％(重)(無(wú)水基)時(shí)，潤(rùn)滑性能就非常差。
根據(jù)于本發(fā)明所公開的加工方法，較輕的700°F-的餾分，即500-700°F的餾分不進(jìn)行任何的加氫處理。在該餾分不進(jìn)行加氫處理的情況下，在該餾分中的少量的氧化合物，主要是直鏈醇被保存，而在加氫異構(gòu)化步驟中在較重的餾分中的氧化合物被除去。在加氫異構(gòu)化的過(guò)程中，在C5-700°F的餾分中所含的某些氧化合物將轉(zhuǎn)化為烷烴。但是，為了潤(rùn)滑的目的，有價(jià)值的含氧化合物，最優(yōu)選C12-C18伯醇是在未處理的500-700°F的餾分中。加氫異構(gòu)化也增加在餾分燃料中的異構(gòu)烷烴的量，并使得該燃料滿足傾點(diǎn)和濁點(diǎn)的規(guī)格，為了這些目的雖然可以使用添加劑。
被認(rèn)為是提高潤(rùn)滑性能的氧化合物可以描述為其具有的氫鍵合能大于烴的鍵合能(各種化合物的能量測(cè)定可以從標(biāo)準(zhǔn)參考書中獲得)；該差別越大，潤(rùn)滑效果越好。氧化合物也具有親油端和親水端，以使燃料潤(rùn)濕。
優(yōu)選的氧化合物，主要是醇，具有比較長(zhǎng)的鏈，即C12+，更優(yōu)選C12-C24直鏈伯醇。
當(dāng)酸是含氧化合物時(shí)，在費(fèi)-托合成的過(guò)程中，在非變換的條件下，會(huì)產(chǎn)生很少量的酸，酸是腐蝕性的。與由直鏈醇所表示的優(yōu)選的一氧化合物相對(duì)比，這些酸也是二氧化合物。因此，二或多氧化合物通常用紅外測(cè)量是不可檢測(cè)的，例如按氧計(jì)是小于約15wppm氧。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員都熟知非變換費(fèi)-托合成反應(yīng)，其特征是其條件使得形成的CO2副產(chǎn)物減少到最少。通過(guò)各種各樣的方法，包括一種或多種下面的方法可以達(dá)到這些條件在低的CO分壓下操作，即在氫與CO的比至少約1.7/1，優(yōu)選約1.7/1-2.5/1，更優(yōu)選至少約1.9/1，并且在1.9/1-2.5/1的范圍內(nèi)操作，所有的都具有至少約0.88的α，優(yōu)選至少約0.91；溫度約175-225℃，優(yōu)選180-210℃；使用含有鈷或錸的催化劑作為主要費(fèi)-托合成催化劑。
以無(wú)水基的氧計(jì)，要達(dá)到所要求的潤(rùn)滑性能，存在的氧化合物的量是較少的，即至少約0.001％(重)的氧(無(wú)水基)，優(yōu)選0.001-0.3％(重)的氧(無(wú)水基)，更優(yōu)選0.0025-0.3％(重)的氧(無(wú)水基)。
下面的實(shí)施例將用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，但不是限制本發(fā)明。
在漿液費(fèi)-托合成反應(yīng)器中，氫和一氧化碳合成氣(H2CO 2.11-2.16)轉(zhuǎn)化成重的烷烴。費(fèi)-托合成反應(yīng)所用的催化劑是在前面的USP4,568,663中所描述的氧化鈦載鈷/錸催化劑。反應(yīng)條件是422-428°F，287-289psig，線速度是12-17.5厘米/秒。最初的費(fèi)-托合成步驟的α是0.92。然后，以三種不同標(biāo)稱沸點(diǎn)的物流分離烷烴費(fèi)-托合成產(chǎn)物，使用粗略的閃蒸來(lái)分離。這三種沸點(diǎn)接近的餾分是1)C5-500°F的餾分，下面稱為F-T冷分離器液體；2)500-700°F的餾分，下面稱為F-T熱分離器液體；和3)700+°F的餾分，下面稱為F-T反應(yīng)器蠟。實(shí)施例1把70％(重)的加氫異構(gòu)化的F-T反應(yīng)器蠟、16.8％(重)的加氫處理的F-T冷分離器液體和13.2％(重)的加氫處理的F-T熱分離器液體混合在一起，并很好的混合。