專利名稱:選擇生產(chǎn)石油化工產(chǎn)品的方法
本發(fā)明是關(guān)于烴類的熱裂化方法，更具體地說(shuō)，是關(guān)于通過(guò)烴類的熱裂化選擇生產(chǎn)石油化工產(chǎn)品，如烯烴和芳香烴(以下簡(jiǎn)稱為BTX)的方法。
稱為蒸汽裂化的管式熱裂化方法已為人們所熟知，并且至今已用于將輕質(zhì)氣體烴，如乙烷和丙烷，以及如象石腦油和煤油液體烴，轉(zhuǎn)化為烯烴。在這種方法中，是從外部通過(guò)管壁進(jìn)行加熱的，因而限制了傳熱的速度和反應(yīng)的溫度。這種方法所采用的一般條件是低于850℃的溫度和0.1～0.5秒的停留時(shí)間。
已經(jīng)提出的另一種方法是采用直徑比較小的管道，以增加裂化的深度并在比較短的停留時(shí)間內(nèi)完成裂化反應(yīng)。但這種方法不利的因素在于，由于管道內(nèi)徑小，在短時(shí)間內(nèi)，因其內(nèi)壁上發(fā)生焦化，所以有效的內(nèi)徑就減小了。因此，烴類的分壓就隨著這種反應(yīng)管道里的壓力損失的增加而增加，從而使得對(duì)乙烯的選擇性更差。為了避免這種不利因素，就必須縮短除焦的間隔時(shí)間，這又會(huì)帶來(lái)更大的不利因素，即由于降低了裂化爐的工作效率，同時(shí)增加了伴隨除焦操作的熱循環(huán)量，裂化設(shè)備就容易損壞。由于對(duì)設(shè)備和反應(yīng)條件有限制，因此要裂化的原料至多只能限于粗柴油(gas oils)。換句話說(shuō)，這種方法不能用于裂化重質(zhì)烴類，如渣油。這是因?yàn)楦邷睾烷L(zhǎng)時(shí)間的反應(yīng)不可避免地要帶來(lái)縮聚作用的副反應(yīng)，這樣就會(huì)劇烈發(fā)生焦化反應(yīng)，達(dá)不到所期望的氣化速率，從而降低了有用成分的產(chǎn)率。要注意的是，這里所說(shuō)的“氣化速率”一詞，意思是從送入反應(yīng)區(qū)的烴類中減去5個(gè)碳原子的烴(C5hgdrocarbon)和除了BTX而外的較重質(zhì)的烴所得到的量與原料烴的量之間的重量比值。
一但選定了原料，就需要特殊的裂化條件和特種裂化設(shè)備來(lái)達(dá)到這種單一的原料和所期望的最終產(chǎn)品的要求。這樣，困難在于，對(duì)于原料和產(chǎn)品的選擇性差，因此其應(yīng)用要受到極大的限制。例如，目前所用的典型的管式裂化器主要用于生產(chǎn)乙烯，因此，難于根據(jù)供求平衡人為地改變同時(shí)生產(chǎn)的其他基礎(chǔ)化工產(chǎn)品，如四個(gè)碳原子(C4)的組分和BTX的產(chǎn)率。從這里可以看出，乙烯可通過(guò)高深度裂化其他代用原料，如重質(zhì)烴，來(lái)高產(chǎn)率地進(jìn)行生產(chǎn)，對(duì)乙烯的選擇性由石腦油得到了保證，但是，喪失掉了石腦油轉(zhuǎn)化為丙烯，四個(gè)碳原子(C4)組分，如丁二烯和BTX產(chǎn)品的巨大可能性。如果要增加乙烯的產(chǎn)量，那么丙烯和四個(gè)碳原子(C4)組分就不可逆轉(zhuǎn)地要減少。這在熱裂化反應(yīng)中是不可避免的。
為了緩和上述對(duì)原料和最終產(chǎn)品兩者的限制，已提出了幾種方法。
