專利名稱：由植物油和成套添加劑組成的雙沖程循環(huán)發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及溶于天然甘油三酯的成套添加劑以獲得可溶性含氮有機(jī)組合物。所得組合物可在使用前或使用過程中與燃油混合，用于火花點(diǎn)燃式雙沖程循環(huán)內(nèi)燃機(jī)。
近幾十年來，包括轉(zhuǎn)缸式發(fā)動(dòng)機(jī)(例如Wankel型)的火花點(diǎn)燃式雙沖程循環(huán)內(nèi)燃機(jī)的應(yīng)用不斷增長(zhǎng)。目前它們已用于動(dòng)力割草機(jī)和其他園藝設(shè)備、動(dòng)力鏈鋸、泵、發(fā)電機(jī)、船用外側(cè)發(fā)動(dòng)機(jī)、雪地汽車、摩托車等等。
由于雙沖程循環(huán)發(fā)動(dòng)機(jī)的應(yīng)用不斷增長(zhǎng)，加上其工作條件也越來越苛刻，因此對(duì)潤(rùn)滑油的需要也不斷增長(zhǎng)，以充分潤(rùn)滑這種發(fā)動(dòng)機(jī)。與雙沖程循環(huán)發(fā)動(dòng)機(jī)的潤(rùn)滑有關(guān)的問題有活塞環(huán)卡住、生銹、連桿和主軸承的潤(rùn)滑失效以及在發(fā)動(dòng)機(jī)的內(nèi)表面上普遍生成積碳和漆膜狀沉積物。生成漆膜問題尤其使人頭痛，因?yàn)樵诨钊推妆谏戏e聚漆膜狀沉積物會(huì)最終導(dǎo)致活塞環(huán)卡住，從而使活塞環(huán)的密封作用失效。而密封的失效會(huì)造成汽缸壓縮損失，這對(duì)雙沖程循環(huán)發(fā)動(dòng)機(jī)來說尤為有害，因?yàn)樗鼈兪强课⑿碌募佑土恳胍雅艢獾钠椎?。因此，活塞環(huán)卡住會(huì)使發(fā)動(dòng)機(jī)性能變壞，并使燃油和(或)潤(rùn)滑劑的消耗量不必要地增加?；鸹ㄈe污和發(fā)動(dòng)機(jī)通道堵塞問題在雙沖程循環(huán)發(fā)動(dòng)機(jī)中也是經(jīng)常發(fā)生的。
與雙沖程循環(huán)發(fā)動(dòng)機(jī)的潤(rùn)滑有關(guān)的特殊問題和技術(shù)已使熟悉本技術(shù)的專業(yè)人員認(rèn)識(shí)到雙沖程循環(huán)發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑劑是一種不同類型的潤(rùn)滑劑。可參閱例如美國(guó)專利3，085，975;3，004，837和3，753，905。
美國(guó)專利4，100，082(1978年7月11日授予Clason等人)涉及可用于具有潤(rùn)滑粘度的油和一般為液體的燃料中的添加劑組合物。更具體地說，該專利涉及氨基苯酚與某些去垢劑/分散劑組成的添加劑組合物，并涉及含有這些組合物的油和燃料，它們對(duì)雙沖程循環(huán)發(fā)動(dòng)機(jī)來說尤為有用。
美國(guó)專利4，663，063(1987年5月5日授予Davis)涉及可用于潤(rùn)滑組合物的添加劑組合物，在該潤(rùn)滑組合物中占大部分的是具有潤(rùn)滑粘度的油，小部分為上述添加劑組合物。該潤(rùn)滑劑可用于雙沖程循環(huán)內(nèi)燃機(jī)。更具體地說，上述專利涉及這樣的添加劑組合物，該組合物含有由至少一種至少具有一個(gè)含至少約10個(gè)脂族碳原子的烴基的烷基酚與至少一種非氨基苯酚的氨基化合物組成的混合物。由于雙沖程循環(huán)發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油經(jīng)常在使用前或使用過程中與燃油混合，因此該專利也涉及雙沖程循環(huán)燃油潤(rùn)滑劑混合物。
美國(guó)專利4，708，809(1987年11月24日授予Davis)涉及由占大部分的具有潤(rùn)滑粘度的油和占小部分的至少一種烷基酚組成的潤(rùn)滑組合物。該潤(rùn)滑劑可用于雙沖程循環(huán)內(nèi)燃機(jī)。更具體地說，該專利涉及含有具有至少一個(gè)含至少約10個(gè)脂族碳原子的烴基的烷基酚。由于雙沖程循環(huán)發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油經(jīng)常在使用前或使用過程中與燃油混合，因此該專利也涉及雙沖程循環(huán)燃油潤(rùn)滑劑混合物。
本發(fā)明涉及一種可溶性含氮有機(jī)組合物，該組合物由以下組分組成
(A)至少一種含動(dòng)物油或植物油的天然油，該動(dòng)物油或植物油含有下面的式Ⅰ表示的甘油三酯
式中R1、R2和R3各為約含8～24個(gè)碳原子的飽和或不飽和脂族烴基，以及(B)(Ⅰ)一種包含至少一種帶有一個(gè)脂族碳原子數(shù)至少為10的取代基的?；衔锏娜ス竸?分散劑，該含氮化合物是由羧酸?；瘎┡c至少一種含有至少一個(gè)-NH基的氨基化合物進(jìn)行反應(yīng)而制得，所述的?；瘎┩ㄟ^一個(gè)咪唑啉鍵、亞氨基鍵、酰氨基鍵、脒鍵或酰氧銨鍵與所述的氨基化合物相鍵合。
在另一具體方案中，本發(fā)明包含一種由以下組分組成的可溶性含氮有機(jī)組合物(A)如上所述的天然油(B)至少一種選自以下化合物的去垢劑/分散劑(Ⅰ)?；说纳鲜龊衔铮?Ⅱ)至少一種有機(jī)硫酸、酚或羧酸的中性或堿性金屬鹽，
(Ⅲ)至少一種烴基取代的胺，其中烴基取代基基本上為脂族烴基并含至少12個(gè)碳原子，但以該胺非氨基萃酚為條件，(Ⅳ)至少一種由酚、醛和含有至少一個(gè)-NH基的氨基化合物生成的含氮縮合物和(C)至少一種用下面的式Ⅱ表示的氨基萃酚
式中R4基為至少含10個(gè)脂族碳原子的基本上飽和的烴基取代基;a、b和c各為Ar中所含芳核數(shù)的1～3倍的整數(shù)，但以a、b、c之和不超過Ar的不飽和價(jià)為條件;Ar為可以選用0-3個(gè)選自低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基、硝基、鹵素原子的取代基或采用上述兩種或兩種以上取代基的組合的芳族部分。
(A)天然油實(shí)施本發(fā)明時(shí)使用一種天然油，該天然油是一種用下面的式Ⅰ表示的甘油三酯動(dòng)物油或植物油
式中，R1、R2和R3各為約含8～24個(gè)碳原子的烴基?！盁N基”這一術(shù)語在這里是指含有直接與分子的剩余部分相連的碳原子的基。在本發(fā)明的上下文中，烴基主要為脂族烴基，包括(1)脂族烴基，即烷基，例如庚基、壬基、十一烷基、十三烷基、十七烷基;含一個(gè)雙鍵的鏈烯基，例如庚烯基、壬烯基、十一碳烯基、十三碳烯基、十七碳烯基、二十一碳烯基;含兩個(gè)或三個(gè)雙鍵的鏈烯基，例如8，11-十七碳二烯基和8，11，14-十七碳三烯基。也包括這些基的所有異構(gòu)體，但最好是直鏈基。
(2)取代的脂族烴基，即含有在本發(fā)明中不會(huì)改變脂族烴基的主要烴特性的非烴取代基的基。熟悉本技術(shù)的專業(yè)人員都了解哪些取代基是適宜的，例如羥基、烷酯基(特別是低級(jí)烷酯基)以及烷氧基(特別是低級(jí)烷氧基)，“低級(jí)”這一詞在這里是指所含碳原子數(shù)不多于7的基。
(3)雜基，即那些基在主要具有本發(fā)明所述的脂族烴特性的同時(shí)并在由脂族碳原子組成的鏈或環(huán)中含有非碳原子的基。熟悉本技術(shù)的專業(yè)人員顯然了解哪些雜原子是適用的，它們包括例如氧和硫。
所述的烴基可以是飽和的或不飽和的，或者是二者的混合物。更適合的甘油三酯是式中R1、R2和R3代表的脂族基含有約8～24個(gè)碳原子的化合物。用于本發(fā)明的典型甘油三酯有椰子油、紅花油、高油酸紅花油、向日葵油、菜子油(既包括高芥酸的，也包括低芥酸的)、高油酸菜子油、高油酸向日葵油、棉子油、花生油、玉米油、高油酸玉米油、蓖麻油、道氏池花油(meadowfoam oil)、雷斯克勒屬花油、豆油、棕櫚油精、棕櫚仁油、芝麻油、斑鳩菊油，以及符合結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)的動(dòng)物油和脂，例如豬油和牛油。最好使用植物油甘油三酯。
天然甘油三酯在化學(xué)上并不是純凈的。也就是說，豆油雖然符合式(Ⅰ)中的R1、R2和R3約含8～24個(gè)碳原子的這一參數(shù)要求，但是含有甘油三酯結(jié)構(gòu)中碳原子數(shù)不同的脂肪酸的混合物。表1列出了幾種屬于甘油三酯的天然油的組成。
更適用于本發(fā)明的一些植物油是高油酸向日葵油、高油酸菜子油(高油酸的定義為油酸含量至少為70%，最好至少為80%)，由向日葵(美洲向日葵屬)獲得的可從SVO Enterprises，EasHake，Ohio購(gòu)得的SunylR70或SunylR80高油酸向日葵油、高油酸玉米油、豆油、蓖麻油和斑鳩菊油。斑鳩菊油更為適合，因?yàn)樗且环N天然的環(huán)氧化油。
然而，將天然的非環(huán)氧化油進(jìn)行人工環(huán)氧化也屬本發(fā)明的范圍。也就是說，可以使天然油與過醋酸水溶液或過氧化氫和醋酸按照熟悉本技術(shù)的專業(yè)人員已知的方法進(jìn)行反應(yīng)。人工環(huán)氧化的天然油的環(huán)氧化物含量隨環(huán)氧化反應(yīng)的完全程度和天然油的甘油三酯的不飽和程度而異。這類環(huán)氧化油具有這樣的特色，即其環(huán)氧乙烷氧含量至少為3%，最好為5～15%。環(huán)氧化天然油的-例為環(huán)氧化豆油，現(xiàn)有的一種如下面的結(jié)構(gòu)式所示
(B)去垢劑/分散劑在一個(gè)具體方案中，去垢劑/分散劑為與(A)混合的(B)(Ⅰ)。在另一具體方案中，去垢劑/分散劑要選自(B)(Ⅰ)～(B)(Ⅳ)，而且是與(A)和(C)混合的。