柴油A是通過(guò)蒸餾分離出的該調(diào)和物的260-700°F的餾分，其按如下制備按USP5,292,989和USP5,378,348所述，使用含有鈷和鉬促進(jìn)的無(wú)定型氧化硅-氧化鋁催化劑的固定床裝置，一次通過(guò)，來(lái)制備該加氫異構(gòu)化的F-T反應(yīng)器蠟。加氫異構(gòu)化的條件是708°F，750psig H2，2500 SCF/B H2，液時(shí)空速(LHSV)是0.7-0.8。使用循環(huán)的未反應(yīng)的700°F+的反應(yīng)器蠟進(jìn)行加氫異構(gòu)化?；旌系倪M(jìn)料比(新鮮進(jìn)料+循環(huán)進(jìn)料)/新鮮進(jìn)料等于1.5。使用一次通過(guò)的固定床反應(yīng)器和市場(chǎng)上買到的鎳催化劑，制備加氫處理的F-T冷分離器液體和F-T熱分離器液體。加氫處理的條件是450°F，430psig H2，1000 SCF/B H2，和3.0LHSV。燃料A是一般的完全加氫處理的鈷衍生的費(fèi)-托柴油的代表，其是本領(lǐng)域公知的。實(shí)施例2把78％(重)的加氫異構(gòu)化的F-T反應(yīng)器蠟、12％(重)的未加氫處理的F-T冷分離器液體和10％(重)的F-T熱分離器液體混合在一起，并很好的混合。柴油B是通過(guò)蒸餾分離出的該調(diào)和物的250-700°F的餾分，其按如下制備按USP5,292,989和USP5,378,348所述，使用含有鈷和鉬促進(jìn)的無(wú)定型氧化硅-氧化鋁催化劑的固定床裝置，一次通過(guò)，來(lái)制備該加氫異構(gòu)化的F-T反應(yīng)器蠟。加氫異構(gòu)化的條件是690°F，725psigH2，2500 SCF/B H2，液時(shí)空速(LHSV)是0.6-0.7。燃料B是本發(fā)明的實(shí)施例的代表。實(shí)施例3
通過(guò)蒸餾燃料B成為兩個(gè)餾分來(lái)制備柴油C和D。柴油C代表柴油B的250-500°F的餾分，柴油D代表柴油B的500-700°F的餾分。實(shí)施例4100.81克柴油B與33.11克適度硅鋁酸鹽沸石13X，等級(jí)544，812目顆粒接觸，柴油E是由該處理得到的濾液。該處理有效地從燃料中除去了醇和其它氧化合物。實(shí)施例5使用質(zhì)子核磁共振(1H NMR)、紅外光譜(IR)和氣相色譜/質(zhì)譜(GC/MS)來(lái)測(cè)定柴油A、B和E的氧化合物、二氧化合物和醇組成。使用BruckerMSL-500譜儀進(jìn)行1H NMR試驗(yàn)。使用頻率500.13Mhz，脈沖寬度2.9μs(45度斜角)，延遲60s，和64掃描，在常溫下測(cè)定溶解在CDCl3中的樣品，得到定量數(shù)據(jù)。在每一種情況下，都使用四甲基硅烷作為內(nèi)參，二噁烷作為內(nèi)標(biāo)。通過(guò)與內(nèi)標(biāo)比較分別在3.6(2H)、3.4(1H)、4.1(2H)和2.4(2H)的整體峰，來(lái)直接估算伯醇、仲醇、酯和酸的量ppm。使用Nicolet 800光譜儀進(jìn)行IR光譜分析。把樣品放在KBr固定的光程長(zhǎng)度盒(額定1.0mm)來(lái)制備樣品，并且加4096掃描0.3cm-1分辨來(lái)進(jìn)行測(cè)量。分別用在1720和1738cm-1的吸光度來(lái)測(cè)定二氧化合物例如羧酸和酯的量。使用Hewlett-Packard 5980/Hewlett-Packard 5970B Mass Selective DetecterCombination(MSD)或者Kratos Modle MS-890 GC/MS來(lái)進(jìn)行GC/MS。使用選擇的離子檢測(cè)m/z 31(CH3O+)來(lái)定量伯醇。