其中的一種方法是用液體烴，如原油作為燃料來(lái)產(chǎn)生熱氣，再利用這種熱氣使烴類在壓力為5～70巴，反應(yīng)溫度為1315～1375℃，停留時(shí)間為3～10毫秒的條件下熱裂化。在這種方法中，將穩(wěn)定性氣體，如CO2或者N2以成膜的形式從燃燒器的方向通入，以使熱氣進(jìn)入反應(yīng)區(qū)，由此，焦化被抑制了，從而使得裂化重質(zhì)油，如渣油成為可能。
另一種方法的步驟包括部分燃燒氫氣以得到熱氫氣，和在這種熱氫氣的環(huán)境里并在反應(yīng)溫度為800～1800℃，停留時(shí)間為1～10毫秒，壓力為7～70巴的條件下熱裂化包括重質(zhì)油料的各種烴，從而得到烯烴。在氫氣高度過(guò)量的環(huán)境里的熱裂化保證了快速加熱和在超短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行裂化，并且抑制了焦化反應(yīng)。此外，即使是重質(zhì)油料，也能發(fā)生裂化反應(yīng)。但是，這種方法的不足之處在于，氫氣的再循環(huán)和分離功率以及氫的補(bǔ)充和預(yù)熱能耗給這種方法帶來(lái)了沉重的經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)。
這些先有技術(shù)的方法需要非?？量痰姆磻?yīng)條件才能從重質(zhì)烴高產(chǎn)率地生產(chǎn)烯烴。因此，作為最終產(chǎn)品而得到的烯烴主要由兩個(gè)碳原子(C2)組分，如乙烯和乙炔所組成，這樣帶來(lái)的問(wèn)題是，難于運(yùn)用這種方法來(lái)同時(shí)高產(chǎn)率地生產(chǎn)丙烯，四個(gè)碳原子(C4)組分和BTX。
我們作了深入細(xì)致的研究來(lái)改進(jìn)用從輕質(zhì)烴到重質(zhì)烴的各種烴生產(chǎn)烯烴，特別是三個(gè)碳原子(C3)和四個(gè)碳原子(C4)的烯烴，如丙烯和丁二烯的熱裂化方法。從而發(fā)現(xiàn)，當(dāng)把甲烷通入反應(yīng)環(huán)境時(shí)，烯烴的產(chǎn)率明顯提高了，而且對(duì)三個(gè)碳原子(C3)和四個(gè)碳原子(C4)的烯烴的選擇性也提高了。這些發(fā)現(xiàn)在日本專利申請(qǐng)?zhí)?7-38684，58-25797，58-34928和58-41932里已有敘述。
為了通過(guò)適當(dāng)?shù)乜刂茻崃鸦姆磻?yīng)環(huán)境的方法來(lái)大大地提高產(chǎn)品的產(chǎn)率和對(duì)某些產(chǎn)品的選擇性，我們還進(jìn)一步對(duì)甲烷在這些熱裂化方法中的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)把甲醇加入反應(yīng)環(huán)境時(shí)，就能夠以高產(chǎn)率和高達(dá)選擇性生產(chǎn)烯烴和BTX。本發(fā)明就是基于上述發(fā)現(xiàn)而完成的。
因此，本發(fā)明的目的是提出用各種烴以高產(chǎn)率和高選擇性生產(chǎn)烯烴和BTX的熱裂化方法。
本發(fā)明的另一目的是提出一種烴類的熱裂化方法，其中，將甲醇通入熱裂化環(huán)境，由此大量地生產(chǎn)烯烴，特別是乙烯。