一般來說，用于本發(fā)明的去垢劑/分散劑是一些已為熟悉本技術(shù)的專業(yè)人員所熟知並在許多書籍、文章和專利中已作過介紹的材料。下面在談到一些具體種類的去垢劑/分散劑時(shí)都要提到它們，如果提到時(shí)就應(yīng)理解在本說明書提到它們之處，它們的與該處討論主題有關(guān)的公開內(nèi)容均并入本說明書參考。
(B)(Ⅰ)?；暮衔镌S多含有脂族碳原子數(shù)為10的R9取代基而且是通過羧酸?；瘎┡c一種氨基化合物進(jìn)行反應(yīng)而制得的?；衔飳?duì)于熟悉本技術(shù)的專業(yè)人員來說是已知的。在這些組成中，?；瘎┦峭ㄟ^一個(gè)咪唑啉亞氨基鍵、酰氨基鍵、脒鍵或酰氧銨鍵與所述的氨基化合物鍵合的。含10個(gè)(最好是30個(gè))脂族碳原子的取代基可以或者在分子的由羧酸?；瘎┭苌牟糠种?，或者在分子的由氨基化合物衍生的部分中。但最好是在?；瘎┎糠种小ｕ；瘎┛梢詮募姿峒捌漉；苌锏胶刑荚訑?shù)5000、10，000或20，000的高分子量脂族取代基的?；瘎┎坏?。氨基化合物可以從氨本身到含有碳原子數(shù)約為30的脂族取代基的胺。有關(guān)R9的更為詳細(xì)的情況將在下面討論。
可用于制造本發(fā)明的組合物的一類典型?；被衔锸悄切┯珊刑荚訑?shù)至少為10的脂族取代基的?；瘎┡c至少含有一個(gè)-NH基的氮化合物進(jìn)行反應(yīng)而制得的化合物。一般，?；瘎橐辉人峄蚨嘣人?或與其反應(yīng)性相當(dāng)?shù)?，例如取代的琥珀酸或丙酸;氨基化合物為多胺或幾種多胺的混合物，最典型的為乙烯多胺。在這類酰化劑中的脂族取代基R9常含至少約50～400個(gè)碳原子。脂族取代基R9是由均聚或共聚的C2-101-烯烴衍生，或者是二者的混合物。一般R9由乙烯、丙烯、丁烯及其混合物衍生。通常由聚合的異丁烯衍生?？捎糜谥圃毂景l(fā)明的酰化化合物的氨基化合物的例子如下(1)用下面的通式Ⅲ表示的聚亞烷基聚胺
式中R8各為氫原子、低級(jí)烷基、低級(jí)羥烷基或C1-12烴基，但以至少一個(gè)R8必須是氫原子為條件;n為1～10的整數(shù);U為C2-10亞烷基(2)用下面的通式Ⅳ表示的含雜環(huán)取代基的聚胺
式中R8和U的定義同上，m為1～10的整數(shù)，m1為1～10的整數(shù)，Y為氧原子或二價(jià)硫原子或N-R8基;
(3)用下面的通式Ⅴ表示的芳族聚胺式中Ar為約含6～20個(gè)碳原子的芳核，每個(gè)R8的定義同上，Y約為2～8。
聚亞烷基聚胺(1)的具體例子有乙二胺、四(乙烯)五胺、三(三亞甲基)四胺、1，2-二胺基丙烯等。含雜環(huán)取代基的聚胺(2)的具體例子有N-2-氨乙基哌嗪、N-2和N-3氨丙基嗎啉、N-3-(二甲基氨基)丙基哌嗪等。芳族聚胺(3)的具體例子有各種異構(gòu)的苯二胺、各種異構(gòu)的萘二胺等。
已有許多專利介紹了有用的?；衔?，這些專利包括美國(guó)專利3，172，892;3，219，666;3，272，746;3，310，492;3，341，542;3，444，170;3，455，831;3，455，832;3，576，743;3，630，904;3，632，511;以及3，804，763。這類?；衔锏牡湫痛頌橛珊刑荚訑?shù)約為50～400的聚(異丁烯)取代基的琥珀酐?；瘎?例如酐、酸、酯等)與幾種乙烯多胺(乙烯多胺中含約3～7個(gè)氨基氮原子和約1～6個(gè)亞乙基單元，由氨與氯化乙烯縮合而得)的混合物進(jìn)行反應(yīng)而制得。鑒于這類?；被衔镆褟V泛公開，這里不需要對(duì)其特性和制備方法作進(jìn)一步的討論。而但把上面指出的美國(guó)專利公開的?；被衔锛捌渲苽浞椒ㄒ们也⑷氡菊f明書。
另一種屬于這一類的?；衔锸怯缮鲜鰜喭榛放c上述取代的琥珀酸或酐和約含2～22個(gè)碳原子的脂族一元羧酸進(jìn)行反應(yīng)而制得的化合物。在這些?；衔镏?，琥珀酸與一元羧酸的摩爾比約為1∶0.1～1∶1。典型的一元羧酸是甲酸、醋酸、十二(烷)酸、丁酸、油酸、硬脂酸、稱作異硬脂酸的硬脂酸異構(gòu)體工業(yè)混合物、甲苯酸等。美國(guó)專利3，216，936和3，250，715對(duì)這些化合物作了更為詳細(xì)的介紹，這里將這些專利有關(guān)這方面的公開內(nèi)容引用和并入。
還有一種可用于制造本發(fā)明的組合物的?；衔锸怯杉s含12-30個(gè)碳原子的脂族一元羧酸與上述亞烷基胺(一般為含2～8個(gè)氨基的乙烯多胺、丙烯多胺或三亞甲基多胺及其混合物)進(jìn)行反應(yīng)而制得的化合物。脂族一元羧酸一般為含12～30個(gè)碳原子的直鏈脂族羧酸和支鏈脂族羧酸的混合物。一種廣泛使用的?；衔锸怯缮鲜鰜喭榛喟放c脂族酸混合物(由約5～30摩爾百分?jǐn)?shù)的直鏈酸和約70～95摩爾百分?jǐn)?shù)的支鏈酸組成)進(jìn)行反應(yīng)而制得的化合物。在市場(chǎng)上能買到的混合物中有在貿(mào)易中廣稱為異硬脂酸的混合物。這些混合物為美國(guó)專利2，812，342和3，260，671所介紹的不飽和脂肪酸的二聚作用的副產(chǎn)物。
支鏈脂肪酸也可包括那些其支鏈不屬烷基的脂肪酸，例如苯基硬脂酸、環(huán)己基硬脂酸和氯代硬脂酸。關(guān)于支鏈脂肪羧酸/亞烷基多胺產(chǎn)物在本技術(shù)領(lǐng)域已有大量的介紹。例如美國(guó)專利3，110，673;3，251，853;3，326，801;3，337，459;3，405，064;3，429，674;3，468，639;3，857，791。這里將這些專利公開的關(guān)于脂肪酸/多胺縮合物及其在潤(rùn)滑油組合物中的應(yīng)用的內(nèi)容引用、并入。
(B)(Ⅱ)有機(jī)硫酸、羧酸或酚的中性或堿性金屬鹽對(duì)制造這些鹽所選用的金屬的要求并不嚴(yán)格，事實(shí)上任何金屬均可使用。但考慮到可獲得性、成本和最大效率，某些金屬更為常用。這些金屬包括堿金屬和堿土金屬(即ⅠA族和ⅡA族金屬，但不包括鈁和鐳)。ⅡB族金屬及多價(jià)金屬(例如鋁、鉻、鉬、鎢、錳、鐵、鈷、鎳和銅)也可使用。經(jīng)常使用含有兩種或兩種以上上述金屬的離子的混合物的鹽。
這些鹽可以是中性或堿性。在中性鹽中，金屬陽離子的含量?jī)H足以使鹽陰離子中的酸性基團(tuán)中和;而在堿性鹽中則含過量的金屬陽離子，常被稱之為高堿性鹽或超堿性鹽。
這些堿性和中性鹽可以是油溶性有機(jī)硫酸的鹽。油溶性有機(jī)硫酸的例子有磺酸，氨基磺酸，硫代磺酸，亞磺酸，次磺酸，偏酯硫酸，亞硫酸和硫代硫酸。一般為碳環(huán)或脂族磺酸鹽。
碳環(huán)磺酸包括單環(huán)或多環(huán)芳族或環(huán)脂族化合物。大部分油溶性磺酸鹽可用下面的式Ⅵ和式Ⅶ表示
式中，M為上述金屬陽離子或氫;T為-環(huán)核，例如苯、萘、蒽、菲、二苯并呋喃、噻蒽、吩噻噁、二苯并噻吩、吩噻嗪、二苯醚、二苯硫、二苯胺、環(huán)己烷、石油萘、十氫化萘、環(huán)戊烷等;式Ⅵ中的R為脂族基，例如烷基、鏈烯基、烷氧基、烷氧基烷基、烷酯基烷基等;X至少為1，且RX+T至少總共約含15個(gè)碳原子。式Ⅶ中的R10為至少約含15個(gè)碳原子的脂族基，M為金屬陽離子或氫。R10基的例子有烷基、鏈烯基、烷氧基烷基、烷酯基烷基等。R10的具體例子是由地蠟、飽和石蠟和不飽和石蠟以及約含15～7000個(gè)或更多碳原子的聚烯烴(C2、C3、C4、C5、C6等烯烴的聚合物)衍生的基。式Ⅵ和式Ⅶ中的T、R和R10還可含除上面列舉的以外的其他無機(jī)或有機(jī)取代基，例如羥基、疏基、鹵原子、硝基、氨基、亞硝基、硫化物、二硫化物等。在式Ⅵ中，x、y、z和b均至少為1，同樣在式Ⅶ中a、b和d也至少為1。
以下是屬于上面式Ⅵ和Ⅶ范圍內(nèi)的油溶性磺酸的具體例子，并應(yīng)理解這些例子是為了說明可用于本發(fā)明的那些磺酸的鹽。換言之，列舉每種磺酸的目的也應(yīng)理解為是對(duì)其相應(yīng)的中性鹽和堿性鹽的說明。這類磺酸是石油磺酸;重質(zhì)高粘度潤(rùn)滑油料磺酸;由Saybolt粘度為從100°F下的約100秒至210°F下的約200秒的潤(rùn)滑油餾分衍生的磺酸;地蠟磺酸;例如苯、萘、苯酚、二苯醚、二硫化萘、二苯胺、噻吩、α-氯代萘的一蠟或多蠟取代磺酸和多磺酸;其他取代磺酸如烷基苯磺酸(其中烷基至少含8個(gè)碳原子)、十六烷基酚一硫化物磺酸、二-十六烷基噻蒽二磺酸、二月桂基β-萘基磺酸、二辛基硝基萘磺酸，以及烷芳基磺酸(例如十二烷基苯“殘?jiān)?即塔底產(chǎn)物)”磺酸。
烷芳基磺酸是由已用丙烯四聚物或異丁烯三聚物烷基化而在苯環(huán)上引入1，2，3或更多支鏈C12取代基的苯衍生的。十二烷基苯殘?jiān)仓饕?(十二烷基)苯和二-(十二烷基)苯的混合物〕可作為家用洗滌劑制造過程中的副產(chǎn)品而獲得。由直鏈烷基苯磺酸鹽(LAS)制造過程中生成的殘?jiān)线M(jìn)行烷基化而得的類似產(chǎn)物也可用于制造本發(fā)明所用的磺酸鹽。
用洗滌劑制造過程中的副產(chǎn)物與例如SO3進(jìn)行反應(yīng)以制造磺酸鹽的方法對(duì)于熟悉本技術(shù)的專業(yè)人員來說都是熟知的。例如可參閱Kirk-Othmer“Encyclopedia of Chemical Technology”一書第二版，第19卷第291頁等(由John Wiley ＆ Sons，N.Y.于1969年出版)的“磺酸鹽”一文。有關(guān)中性和堿性磺酸鹽及其制造方法的其他介紹可參閱以下美國(guó)專利2，174，110;2，174，506;2，174，508;2，193，824;2，197，800;2，202，781;2，212，786;2，213，360;2，228，598;2，233，676;2，239，974;2，263，312;2，276，090;2，276，097;2，315，514;2，319，121;2，321，022;2，333，568;2，333，788;2，335，259;2，337，552;2，346，568;2，366，027;2，374，193;2，383，319;3，312，618;3，471，403;3，488，284;3，595，790;和3，798，012。這里將其在這方面公開的內(nèi)容引用和并入。