把稱量的C2-C14、C16和C18伯醇加入到C8-C16正構(gòu)烷烴的混合物中來(lái)制備外標(biāo)。按ASTM D 2710所述，用溴指數(shù)來(lái)確定烯烴。這些分析的結(jié)果列于表1。含有未加氫處理的熱和冷分離器液體的柴油B含有明顯量的氧化合物例如直鏈伯醇。這些重要的餾分是重要的C12-C18伯醇。提供柴油的優(yōu)異的潤(rùn)滑性能的是這些醇。在基本上除去所有量的氧化合物和烯烴方面加氫處理(柴油A)是極為有效的。在除去醇污染物方面，不使用過(guò)程氫的分子篩處理(柴油E)也是有效的。這些燃料中沒(méi)有含有明顯量的二氧化合物例如羧酸或酯的。
表1所有的加氫處理的柴油(柴油A)、部分加氫處理的柴油(柴油B)和分子篩處理的部分加氫處理的柴油(柴油E)的氧化合物和二氧化合物(羧酸，酯)組成。
柴油A 柴油B 柴油E二氧化合物(羧酸，酯)未檢測(cè)未檢測(cè)未檢測(cè)中的wppm氧-(IR)C5-C18伯醇中的未檢測(cè)640ppm未檢測(cè)wppm氧-(1H NMR)C5-C18伯醇中的5.3 824ppm未檢測(cè)wppm氧-(GC/MS)C12-C18伯醇中的 3.3 195ppm未檢測(cè)wppm氧-(GC/MS)總烯烴-摩爾/克(溴指數(shù)， 0.004 0.78 -ASTM D 2710)實(shí)施例6也按Lacey，P.I.“The U.S.Army Scuffing Load Wear Test”，1994年1月1日所述，使用標(biāo)準(zhǔn)的球關(guān)于汽缸潤(rùn)滑性能評(píng)價(jià)(BOCLE)對(duì)柴油A-E都進(jìn)行試驗(yàn)。該試驗(yàn)是基于ASTM D 5001。結(jié)果列于表2，其是作為在Lacey中所述的參照燃料2的百分比。
表2燃料A-E的BOCLE結(jié)果，結(jié)果是在Lacey中所述的參照燃料2的百分比。
柴油 參照燃料2％A 42.1B 88.9C 44.7D 94.7E 30.6完全加氫處理的柴油A呈現(xiàn)出非常低的完全是烷烴柴油的一般的潤(rùn)滑性能。柴油B含有大量的氧化合物如直鏈C5-C24伯醇，柴油B呈現(xiàn)出非常優(yōu)異的潤(rùn)滑性能。柴油E是通過(guò)13X分子篩脫附從柴油B分離出氧化合物制備的。柴油E呈現(xiàn)出非常差的潤(rùn)滑性能，表明柴油B的高潤(rùn)滑性能是由直鏈C5-C24伯醇帶來(lái)的。柴油C和D分別表示柴油B的250-500°F和500-700°F沸點(diǎn)的餾分。柴油C含有沸點(diǎn)低于500°F的直鏈C5-C11伯醇，柴油D含有沸點(diǎn)為500-700°F的直鏈C12-C24伯醇。與柴油C比較，柴油D呈現(xiàn)出非常優(yōu)異的潤(rùn)滑性能，實(shí)際上，柴油D性能優(yōu)于獲得其的柴油B。這就清楚的表明，要生產(chǎn)高潤(rùn)滑性能的飽和燃料，沸點(diǎn)為500-700°F的直鏈C12-C24伯醇是很重要的。柴油B比柴油D呈現(xiàn)出較差的潤(rùn)滑性能的這種事實(shí)也表明在柴油B的250-500°F餾分中所含的輕的氧化合物不利地限制了提供在500-700°F的柴油B中所含的C12-C24伯醇的優(yōu)點(diǎn)。因此，生產(chǎn)含有最少量的不合乎要求的C5-C11輕伯醇，而含有最大量的有利的C12-C24伯醇的柴油是所要求的。這可以通過(guò)選擇性的加氫處理250-500°F沸點(diǎn)的冷分離器液體而不是選擇性的加氫處理500-700°F沸點(diǎn)的熱分離器液體來(lái)完成。實(shí)施例7通過(guò)觀察一定的時(shí)間后過(guò)氧化氫的出現(xiàn)情況來(lái)試驗(yàn)柴油C和D的氧化穩(wěn)定性。柴油C和D分別代表柴油B的250-500°F和500-700°F沸點(diǎn)的餾分。該試驗(yàn)完全按ASTM D3703所述進(jìn)行。