根據(jù)本發(fā)明，還提出了用烴類生產(chǎn)石油化工上有價(jià)值的產(chǎn)品的熱裂化方法，這種方法的步驟包括，將甲醇送入烴的熱裂化反應(yīng)環(huán)境，并使甲醇和至少一種原料烴的碳原子之比不小于0.05∶1;在650～1300℃的裂化溫度下熱裂化至少一種烴;然后急冷所得到的反應(yīng)產(chǎn)物。
僅有的一張附圖為在工業(yè)上應(yīng)用時(shí)，本發(fā)明的熱裂化方法的部分流程圖。
現(xiàn)將本發(fā)明的熱裂化方法詳述如下。
根據(jù)本發(fā)明，將甲醇送入烴的熱裂化反應(yīng)環(huán)境。在熱裂化反應(yīng)環(huán)境里，所送入的甲醇很容易接下列反應(yīng)式(1)裂化成活性的甲基自由基(CH3
)和OH自由基(OH
)。
如果將甲醇單獨(dú)熱裂化，部分所產(chǎn)生的甲基和OH自由基就可能按下述自由基再結(jié)合反應(yīng)(2)和自由基的連鎖反應(yīng)(3)到(5)轉(zhuǎn)化為烴

但是，大多數(shù)自由基要與甲醇進(jìn)行反應(yīng)并轉(zhuǎn)化為CO和H2，如根據(jù)下列反應(yīng)式(6)到(9)進(jìn)行反應(yīng)

本發(fā)明的方法與甲醇單獨(dú)熱裂化的情況不同，由于裂化環(huán)境里富有烴類，因此主要出現(xiàn)的反應(yīng)是自由基，熱裂化所生成的低分子量的烴和H2之間的反應(yīng)，這樣上述反應(yīng)(6)到(9)就基本上得到了抑制。在高于950℃的相當(dāng)高的溫度范圍內(nèi)，活化H2和CH4，例如按一系列自由基的基本反應(yīng)(10)到(15)進(jìn)行活化;從而增加了自由基的濃度和裂化速度，而減少了CH4的量，同時(shí)增加了更多的有價(jià)值的烯烴，特別是乙烯。


另一方面，在低于950℃的相當(dāng)?shù)偷臏囟认拢缤ㄟ^(guò)反應(yīng)(1)或者反應(yīng)(10)所生成的甲基自由基很容易與烯烴進(jìn)行加成反應(yīng)。又例如按照下列反應(yīng)式(16)到(20)所進(jìn)行的加成反應(yīng)，隨著三個(gè)碳原子(C3)和四個(gè)碳原子(C4)的烯烴，例如丙烯、丁烯和丁二烯的量不斷增加，而CH4的量減少了。


在實(shí)施本發(fā)明的過(guò)程中，所送入的甲醇產(chǎn)生活性O(shè)H自由基，這些自由基再?gòu)拇嬖谟诜磻?yīng)器里的烴中除去氫。通過(guò)除去氫的操作，產(chǎn)生了活性的烴和氫自由基，而甲醇本身則轉(zhuǎn)化為甲基自由基。通過(guò)這些烴和OH自由基之間的反應(yīng)。抑制了甲烷的生成，并且有可能在高溫下增加乙烯的產(chǎn)率，而在低溫下增加三個(gè)碳原子(C3)和四個(gè)碳原子(C4)的烯烴的產(chǎn)率。
為了從輕質(zhì)烴到重質(zhì)輕范圍內(nèi)的各種烴，有效地利用甲醇在含有烴的環(huán)境里的作用來(lái)高產(chǎn)率和高選擇性地生產(chǎn)烯烴和BTX，優(yōu)選的作法是，反應(yīng)器應(yīng)當(dāng)是內(nèi)加熱式的，其中，反應(yīng)所必須的熱量是通過(guò)烴類和氧氣在水蒸汽存在下燃燒所生成的熱氣直接混合來(lái)提供。這種內(nèi)加熱能夠很容易地達(dá)到外加熱或者說(shuō)是從外部加熱所達(dá)不到的高溫。