還包括脂族磺酸，例如石蠟磺酸、不飽和石蠟磺酸、羥基取代的石蠟磺酸、六丙烯磺酸、四戊烯磺酸、聚異丁烯磺酸(其中的聚異丁烯含20～7000或更多的碳原子)、氯代石蠟磺酸、硝基石蠟磺酸等;環(huán)脂族磺酸，例如石油環(huán)烷磺酸、十二烷基環(huán)戊基磺酸、月桂基環(huán)己基磺酸、雙-(二異丁基)環(huán)己基磺酸、一蠟或多蠟取代的環(huán)己基磺酸等。
在這里和所附的權(quán)利要求書中談及磺酸或其鹽時(shí)，都用“石油磺酸”或“石油磺酸鹽”這樣的術(shù)語來包括所有由石油產(chǎn)品衍生的磺酸或其鹽。尤為有價(jià)值的一類石油磺酸是作為用硫酸法制造石油白油過程中的副產(chǎn)品而獲得的赤褐磺酸(是因其赤褐色而得名)。
一般來說，上述合成磺酸和石油磺酸的ⅠA屬、ⅡA屬和ⅡB屬金屬中性鹽和堿性鹽均可用于本發(fā)明的實(shí)施。
可以由其制得適用于本發(fā)明的中性鹽和堿性鹽的羧酸包括脂族、環(huán)脂族和芳族一元羧酸和多元羧酸，例如環(huán)烷酸、烷基或鏈烯基取代的環(huán)戊酸、烷基或鏈烯基取代的環(huán)己酸、烷基或鏈烯基取代的芳族羧酸。所述的脂族酸一般至少含8個(gè)碳原子，最好至少含12個(gè)碳原子。通常其碳原子數(shù)大約不超過400。一般來說，如果脂族碳鏈?zhǔn)菐еф湹模谝欢ㄌ荚雍肯滤岬挠腿苄愿?。該環(huán)脂族和脂族羧酸可以是飽和的或不飽和的。具體例子有2-乙基己酸、α-亞麻酸、丙烯四聚物取代的馬來酸、山萮酸、異硬脂酸、壬酸、癸酸、棕櫚油酸、亞油酸、月桂酸、油酸、蓖麻油酸、十一(烷)酸、二辛基環(huán)戊烷羧酸、肉豆蔻酸、二月桂基+氫萘羧酸、硬脂酰八氫茚羧酸、棕櫚酸、市場(chǎng)上能買到的兩種或兩種以上羧酸的混合物，例如妥爾油酸、品紅酸(rosein acid)等。
更適合于制造本發(fā)明所用鹽的油溶性羧酸為油溶性芳族羧酸。這類酸可以用下面的通式Ⅷ表示
式中R11為碳原子數(shù)至少為4，但不多于400的脂族烴基，a為1～4的整數(shù)，Ar為多價(jià)芳族烴環(huán)，各含約14個(gè)碳原子，X各為硫或氧原子，m為1～4的整數(shù)，其條件是R11和α必須使R11基為式Ⅷ所代表的每個(gè)酸分子平均提供至少8個(gè)脂族碳原子。用可變Ar代表的芳環(huán)的例子有由苯、萘、蒽、菲、茚、芴、聯(lián)苯等衍生的多價(jià)芳香基。一般用Ar＊代表的基為由苯或萘衍生的諸如亞苯基和亞萘基之類的多價(jià)環(huán)，例如甲基亞苯基、乙氧基亞苯基、硝基亞苯基、異丙基亞苯基、羥基亞苯基、疏基亞苯基、N，N-二乙基氨基亞苯基、氯代亞苯基、二丙氧基亞萘基、三乙基亞萘基以及其類似的三價(jià)、四價(jià)、五價(jià)環(huán)。
R11基一般為純烴基，最好為烷基或鏈烯基。但R11基可含少量取代基，例如苯基、環(huán)烷基(例如環(huán)己基、環(huán)戊基等)，而且在基本上保持R11基的烴特性的前提下也可含非烴基，例如硝基、氨基、鹵原子(例如氯、溴等)、低級(jí)烷氧基、低級(jí)烷基巰基、氧取代基(即＝O)、硫代基(即＝S)、斷裂基(interrupting groups)，例如-NH-，-O-，-S-等。只要R11基中所含的任何非碳原子不超過R11基總重的10%左右，R11基便能保持本發(fā)明所需的烴特性。R11基的例子有丁基、異丁基、戊基、辛基、壬基、十二烷基、二十二烷基、四十烷基、5-氯代己基、4-乙氧基戊基、4-己烯基、3-環(huán)己基辛基、4-(對(duì)-氯比苯基)辛基，2，3，5-三甲基庚基、4-乙基-5-甲基辛基，以及由聚合的烯烴衍生的取代基，這些聚烯烴的例子有氯丁橡膠、聚乙烯、聚丙烯、聚異丁烯、乙烯-丙烯共聚物、氯化烯烴聚合物、氧化的乙烯-丙烯共聚物。同樣，Ar＊基也可含種種非烴取代基，例如低級(jí)烷氧基、低級(jí)烷基疏基、硝基、鹵原子、碳原子數(shù)少于4的烷基或鏈烯基、羥基、疏基等。
用下面的式Ⅸ表示的這類羧酸尤為有效
式中R11、X、Ar＊、m和a的定義同式Ⅷ，P為1～4的整數(shù)，一般為1或2。在這類羧酸中，尤為有效的是用下面的式Ⅹ表示的這一類油溶性羧酸
式中，R12為至少含4個(gè)但不超過約400個(gè)碳原子的脂族烴基，a為1～3的整數(shù)，b為1或2，c為0、1或2(最好為1)，其條件是R12和a必須使每個(gè)酸分子的脂族烴取代基中的酸分子含有脂族碳原子平均數(shù)至少為12左右。在這類油溶性羧酸中尤為有效的是脂族烴取代的水楊酸，在該水楊酸上的每個(gè)脂族烴取代基平均至少含約16個(gè)碳原子，而且每個(gè)分子含1～3個(gè)取代基。鹽是用下面這樣的水楊酸制備的，即該水楊酸上的脂族烴取代基是由聚合的烯烴(特別是聚合的低級(jí)1-單烯烴如聚乙烯、聚丙烯、聚異丁烯、乙烯/丙烯共聚物等)衍生而來且其平均碳原子數(shù)約為30～400。
符合上述式Ⅷ～Ⅸ的羧酸在本技術(shù)領(lǐng)域已是眾所周知的或者可以用技術(shù)上已知的方法制備。用以上通式表示的這些羧酸及其中性和堿性金屬的制備方法都是眾所周知的，已在例如美國(guó)專利2，197，832;2，197，835;2，252，662;2，252，664;2，714，092;3，410，798和3，595，791中公開。
用于本發(fā)明的另一類中性和堿性羧酸鹽是由下面通式Ⅺ表示的烯基琥珀酸鹽衍生的
式中R11的定義同式Ⅷ。這類鹽及其制備方法在美國(guó)專利3，271，130;3，567，637和3，632，510中有介紹，這里予以引用和并入。
專門介紹上述磺酸、羧酸和任何兩種或兩種以上這些酸的混合物的堿性鹽的制備方法的其他美國(guó)專利有2，501，731;2，616，904;2，616，905;2，616，906;2，616，911;2，616，924;2，616，925;2，617，049;2，777，874;3，027，325;3，256，186;3，282，835;3，384，585;3，373，108;3，365，396;3，342，733;3，320，162;3，312，618;3，318，809;3，471，403;3，488，284;3，595，790和3，629，109。這里將這些專利在這方面公開的內(nèi)容及所公開的具體適用的堿性金屬鹽并入本說明書。
酚的中性鹽和堿性鹽(通常稱為酚鹽)也可用于本發(fā)明的組合物，它們也是為熟悉本技術(shù)的專業(yè)人員所熟知的。用以生成這些酚鹽的酚可用下面的通式Ⅻ表示式中R11、n、Ar＊、X和m的意義以及優(yōu)先選擇均與上面的式Ⅷ相同。式Ⅷ的同樣例子也適用。
通常能獲得的一類酚鹽是由下面的通式ⅩⅢ所表示的酚制得的
式中a為1～3的整數(shù)，b為1或2，z為0或1，R13為平均約含30～400個(gè)脂族碳原子的基本飽和的烴基取代基，R14系選自低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基、硝基和鹵基。
用于本發(fā)明的一類特殊的酚鹽是ⅡA屬堿性(即高堿性等)金屬的硫化酚鹽，是用一種硫化劑(例如硫、硫的鹵化物、或硫化物或氫硫化物鹽)使上述酚硫化而制得的。制造這類硫化酚鹽的方法在美國(guó)專利2，680，096;3，036，971和3，775，321中有介紹，這里將其在這方面的公開內(nèi)容予以引用且并入本說明書。
其他可用的酚鹽是由已通過亞烷基(例如亞甲基)鍵合的酚制得的。其方法是使單環(huán)或多環(huán)酚一般在有酸性或堿性催化劑存在的情況下與醛或酮進(jìn)行反應(yīng)。這類鍵合的酚和硫化酚鹽均在美國(guó)專利3，350，038中，特別是在其6～8欄中有詳細(xì)的介紹，這里將其在這方面的公開內(nèi)容予以引用且并入本說明書。
當(dāng)然，上述有機(jī)硫酸、羧酸和酚的兩種或兩種以上中性和堿性鹽的混合物也可用于本發(fā)明的組合物。通常中性和堿性鹽為鈉鹽、鋰鹽、鎂鹽、鈣鹽或鋇鹽，包括任何上述兩種或兩種以上鹽的混合物。
(B)(Ⅲ)烴基取代的胺用于制備本發(fā)明的組合物的烴基取代的胺對(duì)于熟悉本技術(shù)的專業(yè)人員來說是眾所周知的，而且許多專利已對(duì)其作了介紹。其中有美國(guó)專利3，275，554;3，438，757;3，454，555;3，565，804;3，755，433;和3，822，209。這里將這些專利所公開的適用于本發(fā)明的烴基胺和其制備方法予以引用且并入本說明書。
可用于本發(fā)明的烴基胺包括用下面的通式ⅩⅣ表示的單胺
這類單胺的例子有多(丙烯)胺N，N-二甲基-N-多(乙烯/丙烯)胺(單體摩爾比為50∶50)多(異丁烯)胺N，N-二(羥乙基)-N-多(異丁烯)胺多(異丁烯/1-丁烯/2-丁烯)胺(單體摩爾比為50∶25∶25)N-(2-羥丙基)-N-多(異丁烯)胺N-多(1-丁烯)-苯胺N-多(異丁烯)-嗎啉可用于組成本發(fā)明的組合物的烴基取代的胺包括某些未包括在上述通式ⅩⅣ中的N-氨基-烴基嗎啉。這類烴基取代的氨基烴基嗎啉可用下面的通式ⅩⅤ表示
式中R7為約含30～400個(gè)碳原子的脂族烴基，A為氫或含1～10個(gè)碳原子的烴基或1～10個(gè)碳原子的羥基烴基，U為含2～10個(gè)碳原子的亞烷基。這些烴基取代的氨基烴基嗎啉以及式ⅩⅤ表示的多胺均屬用于制備本發(fā)明的組合物的典型烴基取代的胺。