更穩(wěn)定的燃料將呈現(xiàn)出滴定的過(guò)氧化氫數(shù)的增加速度較慢。通過(guò)在開始和在試驗(yàn)過(guò)程中的定期的間隔進(jìn)行碘滴定來(lái)測(cè)定過(guò)氧化物的量。由于這些燃料的固有的穩(wěn)定性，所以它們?cè)陂_始出現(xiàn)過(guò)氧化物之前都首先在25℃(室溫)老化7周的時(shí)間。圖2表示柴油C和D經(jīng)過(guò)一定的時(shí)間出現(xiàn)過(guò)氧化物的情況。可以清楚的看出，250-500°F沸點(diǎn)的柴油C比500-700°F沸點(diǎn)的柴油D穩(wěn)定性差。柴油C的相對(duì)的不穩(wěn)定性是由于它含有大于90％的在柴油B中所發(fā)現(xiàn)的烯烴所造成的。本領(lǐng)域都熟知烯烴導(dǎo)致氧化不穩(wěn)定性。這些相對(duì)不穩(wěn)定的輕烯烴的飽和是250-500°F冷分離器液體加氫處理的另一個(gè)原因。
權(quán)利要求
1.一種可用作比汽油重的燃料或用作餾分燃料的調(diào)合組分的物料，其包括由費(fèi)-托催化方法所得到的250-700°F的餾分，并且含有至少95％(重)的異構(gòu)與正構(gòu)比約0.3-3.0的烷烴、每種都≤50ppm(重)的硫和氮、少于約0.5％(重)的不飽和烴和約0.001-少于0.3％(重)的氧(無(wú)水基)。
2.權(quán)利要求1的物料，其中氧主要是作為直鏈醇存在。
3.權(quán)利要求2的物料，其中直鏈醇是C12+的醇。
4.權(quán)利要求3的物料，其特征在于十六烷值至少70。
5.一種生產(chǎn)比汽油重的餾分燃料的方法，其包括(a)把費(fèi)-托方法的產(chǎn)物分離成為較重的餾分和較輕的餾分；(b)進(jìn)一步分離該較輕的餾分成為至少兩種餾分(i)至少一種主要含有C12+醇的餾分和(ii)一種或多種其它餾分；(c)在加氫異構(gòu)化的條件下加氫異構(gòu)化至少一部分步驟(a)的較重的餾分和至少一部分(b)(ii)餾分，并且回收700°F-的餾分；(d)把至少一部分步驟(b)(i)餾分與至少一部分步驟(c)的700°F-的餾分調(diào)合。
6.權(quán)利要求5的方法，其中從步驟(d)的調(diào)合產(chǎn)物回收沸點(diǎn)范圍250-700°F的產(chǎn)物。
7.權(quán)利要求6的方法，其中從步驟(d)回收的產(chǎn)物含有0.001-0.3％(重)的氧，無(wú)水基。
8.權(quán)利要求7的產(chǎn)物。
9.權(quán)利要求6的方法，其中餾分(b)(i)基本上含有所有的C12+伯醇。
10.權(quán)利要求6的方法，其中餾分(b)(i)的特征是未加氫處理。
11.權(quán)利要求6的方法，其中餾分b)(i)含有C12-C24伯醇。
12.權(quán)利要求5的方法，其中費(fèi)-托方法的特征是非變換條件。
13.權(quán)利要求5的方法，其特征在于餾分b)(ii)是500°F-的餾分。
14.權(quán)利要求5的方法，其特征在于餾分b)(ii)是600°F-的餾分。
全文摘要
通過(guò)把費(fèi)－托蠟分離成為較重的餾分和較輕的餾分,進(jìn)一步把該較輕的餾分分離,并且較重的餾分和低于約500°F的較輕的餾分進(jìn)行加氫異構(gòu)化,由此來(lái)從費(fèi)－托蠟生產(chǎn)用作柴油或柴油調(diào)合料的潔凈的餾分油。把該異構(gòu)的產(chǎn)物與未加氫處理的部分較輕的餾分調(diào)合。
文檔編號(hào)C10L10/08GK1200140SQ96197677
公開日1998年11月25日 申請(qǐng)日期1996年9月20日 優(yōu)先權(quán)日1995年10月17日
發(fā)明者P·J·伯洛維茨, R·J·維藤布林克, B·R·庫(kù)克 申請(qǐng)人:?？松芯抗こ坦?