此外，所產(chǎn)生的熱量能夠無(wú)損失地得到利。到目前為止，已提出了通過(guò)燃燒烴來(lái)進(jìn)行內(nèi)加熱。先有技術(shù)通常是使用氣體烴或者是潔凈油，例如煤油作為燃料。盡管已經(jīng)提出了應(yīng)用重質(zhì)油料作為燃料的方法，但這種方法還存在缺點(diǎn)，即當(dāng)這類油燃燒時(shí)，往往會(huì)發(fā)生焦化和碳黑化反應(yīng)，這就需要大量的惰性氣體，如CO2或者是N2進(jìn)行循環(huán)。
在實(shí)施本發(fā)明的過(guò)程中，優(yōu)選的作法是在蒸汽里燃燒烴，包括下游的反應(yīng)器所需的蒸汽在內(nèi)，蒸汽的用量為，與燃料烴的重量比要達(dá)到1～20∶1。結(jié)果是，由于使用蒸汽緩和了燃燒條件和固態(tài)碳與蒸汽的再結(jié)合作用，焦化和碳黑化就能夠被抑制。因此，燃料可任意地選自輕質(zhì)烴，如甲烷到重質(zhì)烴，如裂化油和瀝青范圍內(nèi)的任何烴。另外，氫氣和一氧化碳也能用作燃料。
燃燒所需氧氣的進(jìn)氣量可比理論量小，也可比理論量大。過(guò)量地通入氧氣是不利的，因?yàn)檫@要損失位于下游的反應(yīng)器里的有效成分。另一方面，當(dāng)氧氣的進(jìn)氣量小于理論量時(shí)，在烴的燃燒過(guò)程中所產(chǎn)生的氫氣會(huì)補(bǔ)充重質(zhì)烴里氫氣的不足，結(jié)果提高了氣化速率，增加了烯烴產(chǎn)率，同時(shí)又抑制了焦化反應(yīng)的發(fā)生。
與其他氣體，如CO2和N2不同，所通入的蒸汽能夠很容易地在裂化氣的分離和凈化過(guò)程中得到冷凝和回收，另外一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，這并不給凈化系統(tǒng)帶來(lái)額外的負(fù)荷。送入反應(yīng)器的烴最好是分多段送入反應(yīng)器，其中每一段都有與相應(yīng)烴類的裂化特性相一致的不同的裂化條件。更準(zhǔn)確地說(shuō)，各種烴的裂化特性很不相同。為了高產(chǎn)率地獲得所期望的產(chǎn)品成分，相應(yīng)的原料烴應(yīng)當(dāng)優(yōu)先裂化。
例如，對(duì)于沸點(diǎn)高的烴類的熱裂化過(guò)程來(lái)說(shuō)，很重要的一點(diǎn)就是要迅速加熱和蒸發(fā)重質(zhì)烴原料，達(dá)到氣化，然后在氣相，例如用蒸汽稀釋了的氣體里將氣體烴裂化成分子量低的烯烴，如乙烯、丙烯，丁二烯以及類似的烴。這樣就提高了氣化速率以及烯烴和BTX的產(chǎn)率。相反，如果加熱速度不夠高的話，在液相里就會(huì)發(fā)生縮聚反應(yīng)，這樣會(huì)導(dǎo)致氣化速率以及烯烴和BTX的產(chǎn)率非常低。
為了用重質(zhì)烴原料生產(chǎn)烯烴，優(yōu)選的作法是，這些原料烴應(yīng)當(dāng)在內(nèi)加熱式反應(yīng)器里，通過(guò)與熱燃燒氣體的直接接觸來(lái)達(dá)到迅速加熱，并在高溫下進(jìn)行熱裂化。
在高溫下進(jìn)行的這種熱裂化能夠達(dá)到很高的重質(zhì)烴氣化速率，但三個(gè)碳原子(C3)和四個(gè)碳原子(C4)的烯烴，如丙烯、丁烯、丁二烯以及類似的烴會(huì)裂化成乙烯和甲烷。這樣一來(lái)，作為副產(chǎn)品的甲烷的量增加，而對(duì)乙烯的選擇性就非常高了。