(B)(Ⅳ)酚、磺和氨基化合物的含氮縮合物可用于制備本發(fā)明的組合物的酚/醛/氨基化合物縮合物包括那些屬于曼尼期縮合物的化合物。通常它們是通過至少一種諸如烴基取代的酚(例如烷基酚，其中的烷基至少含約30～400碳原子)之類至少有一個(gè)氫原子是與一芳族碳原子相結(jié)合的活性氫化合物與至少一種醛或能產(chǎn)生醛的物質(zhì)(常用的是甲醛或甲醛前體)和至少一種含有至少一個(gè)NH基的氨基或多氨基化合物同時(shí)或順序進(jìn)行反應(yīng)而制得。所述的氨基化合物包括含有碳原子數(shù)為1～30的烴基取代基或含有碳原子數(shù)約為1～30的羥基取代的烴基取代基的伯單胺或仲單胺。另一類常用的氨基化合物是在討論酰化含氮化合物時(shí)介紹的多胺。
單胺的例子有甲基乙胺、甲基十八烷基胺、苯胺、二乙胺、二乙醇胺、二丙胺，等等。以下的美國(guó)專利對(duì)可用于制備本發(fā)明的組合物的曼尼期縮合物作了詳細(xì)的介紹。
美國(guó)專利2,459,112 3,413,347 3,558,7432,962,442 3,442,808 3,586,6292,984,550 3,448,047 3,591,5983,036,003 3,454,497 3,600,3723,166,516 3,459,661 3,634,5153,236,770 3,461,172 3,649,2293,355,270 3,493,520 3,697,5743,368,972 3,539,633
由于這些專利公開了有關(guān)曼尼期縮合物的制造及其在潤(rùn)滑油中的應(yīng)用方面的內(nèi)容，因此這里予以引用且并入本說明書。
由含硫反應(yīng)物制得的縮合物也可用于本發(fā)明的組合物。這類含硫縮合物在美國(guó)專利3，368，972;3，649，229;3，600，372;3，649，659和3，741，896中作了介紹。由于這些專利公開了含硫曼尼期縮合物，因此這里予以引用且并入本說明書。一般用于制備本發(fā)明的組合物的縮合物是由帶有約含6～400(更常用的為30～250)個(gè)碳原子的烷基取代基的酚制得的。這些常用縮合物是由甲醛或C2-7脂族醛和一種在(B)(Ⅰ)中所述的制備?；衔锼玫陌被衔镏频谩?br> 這些更適合的縮合物是通過約1摩爾部分的酚化合物與約1～2摩爾部分的醛和約1～5當(dāng)量部分的氨基化合物(1當(dāng)量氨基化合物等于其分子量被除以所含＝NH基的數(shù)量)進(jìn)行反應(yīng)而制得。這類縮合反應(yīng)條件對(duì)于熟悉本技術(shù)的專業(yè)人員來說是眾所周知的，并已為上面提到的這些專利所證明。由于這些專利公開了反應(yīng)條件，因此予以引用且并入本說明書。
尤為適用于本發(fā)明的一類縮合產(chǎn)物是用例如美國(guó)專利序號(hào)451，644(1974年3月15日提出申請(qǐng))中所公開的“兩步法”制得的縮合物。簡(jiǎn)言之，這些含氮化合物的制備方法如下(1)使至少一種含有碳原子數(shù)至少約為30到直至400左右的脂族或環(huán)脂族取代基的羥基芳族化合物與一種低級(jí)脂族C1～7醛或其可逆聚合物在堿性試劑(例如堿金屬氫氧化物)的存在下在大約不超過150℃的溫度下進(jìn)行反應(yīng);(2)使上述反應(yīng)生成的中間反應(yīng)混合物基本中和;以及(3)使中和了的中間體與至少一種含有一個(gè)至少含一個(gè)-NH基的氨基的化合物進(jìn)行反應(yīng)。
最好這些二步縮合物是由以下幾種化合物制得的(a)帶有碳原子數(shù)約為30～250的烴基取代基的酚，該取代基是由丙烯、1-丁烯、2-丁烯或異丁烯的聚合物衍生的;(b)甲醛或其可逆聚合物(例如三噁烷、聚甲醛)或其功能相當(dāng)物(例如甲縮醛)和(C)一種亞烷基多胺，例如氮原子數(shù)在2與10之間的乙烯多胺。關(guān)于這類更適合的縮合物的更詳細(xì)情況可參閱上面指出的美國(guó)專利序號(hào)451，644。由于該專利公開了二步縮合物，因此予以引用且并入本說明書。
(C)氨基酚式Ⅰ的芳族部分Ar可以是單芳核(例如一個(gè)苯核、一個(gè)吡啶核、一個(gè)噻吩核、一個(gè)1、2、3、4-四氫萘核等)或多核芳族部分。這種多核部分可以是稠合型，即其中至少有一個(gè)芳核是在兩處與另一芳核稠合，例如萘、蒽、氮雜萘等的情況就是這樣。另一種情況是，這種多核芳族部分可以是鍵合型的，其中至少有兩個(gè)核(單核或多核)是通過橋鍵相互鍵合的。這類橋鍵可選自碳-碳單鍵、醚鍵、酮鍵、硫化物鍵、含2～6個(gè)硫原子的多硫化物鍵、酰鍵、硫酰鍵、亞甲基鍵、亞烷基鍵、二(低級(jí)烷基)亞甲基鍵、低級(jí)亞烷基醚鍵、亞烷基酮鍵、低級(jí)亞烷基硫鍵、含2～6個(gè)碳原子的低級(jí)亞烷基多硫化物鍵、氨基鍵、多氨基鍵以及這類二價(jià)橋鍵的混合物。在某些情況下，Ar中的芳族之間可以有1個(gè)以上橋鍵。例如，芴核有兩個(gè)通過一個(gè)亞甲基鍵和一個(gè)共價(jià)鍵而相互鍵的苯核。這種核可以看作有3個(gè)核，但只有兩個(gè)核是芳核。但一般Ar在芳核自身中僅含碳原子(如果有低級(jí)烷基或烷氧基取代基則再加上這些取代基)。
Ar中的芳核(稠合、鍵合或兩者兼有)數(shù)在決定式Ⅱ中的a、b和c的整數(shù)方面可起到很大的作用。例如，當(dāng)Ar僅含一個(gè)芳核時(shí)，a、b和c各為1～4、當(dāng)Ar含兩個(gè)芳核時(shí)，a、b和c可各為1～8，即接近所含芳核數(shù)的3倍(在萘中芳核數(shù)為2)。如果Ar部分有3個(gè)芳核，a、b和c可各為1～12的整數(shù)。例如，當(dāng)Ar為-聯(lián)苯或萘基部分，a、b和c可各為1～8的整數(shù)。顯然，a、b和c的值是受限制的，即其總和不能超過Ar的不飽和總價(jià)數(shù)。
單環(huán)芳核可以是用通式ar(Q)m表示的Ar部分，式中ar代表含4～10個(gè)碳原子的單環(huán)芳核(例如苯)，每個(gè)Q各代表一低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基、硝基或鹵原子，m為0～3。在本說明書和所附的權(quán)利要求中，所用“低級(jí)”一詞是指含7個(gè)或少于7個(gè)碳原子的基，例如低級(jí)烷基和低級(jí)烷氧基。鹵原子包括氟、氯、溴和碘原子;一般鹵原子為氟和氯原子。
單環(huán)Ar部分的具體例子有
式中Me為甲基，Et為乙基，Pr為正丙基，Nit為硝基。
如果Ar為一多核稠環(huán)芳族部分，它可以用下面的通式表示，
式中ar、Q和m的定義同上，m1為1～4并代表一對(duì)稠合鍵，該稠合鍵使兩個(gè)環(huán)稠合，以使兩個(gè)碳原子成為相鄰兩個(gè)環(huán)中每個(gè)環(huán)的一部分。稠環(huán)芳族部分的具體例子有
通常能獲得的一類酚鹽是由下面的通式ⅩⅢ所表示的酚制得的
式中a為1～3的整數(shù)，b為1或2，z為0或1，R13為平均約含30～400個(gè)脂族碳原子的基本飽和的烴基取代基，R14系選自低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基、硝基和鹵基。
用于本發(fā)明的一類特殊的酚鹽是ⅡA屬堿性(即高堿性等)金屬的硫化酚鹽，是用一種硫化劑(例如硫、硫的鹵化物、或硫化物或氫硫化物鹽)使上述酚硫化而制得的。制造這類硫化酚鹽的方法在美國(guó)專利2，680，096;3，036，971和3，775，321中有介紹，這里將其在這方面的公開內(nèi)容予以引用且并入本說明書。
其他可用的酚鹽是由已通過亞烷基(例如亞甲基)鍵合的酚制得的。其方法是使單環(huán)或多環(huán)酚一般在有酸性或堿性催化劑存在的情況下與醛或酮進(jìn)行反應(yīng)。這類鍵合的酚和硫化酚鹽均在美國(guó)專利3，350，038中，特別是在其6～8欄中有詳細(xì)的介紹，這里將其在這方面的公開內(nèi)容予以引用且并入本說明書。
當(dāng)然，上述有機(jī)硫酸、羧酸和酚的兩種或兩種以上中性和堿性鹽的混合物也可用于本發(fā)明的組合物。通常中性和堿性鹽為鈉鹽、鋰鹽、鎂鹽、鈣鹽或鋇鹽，包括任何上述兩種或兩種以上鹽的混合物。
(B)(Ⅲ)烴基取代的胺用于制備本發(fā)明的組合物的烴基取代的胺對(duì)于熟悉本技術(shù)的專業(yè)人員來說是眾所周知的，而且許多專利已對(duì)其作了介紹。其中有美國(guó)專利3，275，554;3，438，757;3，454，555;級(jí)亞烷基硫化物鍵(例如低級(jí)亞烷基醚鍵中的一個(gè)或一個(gè)以上-O-為-S-原子所取代而得的鍵)、低級(jí)亞烷基多硫化物鍵(例如其中一個(gè)或一個(gè)以上-O-為-S2～6基所取代)、氨基鍵(例如
，-CH2N-，
，
，其中alk為低級(jí)亞烷基等)、多氨基鍵(例如
，其中不飽和自由N價(jià)為H原子或R0基所結(jié)合)以及這些橋鍵的混合物(每個(gè)R0為-低級(jí)烷基)。在上面鍵合芳族部分中的一個(gè)或一個(gè)以上ar基也可能被稠合核例如
所取代。
鍵合部分的具體例子有
