專利名稱：二沖程發(fā)動機潤滑油的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及含有在聚合物主鏈中具有很低或幾乎沒有正丁烯的聚丁烯基礎油的二沖程發(fā)動機潤滑油。
二沖程發(fā)動機潤滑油通常是起潤滑作用的組合物，它們用于與燃料摻和并起潤滑二沖程發(fā)動機運動部件的作用。這類發(fā)動機可以包括功率大于50馬力并高達100馬力的外裝發(fā)動機和不但可用于摩托車而且，例如，也可用于鏈鋸、機動雪撬及摩托雪撬的空氣冷卻的發(fā)動機。這些發(fā)動機的一個特點是高速旋轉，結果它們比迄今所用的發(fā)動機更熱。
起初，對于這類發(fā)動機的潤滑油的基本要求是潤滑油能在受影響的部位形成一種穩(wěn)定和連續(xù)的潤滑油膜，從而使發(fā)動機不僅在低溫下容易啟動，而且在相對較高的操作溫度下能避免在發(fā)動機部件上由于形成沉積物而產生污垢，從而降低發(fā)動機的性能或導致?lián)p害受影響的部件。
近來，人們的注意力集中在對環(huán)境有利的潤滑油上，即產生于燃料和潤滑油的燃燒的廢煙是干凈的，具有最小的氣味，不釋放出可見的煙霧，而且降低了油/燃料比。
用聚丁烯作為二沖程潤滑油的組分已經許多年了，與礦物油相比，其優(yōu)點在于排出可見的廢煙少，因而在發(fā)動機排氣系統(tǒng)形成的碳沉積也少。例如GB-A-1287579(英國石油有限公司，1968年申請)敘述了采用聚異丁烯聚合物作為潤滑油。然而，典型的是這份說明書既沒有給出聚(異)丁烯聚合的生產方法，事實上也沒有給出作為生產這些聚異丁烯的原料的C4餾分的來源。眾所周知，迄今所用的聚(異)丁烯總是從包括正丁烯和異丁烯的丁烯混合物，即從主要是丁二烯提余液的餾分或從流化催化裂化(FCC)工藝的粗C4餾分的含有20～40%正丁烯的原料來生產的。在GB-A-1287579申請前后就是這種情況，從GB-A-1340804(Labofina SA，1972年申請)申請這種情況是很明顯的，該申請敘述了從含有4個碳原子的烴的餾分來生產聚合物，而由此制得的聚合物據(jù)說含有不同比例的聚丁烯和聚異丁烯，一般為5～70%聚異丁烯和95～30%聚正丁烯。
現(xiàn)在已經發(fā)現(xiàn)在其聚合物主鏈中含有更低含量或幾乎沒有正丁烯的聚丁烯不僅在減少從二沖程發(fā)動機排放出的廢氣中的可見煙霧方面，而且在形成低的碳沉積物方面都具有優(yōu)越性能。
因此，本發(fā)明是含有分子量(Mn)為300～2000的聚丁烯聚合物或聚合物的混合物的二沖程發(fā)動機潤滑油，其特征是在聚合物主鏈中正丁烯的比例當聚丁烯的分子量(Mn)值等于或小于700時為小于0.2，而當聚丁烯的分子量(Mn)大于或等于700時為小于0.12，該比例由聚合物中-CH2CH2-正丁烯單元在740cm-1的紅外吸收與C-H在4315～4345cm-1，通常為4335cm-1之間的泛頻吸收的紅外吸收的比值來定義。
聚合物主鏈中正丁烯比例(下文稱“NB”)的定義一直由紅外吸收技術來確定，因為要定量確定是困難的想法。為避免這些問題，決定開發(fā)一種土辦法，通過比較市售的聚丁烯和現(xiàn)在所用的低正丁烯含量的聚異丁烯(PIB)的相應的紅外吸收(在特定的頻率處)。這種方法采用在740cm-1的-CH2CH2-吸收作為聚合物主鏈上的相對正丁烯含量的指標。它采用裝配有DTGS檢測器和CsI分光器的Nicolet 740 FTIR光譜儀。該光譜儀具有帶有小部分切開的0.2毫米的Teflon (聚四氟乙烯)隔片的KBr窗口和一個合適的吸收池架。樣品的光譜采用4cm-1分辨率得到。測得在800和700cm-1區(qū)域的兩個最小基線界限之間的740cm-1頻帶的吸收峰高度。同樣通過測量在基線界限4750和3650cm-1的吸收峰高度來表征4335cm-1頻帶。相對正丁烯含量計算如下 (在740cm-1的吸收)/(在433cm-1的吸收)這就是下面所列的計算結果所用的方法。
為了這一實驗，具有相對低的正丁烯含量或幾乎沒有正丁烯的聚丁烯(聚異丁烯)由權利要求中所提出的和我們已公開的EP-A-0 145 235所敘述的工藝來制得，即采用預先制得的三氟化硼-乙醇配合物作為異丁烯聚合的催化劑，而且所敘述的方法列為本文的參考文獻。該工藝可制得一種不僅是正丁烯含量低而且?guī)缀鯖]有氯的聚合物。該種工藝的產品是用于實例中的ULTRAVIS 牌號聚丁烯(可從英國石油化學有限公司購得)。低正丁烯含量或幾乎沒有正丁烯的聚丁烯也可采用經仔細選擇原料和/或工藝條件的其它工藝來制得。為了比較的目的，所使用的具有相對較高正丁烯含量的聚丁烯是市售的HYVIS 牌號(也可從英國石油化學有限公司得到)。