另一方面，對(duì)于低沸點(diǎn)的輕質(zhì)烴來(lái)說(shuō)，這些烴在溫和的或者在任選的熱裂化條件下就很容易氣化。與重質(zhì)烴的氣體情況相比，即使在低溫下，也能達(dá)到相當(dāng)高的氣化速率。此外，與乙烯產(chǎn)率的降低比較起來(lái)，三個(gè)碳原子(C3)和四個(gè)碳原子(C4)的烯烴，如丙烯和丁二烯的產(chǎn)率增加了。
由于重質(zhì)烴的熱裂化過(guò)程要吸收熱量，因此在重質(zhì)烴熱裂化之后形成的反應(yīng)流體的溫度要稍微降低，但仍然能保持在一個(gè)高的溫度。當(dāng)把這種反應(yīng)流體送去與輕質(zhì)烴直接接觸時(shí)，用于加快重質(zhì)烴的熱裂化反應(yīng)的熱能能夠有效地回收利用，由于輕質(zhì)烴的裂化反應(yīng)要吸收熱量，因此裂化重質(zhì)烴得到的產(chǎn)品又能夠盡快地得到冷卻。
由上述可知，熱裂化重質(zhì)烴能提高乙烯的含量，而熱裂化輕質(zhì)烴時(shí)對(duì)三個(gè)碳原子(C3)和四個(gè)碳原子(C4)的烯烴以及BTX的選擇性高。如果將這兩種不同的熱裂化方式結(jié)合起來(lái)，就能夠有選擇地高產(chǎn)率地生產(chǎn)所期望得到的烯烴和BTX。
在分多段進(jìn)行的裂化過(guò)程中，優(yōu)選的作法是將熱裂化所產(chǎn)生的輕質(zhì)鏈烷烴氣體，如乙烷和丙烷以及裂化油送入分別根據(jù)所送入原料氣體的裂化特性所確定的反應(yīng)器的位置。從而能夠達(dá)到高的氣化速率。
到目前為止，已經(jīng)提出了裂化油送入同一反應(yīng)器進(jìn)行循環(huán)，但這些先有技術(shù)都是將裂化油作為原料送入反應(yīng)器的相同的位置，并在相同的裂化條件下進(jìn)行裂化?？梢灶A(yù)料，應(yīng)用這種方法幾乎不可能提高產(chǎn)率。例如，將沒(méi)有進(jìn)行過(guò)氫化的裂化油作為新鮮原料送入反應(yīng)器的同一位置，則更容易進(jìn)行裂化的新鮮原料會(huì)優(yōu)先進(jìn)行裂化。這種裂化油僅僅經(jīng)歷了熱歷程，并通過(guò)縮聚反應(yīng)轉(zhuǎn)化為重質(zhì)油料。而在分多段進(jìn)行裂化的過(guò)程中，是將這樣的裂化油而不是新鮮原料送入較高溫度一側(cè)，裂化油在此進(jìn)行熱裂化反應(yīng)。這使裂化油能夠作為原料而重新使用。
在實(shí)施本發(fā)明時(shí)，甲醇的作用在分多段進(jìn)行裂化的過(guò)程中非常有效地表現(xiàn)出來(lái)了。當(dāng)將甲醇送入高于950℃的高溫反應(yīng)環(huán)境里時(shí)，甲醇就會(huì)轉(zhuǎn)化為甲基和OH自由基，這是由于抑制了甲烷的生成，和提高了乙烯的產(chǎn)率的結(jié)果。而且，過(guò)量的氫以氫分子或者以氫自由基的形式出現(xiàn)，從而補(bǔ)充了重質(zhì)烴中相當(dāng)缺乏的氫，這樣就提高了氣化速率和烯烴(特別是乙烯)的產(chǎn)率。