一般所有這些Ar部分除R、-OH和-NH2基(和任何橋連基)外不含其他取代基。由于成本、可獲得性、性能等原因，該Ar部分一般為苯核、低級(jí)亞烷基作橋鍵的苯核或萘核。因此，典型的Ar部分為一具有3～5不飽和價(jià)的苯核或萘核，使其中1或2個(gè)不飽和價(jià)可為羥基所飽和，而剩余的不飽和價(jià)盡可能在羥基的鄰位或?qū)ξ?。最好Ar為一至少具有3個(gè)不飽和價(jià)的苯核，以使1個(gè)不飽和價(jià)可以為羥基所飽和，而其他2或3個(gè)不飽和價(jià)則在羥基的鄰位或?qū)ξ弧?br> 基本飽和烴基R9本發(fā)明的氨基苯酚含有一直接與芳族部分Ar結(jié)合的、至少約含10個(gè)脂族碳原子的基本飽和一價(jià)烴基R9，該R9基可含大約不超過400個(gè)的脂族碳原子。對(duì)于芳族部分Ar中的每個(gè)芳族核來說可以有一個(gè)以上R9基，但通常不多于2或3個(gè)。存在的R9基的總數(shù)是由式Ⅱ中的“a”的值表示的。一般，該烴基的脂族碳原子數(shù)至少約為30，更常見的至少約為50，但大約不超過750，更常見的是大約不超過300。
一般，烴基R9是由含2～10個(gè)碳原子的單烯烴和二烯烴(例如乙烯、丙烯、丁烯-1、異丁烯、丁二烯、異戊二烯、1-己烯、1-辛烯等)的均聚物或共聚體(例如共聚物、三元共聚物)制得的。通常這些烯烴是1-單烯烴，例如乙烯的均聚物。R基也可由這種均聚物或共聚體的鹵代(例如氯代或溴代)類似物衍生。但R9基可由其他來源制得，這些來源如高分子量鏈烯烴單體(例如1-四十碳烯)及其氯代類似物和氫氯代類似物、脂族石油餾分(特別是石蠟及其裂化的和氯代類似物和氯氯代類似物)、白油、合成鏈烯烴(例如用Ziegler-Natta法制造的，如多乙烯脂)以及為熟悉本技術(shù)的專業(yè)人員所知的其他來源。在下面要介紹的硝化步驟之前按照技術(shù)上已知的方法使R9基氫化，能使R9基的不飽和度降低或消除。
這里所用的術(shù)語“烴基”代表含有一個(gè)直接與分子的其余部分相連的碳原子并主要具有本發(fā)明所述的烴特性的基團(tuán)。因此，烴基中每10個(gè)碳原子可含1個(gè)非烴基，其條件是該非烴基不會(huì)顯著地改變?cè)摶鶊F(tuán)的主要烴特性。熟悉本技術(shù)專業(yè)人員都會(huì)知道這類基包括例如羥基、鹵原子(特別是氯和氟)、烷氧基、烷基巰基、烷基硫氧基(alkyl sulfoxy)等。然而通常烴基R完全是烴基，不含這些非烴基。烴基R9基本上是飽和的。所謂基本上飽和是指該烴基每含10個(gè)碳-碳單鍵僅含1個(gè)碳-碳不飽和鍵。一般該烴基每含50個(gè)碳-碳鍵僅含1個(gè)碳-碳非芳族不飽和鍵。
本發(fā)明的氨基酚的烴基也主要具有脂族特性，即R基中每含10個(gè)碳原子，僅含1個(gè)其碳原子數(shù)為6或少于6的非脂族部分(環(huán)烷基、環(huán)鏈烯基或芳基)但通常R9基中每50個(gè)碳原子僅含1個(gè)這類非脂族基，而且在許多情況下根本不含這種非脂族基，即典型的R基完全是脂族的。常用的這些完全是脂族的R9基為烷基或鏈烯基。基本飽和的烴基R9的具體例子如下四(丙烯)基三(異丁烯)基四十烷基五十一烷基約含35～70個(gè)碳原子的聚(乙烯/丙烯)基混合物約含35～70個(gè)碳原子的氧化降解或機(jī)械降解的聚(乙烯/丙烯)基混合物約含80～150個(gè)碳原子的聚(丙烯/1-己烯)基混合物約含20～32個(gè)碳原子的聚(異丁烯)基混合物平均含50～75個(gè)碳原子的聚(異丁烯)基混合物R9基的更適合的來源是聚(異丁烯)，它是由丁烯含量為35～75%(重)、異丁烯含量為15～60%(重)的C4煉廠油流在Lewis酸催化劑(例如三氯化鋁或三氟化硼)的存在下進(jìn)行聚合而得。這些聚丁烯主要含下面構(gòu)型的異丁烯重復(fù)單元(大于重復(fù)單元總數(shù)的80%)
用熟悉本技術(shù)的專業(yè)人員所熟知的許多方法都可以使烴基R9連接到本發(fā)明的氨基酚的芳族部分Ar上。一種尤為適用的方法是Friedel-Crafts反應(yīng)，該方法是使一種烯烴(例如含-烯屬鍵的聚合物)或其鹵代或氫鹵代類似物與酸進(jìn)行反應(yīng)。該反應(yīng)是在Lewis酸催化劑(例如三氟化硼及其與醚、酚、氟化氫等組成的絡(luò)合物，氯化鋁、溴化鋁、二氯化鋅等)的存在下發(fā)生的。進(jìn)行這種反應(yīng)的方法和條件對(duì)于熟悉本技術(shù)的專業(yè)人員來說是眾所周知的。例如可參閱Interscience Publishers公司(John Wiley and Company的分部)1963年在紐約出版的“Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology”(第二版，第1卷)第894～895頁題為“Alkylation of Phenols”(酚的烷基化)一文中的討論。熟悉本技術(shù)的專業(yè)人員也會(huì)很容易地想起其他同樣適用和方便的方法以將烴基R9連接到芳族部分Ar上。
從式Ⅱ可以理解本發(fā)明的氨基酚至少含一個(gè)如下所示每種取代基羥基、上述定義的R9基、和-伯胺基-NH2。每種上述基都必須連接到作為Ar部分中的芳核的一部分的碳原子上、但是，如果在Ar部分中有一個(gè)以上芳核，那么上述各種基不需要連接到同一芳環(huán)上。
在一更適合的具體方案中，本發(fā)明的氨基酚含以上取代基的各1個(gè)(即a，b和c各為1)，但只含1個(gè)芳環(huán)(最好是苯)。這類更適合的氨基酚可用下面的式ⅩⅥ代表
式中R9基為約含30～400個(gè)處于羥基鄰位或?qū)ξ坏闹逄荚拥幕撅柡蜔N基，R6為低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基、硝基或鹵原子，E為0或1。一般E為0，R9為基本飽和的、完全是脂族的烴基。它常常是處于-OH取代基的對(duì)位的烷基或鏈烯基。在這些更適合的氨基酚中氨基往往只有一個(gè)，為-NH2，但也可以有兩個(gè)。
在本發(fā)明另一尤為適合的具體方案中，所用氨基酚用下面的式ⅩⅦ表示
式中R9是由均聚或共聚的C2～101-烯烴衍生的，平均約含30～400脂族碳原子;R6和E的定義如前所述。一般R9是由乙烯、丙烯、丁烯、及其混合物衍生的。通常是由聚合的異丁烯衍生的。往往往R9至少約含50個(gè)脂族碳原子，且E為0。
本發(fā)明的氨基酚可通過許多合成路線制得，這些路線在所用反應(yīng)類型和使用順序上各異。例如，可用烷基化劑(例如聚合的烯烴)使芳香烴(例如苯)烷基化，以生成烷基化的芳族中間體。然后使該中間體硝化，例如生成多硝基中間體。接著使該多硝基中間體還原成二胺，再使其重氮化，并與水反應(yīng)以使其中一個(gè)氨基轉(zhuǎn)化成羥基，從而提供了所需的氨基酚。另一種方法是通過與堿共熔使多硝基中間體中的一個(gè)硝基轉(zhuǎn)化成羥基，從而獲得羥基-硝基烷基化芳族化合物，再使之還原而獲得所需的氨基酚。
另一制備本發(fā)明的氨基酚的可用路線是用烯屬烷基化劑使酚烷基化以生成烷基化酚。然后將該烷基化酚硝化以生成中間硝基酚，接著將其中至少一部分硝基還原成氨基，使其轉(zhuǎn)化成所需的氨基酚、熟悉本技術(shù)的專業(yè)人員都熟知Kirk-Othmer“Encyclopedia of Chemical Technology”一書中前面所指出的一文所示的使酚烷基化的方法。使酚硝化的方法也是已知的。例如可參閱Kirk-Othmer“Encyclopedia of Chemical Technology”(第二版第13卷)第888頁等題為“Nitrophenols”的一文，以及紐約Academic Press 1959年出版的P.R.D.De La Mare和J.H.Ridd的專題論文“Aromatic Substitution;Nitration and Halogenation”;J.G.Hogget的“Nitration and Aromatic Reactivity”，London，Cambridge University Press，1961;以及Henry Feuer主編的The Chemistry of the Nitro and Nitroso Groups”，Interscience Publishers N.Y.1969。
芳族羥基化合物可以用硝酸、硝酸與諸如硫酸之類的酸的混合物或三氟化硼、四氧化氮、四氟硼酸硝鎓和?；跛狨ハ趸?。一般，濃度為例如30～90%左右的硝酸是一種合適的硝化劑?；旧鲜嵌栊缘囊后w稀釋劑和溶劑(例如醋酸或丁酸)能通過改善試劑的接觸情況而有助于反應(yīng)的進(jìn)行。使羥基芳族化合物硝化的條件和濃度在本技術(shù)領(lǐng)域也已是眾所周知。例如，反應(yīng)可以在約-15℃至約150℃的溫度下進(jìn)行、一般硝化宜在約25～75℃下進(jìn)行。
用于使待硝化的羥基芳族中間體中所含每個(gè)摩爾芳核硝化所需的硝化劑用量隨硝化劑的具體種類而異，一般約為0.5～4摩爾。如果在Ar部分有1個(gè)以上芳核，硝化劑用量可以按照所含芳核數(shù)成比例地增加。例如，一摩爾用于本發(fā)明的萘基芳族中間體含有相當(dāng)于兩個(gè)“單環(huán)”芳核，這樣一般使用約1～4摩爾硝化劑。用硝酸作硝化劑時(shí)，每摩爾芳核使用約1.0～3.0摩爾硝酸。如果需要推動(dòng)或加速反應(yīng)的進(jìn)行，可使用與摩爾過量的硝化劑(對(duì)每個(gè)“單環(huán)”芳核而言)。
為使羥基芳族中間體硝化，一般需要0.25～24小時(shí)，但是使硝化混合物反應(yīng)更長(zhǎng)時(shí)間(例如96小時(shí))可能是適宜的。
使芳族硝基化合物還原成相應(yīng)的胺的方法也是眾所周知的。例如可參閱Kirk-Othmer“Encyclopedia of Chemical Technology”，第二版，第2卷第76-99頁的題為“Amination by Reduction”(“通過還原進(jìn)行的胺化”)一文。一般可以在金屬催化劑(例如鈀、鉑及鉑的氧化物、鎳、亞鉻酸銅等)存在下用氫、一氧化碳或肼進(jìn)行這種還原反應(yīng)。在這些催化還原反應(yīng)中可使用例如堿金屬或堿土金屬的氫氧化物或胺(包括氨基酚)之類的助催化劑。