從下表所列的數(shù)據(jù)可以看出各個吸收比實際上是存在很大的差別。
＊ PNB 07是一種由富含正丁烯和較低異丁烯的C4餾分制得的實驗用聚合物。
＊＊ 下文標為PPIB 5，它是一種從富含異丁烯且?guī)缀鯖]有正丁烯的C4餾分制得的聚合物。
從表1顯而易見，大多數(shù)普通牌號的聚丁烯聚合物具有這種吸收比在分子量(Mn)低于700時大大高于0.2，而在分子量(Mn)大于700時大大高于0.12。
本發(fā)明的再一個特點是目前所用的聚異丁烯聚合物也可以是幾乎沒有氯。在廢氣中，不希望氯或其衍生物存在，因此最希望采用無氯的聚異丁烯。已經發(fā)現(xiàn)由例如HYVIS 5和HYVIS 10配制的二沖程發(fā)動機潤滑油各含～97和～45ppm氯，而由ULTRAVIS 5和ULTRAVIS 10配制的二沖程發(fā)動機潤滑油的含氯量都小于5ppm。這是由于實際上在生產ULTRAVIS 牌號的聚丁烯時采用了不含氯的化合物。因此，在后者中氯的含量低于可檢測的水平，從而可以認為是幾乎沒有氯。
因此，按照另一個優(yōu)選實施方案，本發(fā)明是一種含有數(shù)均分子量(Mn)為300～2000的聚丁烯聚合物或其混合物的二沖程發(fā)動機潤滑油，其特征是在聚合物主鏈中正丁烯的比例當聚丁烯的數(shù)均分子量(Mn)等于或小于700時為小于0.2，而當聚丁烯的分子量(Mn)大于或等于700時為小于0.12，該比例由聚合物在740cm-1與在4335cm-1的紅外吸收的比值來定義，且所說的潤滑油幾乎沒有氯。
用于本發(fā)明的二沖程發(fā)動機潤滑油的聚異丁烯，當其分子量范圍為310～1300時，粘度較好為2～670厘沲范圍，更好為3～250厘沲，而且最適合用于生產低煙潤滑油。
二沖程發(fā)動機潤滑油配方中聚丁烯的用量范圍較好為15～80%重量/重量，更典型的是25～50%重量/重量。通常存在于這類二沖程發(fā)動機潤滑油中的其它組分是礦物油，其用量范圍為20～70%重量/重量。
為改善此類二沖程發(fā)動機潤滑油配方的去垢性，通常加入煤油之類的低灰分添加劑和稀釋劑以改善該油劑的可處理性并提高與燃料的相溶性。
此類二沖程發(fā)動機潤滑油配方也可含有合成酯、聚-α-烯烴和烷基苯以生產高性能的產品。
用于評價的標準試驗方法是由日本自動化標準協(xié)會(JASO)制定的標準，用來分類二沖程發(fā)動機潤滑油的性能。這些試驗方法之一(M342)包括在部分試驗循環(huán)期間測量形成廢煙的方法。結果以煙點指數(shù)來表示，并且從內部參照煙點指數(shù)列為100的標準的二沖程發(fā)動機潤滑油。煙點指數(shù)越高，排煙量的減少量就越大。試驗采用70cc，Suzuki Generator SX 800 R。潤滑油的煙點試驗結果示于下表2。
本發(fā)明由參見下面的實例而進一步得到解釋。
實例1將ULTRAVIS 5聚丁烯(38%重量/重量)與溶劑中性的500號礦物油(36%重量/重量)及添加劑ADX 3110(8%重量/重量，從英國石油化學添加劑公司購得)在60℃，于混合器中進行混合。然后加入煤油(18%重量/重量)，并測定混合的潤滑油性質。
在不按照本發(fā)明的對比實驗中，將同樣數(shù)量的物料混合在一起，所不同的是用HYVIS 5聚丁烯代替ULTRAVIS 5聚丁烯。
上面兩種配方的JASO煙點試驗表明在聚合物主鏈上具有低的正丁烯含量的ULTREVIS 5聚丁烯比采用HYVIS 5的相應配方的排煙量的減少更大。試驗的結果列于下表3。
實例2重復實例1的過程，但所用的溶劑中性的礦物油是SN500和SN150(19/81重量/重量)的混合物。同時，所用的聚丁烯為ULTRAVIS 10(按照本發(fā)明)和HYVIS 10(對比試驗，不按照本發(fā)明)。所用的每種組分的各自數(shù)量并不嚴格相等，因為各種組分的這種嚴格和準確測定并不是切實可行的，它對于測定性能也是不重要的。所用的具體組分列于下表2。