另一方面，在低于950℃的低溫環(huán)境里，從上游高溫反應(yīng)區(qū)來(lái)的甲基自由基(CH3)作用于烯烴，這樣就明顯地提高了三個(gè)碳原子(C3)和四個(gè)碳原子(C4)的烯烴，如丙烯和丁二烯的產(chǎn)率。從上述可以看出，乙烯主要在高溫反應(yīng)區(qū)生成，而丙烯和較高烯烴則在低溫反應(yīng)區(qū)生成。這樣一來(lái)，就能夠從任何烴高產(chǎn)率和高選擇性地生產(chǎn)任何烯烴和BTX。
在上述熱裂化環(huán)境里，送入的部分甲醇按照反應(yīng)式(6)～(9)轉(zhuǎn)化為CO和H2。這些氣體可有效地用作為氣化重質(zhì)烴所必須的氫的來(lái)源。
甲醇非常有效地用于內(nèi)加熱式多級(jí)裂化器里。甲醇的這種作用也可同樣地在目前所用的管式裂化爐和其他的內(nèi)加熱式反應(yīng)器里體現(xiàn)出來(lái)。例如，如果原料限于采用輕質(zhì)烴，例如石腦油，那么就控制最終產(chǎn)品的組成來(lái)說(shuō)，將甲醇送入目前所用的管式裂化爐就可大大地提高其靈活性，這在先有技術(shù)里是不可能有的。將裂化反應(yīng)器分成多段而不采用多級(jí)裂化反應(yīng)器就可進(jìn)行熱裂化。
除了蒸汽和甲醇而外，反應(yīng)環(huán)境最好還應(yīng)當(dāng)含有氫和甲烷。這是因?yàn)椋缦旅嫠鶖⑹龅哪菢?，氫有加快重質(zhì)烴的熱裂化的作用。比起其他物質(zhì)來(lái)，氫有比較高的導(dǎo)熱性能，能為加快從熱氣到重質(zhì)烴所進(jìn)行的熱傳遞。因此，加快了快速加熱和升溫的進(jìn)程，而快速加熱和升溫對(duì)裂化重質(zhì)烴來(lái)說(shuō)是很重要的。氫通過(guò)氫化作用抑制了縮聚反應(yīng)，并且通過(guò)從外界補(bǔ)充了重質(zhì)烯中相對(duì)于碳的含量來(lái)說(shuō)所缺少的氫，也加快了氣化過(guò)程，因而產(chǎn)生大量的輕質(zhì)氣體。氫還有提高反應(yīng)系統(tǒng)中的自由基的濃度的作用，從而達(dá)到高裂化和高氣化速率。在比較高的溫度和壓力的條件下，氫的這些作用表現(xiàn)得更明顯。氫對(duì)于裂化重質(zhì)烴特別有用。
盡管單獨(dú)加氫能提高氣化速率，但同時(shí)氫化反應(yīng)又會(huì)進(jìn)行得過(guò)分。結(jié)果會(huì)導(dǎo)致將已經(jīng)生成的烯烴轉(zhuǎn)化成甲烷，帶來(lái)的問(wèn)題是降低了對(duì)烯烴的選擇性。但如果象本發(fā)明那樣，有甲醇共存，那就會(huì)進(jìn)行將氫自由基轉(zhuǎn)化成甲基自由基的反應(yīng)(10)至(20)和反應(yīng)(21)，從而抑制了氫化作用并提高了乙烯和丙烯的產(chǎn)率。
因此，不但保持了作為氫所帶來(lái)的優(yōu)點(diǎn)之一的高氣化速率，而且對(duì)烯烴的選擇性也提高了。
當(dāng)另外加入甲烷時(shí)，反應(yīng)系統(tǒng)中的甲基自由基的濃度就會(huì)按照反應(yīng)(10)而進(jìn)一步提高，這又進(jìn)而按照反應(yīng)(12)到(19)再一次提高了烯烴的產(chǎn)率。如果將能夠通過(guò)熱裂化方法很容易地產(chǎn)生甲基自由基的物質(zhì)，如二甲醚單獨(dú)或者與甲醇或甲烷一起送入反應(yīng)系統(tǒng)，也能得到相似的效果。