也可以在酸(例如鹽酸)的存在下通過使用還原金屬來完成還原反應(yīng)。典型的還原金屬為鋅、鐵和錫;也可使用這些金屬鹽。
在Zinin反應(yīng)中也可使硝基還原，John Wiley ＆ Sons N.Y.1973年出版的“Organic Reactions”(有機(jī)反應(yīng))第20卷第455頁等討論了這方面的問題。一般，Zinin反應(yīng)涉及用-2價(jià)硫化合物(例如堿金屬硫化物、多硫化物和氫硫化物)使硝基還原。
可以通過電解作用使硝基還原，可參閱例如，上述“Amination by Reduction”一文。
通常本發(fā)明的氨基酚是在上述金屬催化劑存在的情況下用氫使硝基酚還原而制得的。該還原反應(yīng)一般在約15～250℃下(典型的是在約50°～150℃下)進(jìn)行的，且氫的壓力約為0～2000Psi(表壓)，典型的約為50～250Psi(表壓)、還原反應(yīng)時(shí)間通常約為0.5～50小時(shí)。為便于反應(yīng)的進(jìn)行，可使用基本上惰性的液體稀釋劑和溶劑，例如乙醇、環(huán)己烷等。氨基酚產(chǎn)物用眾所周知的工藝(例如蒸餾、過濾、萃取等)獲得。
還原反應(yīng)一直進(jìn)行到硝基中間體混合物中的至少約50%(一般為約80%)的硝基轉(zhuǎn)化成氨基時(shí)為止。前面介紹的本發(fā)明制備氨基酚的典型路線可歸納為(Ⅰ)用至少一種硝化劑使至少一種用下面的式ⅩⅦ表示的化合物硝化，以生成含有硝基中間體的第一反應(yīng)混合物
式中R4為至少含10個(gè)脂族碳原子的基本飽和烴基;a，和c各為1～3倍于Ar′中所含芳核數(shù)的整數(shù)，其條件是a、b和c的總和不超過Ar′的不飽和價(jià);Ar′為含0～3個(gè)選用取代基(選自低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基、硝基和鹵原子或兩種或兩種以上所述選用取代基的組合)的芳族部分，但必須符合以下條件，即(a)Ar′要至少有1個(gè)直接與作為芳核的一部分的碳原子直接相連的氫原子;以及(b)當(dāng)Ar′為僅含1個(gè)羥基和1個(gè)R取代基的苯時(shí)，該R取代基要處于所述羥基取代基的鄰位或?qū)ξ?
(Ⅱ)將上述第一反應(yīng)混合物中的至少約50%硝基還原成氨基。
通常這意味著將下面通式ⅩⅨ表示的一種化合物或幾種化合物的混合物中的至少約50%硝基還原成氨基
式中R4為至少含10個(gè)脂族碳原子的基本飽和烴基;a、b和c各為1直至3倍于Ar中所含芳核數(shù)的整數(shù)，其條件是a、b和c的總和不超過Ar的不飽和價(jià);Ar為含0～3個(gè)選用取代基(選自低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基、鹵原子或兩種或兩種以上所述選用取代基的組合)的芳族部分;但必須符合以下條件，即當(dāng)Ar為僅含1個(gè)羥基和1個(gè)R取代基的苯核時(shí)，R4取代基要處在所述羥基取代基的鄰位或?qū)ξ弧?br> 本發(fā)明的含有組分(A)和(B)(Ⅰ)或(A)、(B)和(C)的組合物適用于雙沖程循環(huán)發(fā)動(dòng)機(jī)。當(dāng)該組合物包含(A)和(B)(Ⅰ)時(shí)，這些組分的重量比約為97∶3至約80∶20;更適合的為95∶5～約85∶15，最好為約93∶7～88∶12。當(dāng)該組合物包含(A)、(B)和(C)時(shí)，這些組分所占的重量份如下組分 一般 較好 最好(A) 70-94 76-94 80-90(B) 5-18 3-12 5-10(C) 1-12 1-7.5 3-6本發(fā)明的組分按照上述范圍共混而生成溶液。應(yīng)當(dāng)理解，除上述組分外，在雙沖程循環(huán)組合物中還可含其他組分。
以下具體的說明性實(shí)施例介紹了如何制備包括本發(fā)明的(B)和(C)組分的去垢劑/分散劑和氨基酚。在這些實(shí)施例和本說明書及所附的權(quán)利要求中，所有百分?jǐn)?shù)、份數(shù)和比例數(shù)除非另有明確說明均指重量而言。除非另有明確說明，溫度均指℃。
實(shí)施例1A將一種由4578份聚異丁烯取代酚〔用數(shù)均分子量約為1000(用汽相滲透在測(cè)定法測(cè)得)的聚異丁烯進(jìn)行苯酚的三氟化硼催化烷基化作用而制得〕、3052份稀釋劑礦物油和725份紡織用醇(Textile spirits)組成的混合物加熱至60°以使其均勻。冷卻至30℃后，將319.5份16摩爾濃度硝酸在600份水中的溶液加至該混合物中。必須進(jìn)行冷卻，使該混合物的溫度保持40°以下。將反應(yīng)混合物再攪拌2小時(shí)后，將等分部分(3710份)移至第二反應(yīng)容器中。在25-30°下另將127.8份16摩爾濃度硝酸在130份水中的溶液加入，以對(duì)該第二部分進(jìn)行處理。將該反應(yīng)混合物攪拌1.5小時(shí)，然后汽提至220°/30毫巴。過濾后獲得所需中間體(ⅠA)的油溶液。
實(shí)施例ⅠB將810份實(shí)施例1A所述的中間體油溶液、405份異丙醇和405份甲苯的混合物裝入一合適大小的高壓釜中。加0.81份氧化鉑催化劑后，將高壓釜抽空并用氮吹掃四次，以清除殘余空氣。在將高壓釜內(nèi)的反應(yīng)物進(jìn)行攪拌的同時(shí)，將氫通入高壓釜中，壓力為29-55psi(表壓)并加熱至27～92°，總共加熱13小時(shí)。抽空并用氮吹掃四次以清除殘余的過剩的氫。然后使反應(yīng)混合物通過硅藻土以過濾，將濾液進(jìn)行汽提而獲得所需氨基苯酚的油溶液。該溶液含0.578%氮。
實(shí)施例2將906份烷基苯磺酸油溶液(用汽相滲透壓法測(cè)得的平均分子量為450)、564份礦物油、600份甲苯、98.7份氧化鎂和120份水的混合物在78～85°下用二氧化碳吹7小時(shí)，吹氣速度約為3立方英尺二氧化碳/小時(shí)。在整個(gè)碳酸飽和過程中將反應(yīng)混合物不斷攪動(dòng)。碳酸飽和后，將反應(yīng)混合物汽提至165°/20毫巴，並濾去殘?jiān)?。濾液為所需的金屬比約為3的高堿磺酸鎂的油溶液。
實(shí)施例3
制備了一種聚異丁烯在琥珀酐，其方法是使氯代聚異丁烯(平均含氯量為4.3%，平均含82個(gè)碳原子)與馬來酐在約200°下進(jìn)行反應(yīng)。所得聚異丁烯基琥珀酐的皂化值為90。在25°下在由1246份這種琥珀酐和1000份甲苯組成的混合物中加入76.6份氧化鋇。將該混合物加熱至115℃，用1小時(shí)時(shí)間滴加125份水。然后使混合物在150℃下回流。直至所有氧化鋇均已反應(yīng)完畢。汽提和過濾后獲得含鋇量為4.71%的濾液。
實(shí)施例4將1500份氯代聚異丁烯(其分子量約為950，含氯量為5.6%)、285份具有在化學(xué)計(jì)算上相當(dāng)于四乙烯五胺的平均組成的亞烷基多胺和1200份苯的混合物加熱至回流，然后用4小時(shí)時(shí)間使混合物的溫度慢慢提高到170°同時(shí)除去苯?；旌衔锢鋮s后，用等體積的由己烷和無水酒精按1∶1的比例配制而得的混合液稀釋。將混合物加熱至回流并加1/3體積的10%碳酸鈉水溶液。攪拌后使混合物冷卻并分相。用水洗滌有機(jī)相，并進(jìn)行汽提以提供所需的含氮量為4.5%的聚異丁烯多胺。
實(shí)施例5將140份甲苯和400份皂化值為109的聚異丁烯基琥珀酐〔由分子量約為850(汽相滲透壓法測(cè)得)的聚異丁烯制得〕及63.6份其平均組成在化學(xué)計(jì)算方面與四乙烯五胺相當(dāng)?shù)囊蚁┌坊旌衔锝M成的混合物加熱至150℃，同時(shí)除去水/甲苯共沸混合物。然后在減壓下將該反應(yīng)混合物加熱至150℃，直至甲苯停止蒸餾。殘余的?；喟返暮繛?.7%。
實(shí)施例6
用2小時(shí)時(shí)間在1133份于110～150°下加熱的工業(yè)二乙烯三胺中徐徐加入6820份異硬脂酸。將該混合物在150°下保持1小時(shí)，然后再用1小時(shí)時(shí)間加熱至180°。最后用0.5小時(shí)時(shí)間將混合物加熱至205°，在整個(gè)加熱過程中用氮?dú)獯祷旌衔镆猿]發(fā)物。使混合物在205～230°下總共保持11.5小時(shí)，然后在230°/20毫巴下對(duì)其進(jìn)行汽提，以產(chǎn)生所需?；喟?，它是含氮量為6.2%的殘?jiān)?br> 實(shí)施例7用1小時(shí)時(shí)間將22份37%甲醛水溶液(相當(dāng)于8份醛)滴加到由50份聚丙烯取代苯酚(用汽相滲透壓法測(cè)得的分子量約為900)、500份礦物油(一種在100°F下的粘度為100SUS的溶劑精制石蠟基油)和130份9.5%二甲胺水溶液(相當(dāng)于12份胺)組成的混合物中。在添加過程中，反應(yīng)溫度徐徐升至100°并在該溫度下保持3小時(shí)，同時(shí)用氮?dú)獯祷旌衔铩?00份甲苯和50份混合丁醇加至冷卻后的反應(yīng)混合物中。用水洗有機(jī)相三次直至用石蕊試紙?jiān)囼?yàn)呈中性，將有機(jī)相過濾并汽提至200°/5-10毫巴。剩下的為含0.45%氮的最終產(chǎn)物油溶液。
實(shí)施例8在90℃下配制由140份(重量)礦物油、174份皂化值為105的聚異丁烯(分子量1000)取代琥珀酐和23份異硬脂酸組成的混合物。于80～100℃下用1.3小時(shí)時(shí)間在該混合物中加入17.6份多亞烷基胺混合物(其總組成相當(dāng)于四乙烯五胺)。該反應(yīng)是放熱的。在225℃下用氮吹混合物達(dá)3小時(shí)，吹氣速度為5磅/小時(shí)，此后獲得47份含水鎦出液。使該混合物在225℃下干燥1小時(shí)，然后冷卻至110℃并過濾，生成所需最終產(chǎn)品的油溶液。