JASO煙點試驗表明含有在聚合物主鏈上具有低的正丁烯含量的ULTREVIS 10聚丁烯的配方比采用含有相對較高正丁烯含量的HYVIS 10的相應配方的排煙量的減少更大。煙點試驗的結果列于下表3。
＊-在740cm-1與在4335cm-1的吸收比。
實例3將ULTRAVIS PB25聚丁烯(36.6%重量/重量)與溶劑中性的500號礦物油(37.3%重量/重量)及添加劑ADX 3110(8.1%重量/重量，從英國石油化學添加劑有限公司購得)在60℃，于混合器中進行混合。然后加入煤油(18.6%重量/重量)，并測定混合的潤滑油的性質。
在對比實驗(不按照本發(fā)明)中，將同樣數(shù)量的物料混合在一起，所不同的是用HYVIS PB25聚丁烯代替ULTRAVIS PB25聚丁烯。
這兩種配方的組分示于下表4 對這些配方進行如前所述的JASO煙點試驗，結果示于下表5
-740cm-1與在4335cm-1的吸收比。
因此，這兩種配方的JASO煙點試驗表明含有在聚合物主鏈上具有低的正丁烯含量的ULTRAVIS PB25聚丁烯的配方比含有在聚合物主鏈上具有相對較高正丁烯含量的HYVIS PB25聚丁烯的相應配方的排煙量的減少更大。
實例4重復實例1過程，不同的是所用的聚丁烯各自是PPIB 5(按照本發(fā)明)和HYVIS 5(對比試驗，不按照本發(fā)明)。配方中所用的每種組分的各自數(shù)量并不嚴格相等，因為各種組分的這種嚴格和準確測定對于測定性能是不重要的。這些配方的組分示于下表6。

如同前述，對這些配方進行JASO煙點試驗，得到的結果示于下表7 因此，JASO煙點試驗表明含有在聚合物主鏈上幾乎沒有正丁烯含量的PPIB 5聚丁烯的配方比含有在聚合物主鏈上具有相對較高正丁烯含量的HYVIS 5聚丁烯相應的配方的排煙量的減少更大。
權利要求
1.含有分子量(Mn)為300-2000的聚丁烯聚合物或聚合物的混合物的二沖程發(fā)動機潤滑油，其特征是在聚合物主鏈中正丁烯的比例當聚丁烯的分子量(Mn)等于或小于700時為小于0.2，而當聚丁烯的分子量(Mn)大于或等于700時為小于0.12，該比例由聚合物中-CH2CH2-正丁烯單元在740cm-1的紅外吸收與C-H在4315-4345cm-1之間的泛頻吸收的紅外吸收比值來定義。
2.按照權利要求1的含有數(shù)均分子量(Mn)為300～2000的聚丁烯聚合物或聚合物的混合物的二沖程發(fā)動機潤滑油，其特征是在聚合物主鏈中正丁烯的比例當聚丁烯的分子量(Mn)等于或小于700時為小于0.2，而當聚丁烯的分子量(Mn)大于700時為小于0.12，該比例由聚合物在740cm-1與在4335cm-1的紅外吸收的比值來定義。
3.按照權利要求1或2的二沖程發(fā)動機潤滑油，其中聚丁烯聚合物幾乎沒有氯。
4.按照權利要求3的二沖程發(fā)動機潤滑油，其中在聚丁烯聚合物中60%以上的不飽和鍵是亞乙烯基(···＝CH2)型的。
5.按照上述任何一項權利要求的二沖程發(fā)動機潤滑油，其中對于分子量為310～1300的聚丁烯其粘度為2～670厘沲。
6.按照上述任何一項權利要求的二沖程發(fā)動機潤滑油，其中存在于所說的潤滑油中的聚丁烯的數(shù)量在15～80%重量/重量的范圍內。
7.按照上述任何一項權利要求的二沖程發(fā)動機潤滑油，其中所說的潤滑油含有含量范圍為20～70%重量/重量的礦物油。
8.按照上述任何一項權利要求的二沖程發(fā)動機潤滑油，其中所說的潤滑油含有低灰分添加劑和烴類稀釋劑以改善潤滑油的可處理性并提高其與燃料的相溶性。
9.按照上述任何一項權利要求的二沖程發(fā)動機潤滑油，其中所說的潤滑油含有合成酯、聚-α-烯烴和烷基苯以生產高性能的產品。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有在聚合物主鏈中具有很低或幾乎沒有正丁烯的聚丁烯基礎油的二沖程發(fā)動機潤滑油。在聚丁烯中沒有正丁烯大大地減少了使用發(fā)動機潤滑油時產生的廢氣中的排煙量。特別優(yōu)先選用諸如幾乎不含氯并具有高的端基不飽和度的ULTRAVIS
文檔編號C10N20/04GK1107880SQ94109568
公開日1995年9月6日 申請日期1994年8月19日 優(yōu)先權日1993年8月20日
發(fā)明者J·麥馬洪, J·D·福瑟林漢姆 申請人:英國石油化學品有限公司