如果反應(yīng)溫度低到650℃或者更低，烴的熱裂化反應(yīng)速度就會(huì)很低。另一方面，如果溫度超過(guò)1300℃，那就會(huì)明顯地進(jìn)行由甲醇裂化所產(chǎn)生的OH自由基生成CO的反應(yīng)。這樣一來(lái)，優(yōu)選的溫度范圍應(yīng)當(dāng)是650～1300℃。停留時(shí)間取決于裂化溫度，也就是說(shuō)，高溫下需要比較短的停留時(shí)間。停留時(shí)間一般在5～500毫秒的范圍內(nèi)。
如前所述，本發(fā)明是基于這樣一種發(fā)現(xiàn)，即甲醇在烴的熱裂化環(huán)境里裂化成活性的甲基自由基和OH自由基。這些自由基作用于烴類，從而能夠在高于950℃的溫度下選擇生產(chǎn)乙烯，而在低于950℃的溫度下主要生產(chǎn)三個(gè)碳原子(C3)和四個(gè)碳原子(C4)的烯烴，如丙烯，丁二烯以及類似的烯烴。這樣一來(lái)，根據(jù)最終產(chǎn)品的組成要求烴類在適當(dāng)?shù)丶尤肓思状嫉姆磻?yīng)環(huán)境里發(fā)生熱裂化反應(yīng)。因此，與先有技術(shù)的情況比較起來(lái)，在比較大的程度上緩和了對(duì)原料和最終產(chǎn)品的限制條件，使得使用重質(zhì)烴作原料成為可能。
本發(fā)明的方法將參照附圖來(lái)進(jìn)行更詳細(xì)的描述，附圖僅僅對(duì)本發(fā)明的方法在工業(yè)上的應(yīng)用起解釋作用，并不限制本發(fā)明。
如附圖所示，將燃料烴(1)送入燃燒區(qū)(2)，再將氧氣(3)也送入燃燒區(qū)(2)，在此，燃料烴(1)在蒸汽的存在下燃燒，蒸汽從管道(4)通入，從而產(chǎn)生溫度達(dá)到1300～3000℃范圍的熱燃燒氣流(5)。蒸汽可直接通入，也可沿反應(yīng)器壁通入以保護(hù)燃燒區(qū)(2)的反應(yīng)器壁并抑制焦化反應(yīng)。
從燃燒區(qū)(2)出來(lái)的熱燃燒氣流(5)與氫氣和甲烷混合后通入反應(yīng)區(qū)(6)，氫氣和甲烷是從管道(31)通入的。此后首先將新鮮重質(zhì)烴原料(7)和甲醇(8)送入反應(yīng)區(qū)(6)，新鮮重質(zhì)烴原料中主要成分，如瀝青的沸點(diǎn)高于350℃，送入的重質(zhì)烴和甲醇與熱燃燒氣流(5)直接接觸并加以混和，從而迅速地被加熱并進(jìn)行裂化反應(yīng)。結(jié)果形成了主要部分由烯烴，特別是乙烯所組成的反應(yīng)流(9)。
然后將熱反應(yīng)流(9)送去與烴類接觸，這里所說(shuō)的烴類包括高沸點(diǎn)裂化油(10)(其沸點(diǎn)為220～530℃)，裂化汽油(11)(C5-200℃)，輕質(zhì)鏈烷烴氣體(12)，如乙烷、丙烷、丁烷等等，以及沸點(diǎn)低于350℃的輕質(zhì)烴(13)，這些烴被依次送入反應(yīng)器。熱反應(yīng)流(9)還要與依次加入的甲醇(8)接觸。這些烴在接觸過(guò)程中依次發(fā)生熱裂化反應(yīng)。同時(shí)，反應(yīng)流(9)又依次得到冷卻，這樣一來(lái)，起初提供給燃燒區(qū)(2)的熱能就得到了有效的利用。
將從反應(yīng)區(qū)(6)排出的反應(yīng)流(14)被送入急冷裝置(15)，在此，反應(yīng)流速冷卻以回收熱能。急冷裝置(15)可以是例如間接熱交換器，在這種熱交換器里，是讓兩種流體分別通過(guò)管內(nèi)和管外來(lái)進(jìn)行熱交換的。