本發(fā)明也考慮在本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物中使用其他添加劑。這些其他添加劑包括那些常用添加劑類型，例如抗氧化劑、極壓添加劑、腐蝕抑制劑、傾點(diǎn)下降劑、顏色穩(wěn)定劑、防沫劑和其他對(duì)熟悉潤(rùn)滑油組合物配制技術(shù)的人員來說一般是已知的添加劑材料。
染料可用于識(shí)別目的并為了顯示雙沖程循環(huán)燃油是否含潤(rùn)滑劑。在某些產(chǎn)品中加入象有機(jī)表面活性劑之類的偶合劑，以改善組分的溶解度并提高燃油/潤(rùn)滑劑混合物的耐水性。
在一些特殊應(yīng)用中，例如賽車和為了獲得很高的燃油/潤(rùn)滑劑比率，使用抗磨和潤(rùn)滑性改進(jìn)劑。有時(shí)使用清除劑或改善燃燒室沉積物的添加劑，以延長(zhǎng)火花塞壽命和清除碳沉積物。鹵代化合物和(或)含磷物質(zhì)可應(yīng)用于這方面。
各種類型的防銹劑和腐蝕抑制劑可加入雙沖程循環(huán)油組合物中。有時(shí)出于審美的考慮，使用香料或除臭劑。
潤(rùn)滑劑，例如合成聚合物(例如用汽相滲透壓法或凝膠滲透色譜法測(cè)定的數(shù)均分子量約為500～10，000的聚異丁烯)、多羥基化合物醚〔例如聚(氧乙烯-氧丙烯)醚〕和酯油(例如上述酯油)也可用于本發(fā)明的油組合物。天然油餾分，例如光亮油重(在常規(guī)的石油制造潤(rùn)滑油的過程中生成的較粘產(chǎn)品)，也可用于本目的。一般它們?cè)陔p沖程循環(huán)油中的用量約占總的油組合物的3～20%稀釋劑，例如石腦油或約在38～90℃下沸騰的低分子量酯(例如Stoddard溶劑)也可加入本發(fā)明的油組合物，典型的用量為5～25%。使用稀釋劑時(shí)，它可直接取代(A)，即10份(A)可用10份稀釋劑取代。
表Ⅱ介紹本發(fā)明的幾種說明性的生物降解雙沖程循環(huán)發(fā)動(dòng)機(jī)油潤(rùn)滑組合物。
表Ⅱ去垢劑-分散劑 實(shí)施例1實(shí)施例 天然油 用量、重量份 實(shí)施例 用量 的氨基苯酚A Sunyl 80 85 6 7.5 7.5B Sunyl 80 90 6 10.0 …C 豆油 80 6 10.0 10.0D 高油酸玉米油 96 2 1.0 3.0E 斑鳩菊油 89 4 3.5 7.5F 蓖麻油 92 3 2.0 6.0G 豆油 82 5 3.0 15.0H 高油酸菜子油 96 5 1.0 3.0I 高油酸紅花油 88 6 4.0 8.0在某些雙沖程循環(huán)發(fā)動(dòng)機(jī)中，潤(rùn)滑油可以與燃油一起直接注入入口管道或曲軸箱中，或者在燃油即將進(jìn)入燃燒室之前注入燃油中。本發(fā)明的雙沖程循環(huán)潤(rùn)滑劑可用于這類發(fā)動(dòng)機(jī)。
熟悉這方面技術(shù)的人都知道，雙沖程循環(huán)潤(rùn)滑油往往被直接加入燃油中以形成潤(rùn)滑油與燃油的混合物，然后將該混合物導(dǎo)入發(fā)動(dòng)機(jī)汽缸。這類潤(rùn)滑劑-燃油混合物屬本發(fā)明的范圍之內(nèi)。在這類潤(rùn)滑油-燃油混合物中，一般每1份潤(rùn)滑油含約15-250份燃油，典型的情況是每1份潤(rùn)滑油含約50-100份燃油。
用于雙沖程循環(huán)發(fā)動(dòng)機(jī)的燃油對(duì)于熟悉本技術(shù)的人來說是眾所周知的，一般來說，該類燃油所含的主要部分通常是液體燃料，例如烴類石油餾出物燃油(例如ASTM Specification D-439-73定義的發(fā)動(dòng)機(jī)汽油)。這類燃油也可含非烴物質(zhì)，例如醇、醚、有機(jī)硝基化合物等(例如甲醇、乙醇、二乙醚、甲基乙基醚、硝基甲烷)，它們與由植物或礦物來源(例如玉米、苜蓿、油頁巖和煤)衍生的液體燃料一樣也在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。這些燃料混合物的例子有汽油與乙醇的組合、柴油與醚的組合、汽油與硝基甲烷的組合等。尤為適合的是汽油，ASTM沸點(diǎn)在10%餾出為60°、在90%餾出約為205℃的烴的混合物。
雙沖程循環(huán)燃油還含有熟悉本技術(shù)的人所熟知的其他添加劑，包括抗爆劑(例如四烷基鉛化合物)、鉛清除劑(例如鹵代鏈烷烴，如二氯化乙烯、二溴化乙烯)、辛烷值增高劑〔例如甲基-叔丁基醚(MTBE)、乙基-叔丁基醚(ETBE)和芳族化合物，例如二甲苯和甲苯〕、染料、抗氧化劑(例如2，6-叔丁基-4-甲基苯酚)、防銹劑(例如烷基化琥珀酸和酐)、抑菌劑、膠質(zhì)抑制劑、金屬減活化劑、反乳化劑、上汽缸潤(rùn)滑劑、防冰劑等。
本發(fā)明所包括的潤(rùn)滑劑-燃油組合物的一例是在用汽油與上面實(shí)施例C所述的潤(rùn)滑劑混合物按(25～200重量份)∶1重量份的比例組成的混合物。
含有本發(fā)明的可溶性含氮化合物的提濃物也屬本發(fā)明的范圍之內(nèi)。這些提濃物一般包含約占20～80%的一種或一種以上上述天然油和約占20～80%的一種或一種以上可溶性含氮組合物。熟悉本技術(shù)的人易于理解，這類提濃物也可包含一種或一種以上上述各種類型輔助添加劑。
大部分在雙沖程循環(huán)應(yīng)用方面的試驗(yàn)都是與一種具有令人滿意的質(zhì)量的基準(zhǔn)油進(jìn)行比較的。例如，在Yamaha CE50S潤(rùn)滑性試驗(yàn)中，其目的是要使轉(zhuǎn)矩的降低少于或等于基準(zhǔn)油(該數(shù)值越小，潤(rùn)滑越好)。
實(shí)施例J制備了燃油∶潤(rùn)滑油＝150∶1的混合物，其方法是將100份實(shí)施例A產(chǎn)品(潤(rùn)滑油)加到15，000份汽油(燃油)中。在Yamaha CE50S中的轉(zhuǎn)矩降為4.75，而基準(zhǔn)雙沖程循環(huán)組合物在燃油∶潤(rùn)滑油＝150∶1時(shí)的轉(zhuǎn)矩降為6.26。
盡管結(jié)合本發(fā)明的更適合的具體方案對(duì)本發(fā)明作了說明，但可以理解，熟悉本技術(shù)的人在閱讀本說明書后可以明顯地看到其各種改進(jìn)。因此應(yīng)當(dāng)理解，在這里公開的本說明要包括那些在所附的權(quán)利要求書范圍之內(nèi)的這些改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種由以下組分組成的可溶性含氮有機(jī)組合物(A)至少一種含動(dòng)物油或植物油的天然油，該動(dòng)物油或植物油含有下式表示的甘油三酯
式中R1、R2和R3各為約含8～24個(gè)碳原子的飽和或不飽和脂族烴基，以及(B)(Ⅰ)一種包含至少一種帶有一個(gè)脂族碳原子數(shù)為10的取代基的酰化含氮化合物的去垢劑/分散劑，該含氮化合物是由羧酸酰化劑與至少一種含有至少一個(gè)-NH基的氨基化合物進(jìn)行反應(yīng)而制得，所述的?；瘎┩ㄟ^一個(gè)亞氨基鍵、酰氨基鍵、脒鍵或酰氧銨鍵與所述的氨基化合物鍵合。
2.權(quán)利要求1所述的組合物，其中天然油含有一種植物油。
3.權(quán)利要求2所述的組合物，其中植物油包括豆油、菜子油、高油酸菜子油、向日葵油、高油酸向日葵油、椰子油、玉米油、花生油、紅花油、棕櫚油精、高油酸玉米油、棕櫚仁油、道氏池花油(meadowfoam oil)、雷斯克勒屬花油和斑鳩菊油。
4.權(quán)利要求1所述的組合物，其中天然油是一種含有豬油或動(dòng)物脂油的動(dòng)物油。
5.權(quán)利要求1所述的組合物，其中R1、R2和R3各含約12～22個(gè)碳原子。
6.權(quán)利要求3所述的組合物，其中植物油包括高油酸向日葵油、高油酸紅花油、高油酸玉米油或高油酸菜子油。
7.權(quán)利要求1所述的組合物，其中去垢劑/分散劑是至少一種帶有一個(gè)脂族碳原子數(shù)至少為10的取代基的?；衔铮摵衔锸怯婶人狨；瘎┡c至少一種含有至少一個(gè)-NH基的氨基化合物進(jìn)行反應(yīng)而制得，所述的?；瘎┩ㄟ^一個(gè)亞氨基鍵、酰氨基鍵、脒鍵或酰氧銨鍵與所述的氨基化合物鍵合。
8.權(quán)利要求7所述的組合物，其中氨基化合物為用下面的通式表示的亞烷基多胺
式中U為含2～10個(gè)碳原子的亞烷基，每個(gè)R8各為氫原子、低級(jí)烷基或低級(jí)羥基烷基，但至少要有1個(gè)R8必須是氫原子，n為1～10。
9.權(quán)利要求8所述的組合物，其中酰化劑為一元羧酸或多元羧酸，或其反應(yīng)體相當(dāng)物，含有一個(gè)碳原子數(shù)至少約為30的脂族烴基取代基。
10.權(quán)利要求9所述的組合物，其中取代基系由C2-101-單烯的均聚物或共聚物或二者的混合物制得。
11.權(quán)利要求10的組合物，其中均聚物或共聚物是乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯或其混合物的均聚物或共聚物。
12.權(quán)利要求8的組合物，其中?；瘎┦侵辽僖环N一元羧酸或其反應(yīng)體相當(dāng)物，含有約12～30個(gè)碳原子。
13.權(quán)利要求12的組合物，其中?；瘎橹疽辉人峄蚱浞磻?yīng)體相當(dāng)物，含有碳鏈直鏈和支鏈。
14.權(quán)利要求13的組合物，其中氨基化合物為至少約含2～8個(gè)氨基的乙烯多胺、丙烯多胺或三亞甲基多胺或這些多胺的混合物。
15.權(quán)利要求1的組合物，其中A與B(Ⅰ)的重量比在約97∶3～約80∶20的范圍內(nèi)。
16.一種由以下組分組成的可溶性含氮有機(jī)組合物(A)至少一種含動(dòng)物油或植物油的天然油，該動(dòng)物油或植物油含有下式表示的甘油三酯
式中R1、R2和R3各為約含8～24個(gè)碳原子的飽和或不飽和脂族烴基(B)至少一種選自以下化合物的去垢劑/分散劑(Ⅰ)至少一種帶有一個(gè)脂族碳原子數(shù)至少為10的取代基的?；衔?，該化合物是由羧酸?；瘎┡c至少一種含有至少一個(gè)-NH基的氨基化合物進(jìn)行反應(yīng)而制得，所述的酰化劑通過一個(gè)亞氨基鍵、酰氨基鍵、脒鍵或酰氧銨鍵與所述的氨基化合物鍵合;(Ⅱ)至少一種有機(jī)硫酸、酚或羧酸的中性或堿性金屬鹽;(Ⅲ)至少一種烴基取代的胺，其中烴基取代基基本上為脂族烴基并含至少12個(gè)碳原子，但該胺必須不是氨基苯酚(B);(Ⅳ)至少一種由酚、醛和含有至少一個(gè)-NH基的氨基化合物生成的含氮縮合物;和(C)至少一種用下面的通式表示的氨基苯酚
式中R4為至少含10個(gè)脂族碳原子的基本飽和烴基取代基;a、b和c各為Ar中所含芳核數(shù)的1～3倍的整數(shù)，但以a、b、c之和不超過Ar的不飽和價(jià)為條件;Ar為可以選用0～3個(gè)選自低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基、硝基、鹵原子的取代基或采用上述兩種或兩種以上取代基的組合。
17.權(quán)利要求16的組合物，其中天然油包含一種植物油。
18.權(quán)利要求17的組合物，其中植物油包括豆油、菜子油、高油酸菜子油、向日葵油、高油酸向日葵油、椰子油、花生油、紅花油、高油酸紅花油、棕櫚油精、玉米油、高油酸玉米油、棕櫚仁油、道氏池花油(meadowfoam oil)、雷斯克勒屬花油和斑鳩菊油。
19.權(quán)利要求16的組合物，其中天然油為包含豬油或動(dòng)物脂油的動(dòng)物油。
20.權(quán)利要求16的組合物，其中R1、R2和R3各含約12～22個(gè)碳原子。
21.權(quán)利要求18的組合物，其中植物油包括高油酸向日葵油、高油酸紅花油、高油酸玉米油或高油酸菜子油。
22.權(quán)利要求16的組合物，其中R4含大約不超過750個(gè)碳原子，沒有選用的取代基與Ar相連。
23.權(quán)利要求22的組合物，其中R4為烷基或鏈烯基。
24.權(quán)利要求16的組合物，其中R4約含30～750個(gè)脂族碳原子，而且是由C2-10烯烴的均聚物或共聚物制得的。
25.權(quán)利要求24的組合物，其中所述的烯烴系選自乙烯、丙烯、丁烯及其混合物。
26.權(quán)利要求16的組合物，其中a、b和c各為1，無選用取代基與Ar相連，且Ar為-苯核。
27.權(quán)利要求26的組合物，其中R4為至少約含30個(gè)碳原子、至多大約不超過750個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基，而且是由C2-101-單烯烴的均聚物或共聚物衍生的。
28.權(quán)利要求16的組合物，其中的氨基苯酚可用下式表示
式中R5為平均約含30～400個(gè)脂族碳原子的基本飽和烴基取代基，R6系選自低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基、硝基和鹵原子;z為0或1
29.權(quán)利要求28的組合物，其中R5完全是脂族烴基，至少約含50個(gè)碳原子，而且是由選自C2-101-單烯烴的聚合物或共聚物(及其混合物)制得的。
30.權(quán)利要求29的組合物，其中z為0。
31.權(quán)利要求16的組合物，其中去垢劑/分散劑為(Ⅱ)，是有機(jī)硫酸、酚或羧酸的至少一種中性或堿性金屬鹽。
32.權(quán)利要求31的組合物，其中去垢劑/分散劑是一種有機(jī)磺酸或酚的至少一種堿性金屬鹽。
33.權(quán)利要求32的組合物，其中金屬是至少一種堿金屬或堿土金屬。
34.權(quán)利要求32的組合物，其中去垢劑/分散劑是至少一種堿土金屬磺酸鹽。
35.權(quán)利要求34的組合物，其中磺酸鹽為烷基取代苯磺酸鹽，其中的烷基至少約含8個(gè)碳原子。
36.權(quán)利要求35的組合物，其中氨基苯酚用下式表示
式中R5為平均約含30～400個(gè)脂族碳原子的基本飽和烴基取代基，R6系選自低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基、硝基和鹵原子;z為0為1
37.權(quán)利要求16的組合物，其中去垢劑/分散劑為(Ⅲ)，至少含一個(gè)烴基取代基的胺。
38.權(quán)利要求37的組合物，其中胺為下面的通式表示的單胺AXNR7
39.權(quán)利要求37的組合物，其中烴基取代的胺為用下面的通式表示的烴基取代的氨烴基嗎啉
式中R7為約含30～400個(gè)碳原子的脂族烴基，A為氫、含1～10個(gè)碳原子的烴基或含1～10個(gè)碳原子的羥基烴基;U為含2～10個(gè)碳原子的亞烷基。
40.權(quán)利要求39的組合物，其中的氨基苯酚用下面的通式表示
式中R9為平均約含30～400個(gè)脂族碳原子的基本飽和烴基取代基;R6系選自低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基、硝基和鹵原子;z為0或1。
41.權(quán)利要求16的組合物，其中去垢劑/分散劑為(Ⅰ)，至少一種帶有一個(gè)脂族碳原子數(shù)至少為10的取代基的?；衔铮摶衔锸怯婶人狨；瘎┡c至少一種含有至少一個(gè)-NH基的氨基化合物進(jìn)行反應(yīng)而制得，所述的?；瘎┩ㄟ^一個(gè)亞氨基鍵、酰氨基鍵、脒鍵或酰氧銨鍵與所述的氨基化合物鍵合。
42.權(quán)利要求41的組合物，其中氨基化合物為下面的通式表示的亞烷基多胺
式中U為含2～10個(gè)碳原子的亞烷基，每個(gè)R8各代表氫原子、低級(jí)烷基或低級(jí)烴基烷基，但有1個(gè)R8必須是氫原子;n為1～10。
43.權(quán)利要求42的組合物，其中?；瘎橐辉人峄蚨嘣人?，或其反應(yīng)體相當(dāng)物，含有1個(gè)碳原子數(shù)至少約為30的脂族烴取代基。
44.權(quán)利要求43的組合物，其中取代基系由C2～101-單烯烴的均聚物或共聚物或其混合物制得。
45.權(quán)利要求44的組合物，其中均聚物或共聚物為乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯的均聚物或共聚物或其混合物。
46.權(quán)利要求45的組合物，其中氨基苯酚用下式表示
式中R5為平均約含30～400個(gè)脂族碳原子的基本飽和烴基取代基，處于羥基的鄰位或?qū)ξ?R6系選自低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基、硝基和鹵原子;Z為0或1。
47.權(quán)利要求42的組合物，其中?；瘎橹辽僖环N一元羧酸、或其反應(yīng)體相當(dāng)物，含12～30個(gè)碳原子。
48.權(quán)利要求47的組合物，其中?；瘎橹疽辉人岬幕旌衔锘蚱浞磻?yīng)體相當(dāng)物，含直鏈碳鏈和支鏈碳鏈。
49.權(quán)利要求48的組合物，其中氨基化合物為至少約含2～8個(gè)氨基的乙烯多胺、丙烯多胺或三亞甲基多胺，或者為這些多胺的混合物。
50.權(quán)利要求49的組合物，其中氨基苯酚用下式表示
式中R5為平均約含30～400個(gè)脂族碳原子的基本飽和烴基取代基;R6系選自低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基、硝基和鹵原子;Z為0或1。
51.權(quán)利要求16的組合物，其中去垢劑/分散劑為(Ⅳ)，酚、醛和含至少一個(gè)-NH基的氨基化合物的含氮縮合物。
52.權(quán)利要求51的組合物，其中酚為烷基取代的酚，該烷基至少約含30個(gè)碳原子。
53.權(quán)利要求52的組合物，其中醛為甲醛或其反應(yīng)體相當(dāng)物。
54.權(quán)利要求53的組合物，其中氨基化合物用下式表示
式中U為含2～10個(gè)碳原子的亞烷基;每個(gè)R8各為氫原子、低級(jí)烷基或低級(jí)羥基烷基，但至少要有1個(gè)R8必須為氫原子;n為1～10。
55.權(quán)利要求54的組合物，其中縮合物的制備方法是先使酚在堿催化劑的存在下在不超過150℃的溫度下與醛進(jìn)行反應(yīng)，然后將如此生成的中間反應(yīng)混合物中和，最后使已中和的中間反應(yīng)混合物與至少一種至少含1個(gè)-NH基的氨基化合物進(jìn)行反應(yīng)。
56.權(quán)利要求51的組合物，其中氨基苯酚用下式表示
式中R5為平均約含30～400個(gè)脂族碳原子的基本飽和烴基取代基;R6系選自低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基、硝基和鹵原子;Z為0或1。
57.權(quán)利要求55的組合物，其中氨基苯酚用下式表示
式中R5為平均約含30～400個(gè)脂族碳原子的基本飽和烴基取代基;R6系選自低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基、硝基和鹵原子;Z為0或1。
58.權(quán)利要求16的組合物，含有70～94重量份(A)，約5～18重量份(B)和約1～12重量份(C)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可溶性含氮有機(jī)組合物。
文檔編號(hào)C10N10/02GK1081465SQ9310869
公開日1994年2月2日 申請(qǐng)日期1993年7月8日 優(yōu)先權(quán)日1992年7月9日
發(fā)明者W·B·錢伯林三世 申請(qǐng)人:魯布里佐爾公司