將從急冷裝置(15)排出的反應(yīng)流(16)通入汽油分餾器(17)，在此，反應(yīng)流(16)分離成裂化氣和蒸汽(18)和裂化渣油(大于220℃)(19)。分離得到的裂化渣油(19)進(jìn)入蒸餾裝置(20)并在此分離成燃料油(21)(大于530℃)和高沸點(diǎn)裂化油(10)。高沸點(diǎn)裂化油再循環(huán)送到新鮮重質(zhì)烴原料進(jìn)料位置下游的一個(gè)位置并再次進(jìn)行裂化。
另一方面，燃料油(21)用作為送入燃燒區(qū)(2)的生產(chǎn)用蒸汽或者燃料(1)的熱源。裂化氣和蒸汽(18)送入高溫分離系統(tǒng)(22)，在高溫分離系統(tǒng)中，裂化氣和蒸汽分離成裂化汽(23)，生產(chǎn)用水(24)，BTX(25)，并在分離出BTX(25)之后得到裂化汽油(26)。裂化氣(23)通入酸性氣體分離器(27)，在此除去其中的CO2和H2S之后再通過(guò)管道(29)引入產(chǎn)品分離和提純裝置(30)。從分離器(27)出來(lái)的氣體在產(chǎn)品分離和提純裝置(30)中分離成氫氣和甲烷(31)，烯烴(32)，如乙烯、丙烯、丁二烯等等。輕質(zhì)鏈烷烴氣體(12)，如乙烷、丙烷、丁烷等等，以及五個(gè)碳原子(C5)和較重的組分(33)，在這些成分當(dāng)中，氫氣和甲烷(31)排出后可用作為燃料，但通常是在將所含的CO轉(zhuǎn)化為氫氣之后，再根據(jù)需要將其送到反應(yīng)區(qū)(6)里的重質(zhì)烴(7)的進(jìn)料位置或者其上面的部分。輕質(zhì)鏈烷烴氣體(12)可通入溫度范圍為850～1000℃的中等溫度反應(yīng)區(qū)，以高產(chǎn)率地生產(chǎn)乙烯、丙烯等等;也可以送到氫氣和甲烷的進(jìn)氣位置。在后一種情況下，氣體(12)還用作為重質(zhì)輕所需的產(chǎn)生氫的氣體原料。五個(gè)碳原子(C5)和較高組分與分離出BTX(25)之后所得到的裂化汽油(26)一起通過(guò)管道(11)循環(huán)送到高沸點(diǎn)裂化油(10)和輕質(zhì)烴(13)之間的位置，并再次進(jìn)行裂化。
對(duì)燃料烴(1)并不作嚴(yán)格的要求，除了上述裂化渣油外，還可以選自以下各種物質(zhì)，其中包括輕質(zhì)烴，例如輕質(zhì)烴氣體，石腦油、煤油和粗柴油，以及重質(zhì)烴和各種裂化渣油，例如拔頂原油，減壓渣油，重質(zhì)油料，頁(yè)巖油，瀝青，煤液化油，煤等等。也可使用非烴原料，例如CO和H2等等。可根據(jù)所需要的工藝方法來(lái)決定所選擇的燃料。但從根本說(shuō)來(lái)，最好是優(yōu)先使用價(jià)值不大而又相當(dāng)難于轉(zhuǎn)變成有用產(chǎn)品的物質(zhì)作為燃料。
對(duì)沸點(diǎn)高于350℃的重質(zhì)烴原料(7)也不作嚴(yán)格的要求，其中包括例如石油烴，如減壓渣油，拔頂原油和減壓粗柴油，頁(yè)巖油，瀝青，煤液化油，煤等等。另一方面，輕質(zhì)烴(13)包括鏈烷烴原油和拔頂原油以及液化石油氣，石腦油，煤油和粗柴油。裂化油循環(huán)的位置要根據(jù)新鮮原料烴和裂化油的性質(zhì)以及最終產(chǎn)品的組成來(lái)最后確定。例如，當(dāng)重質(zhì)輕質(zhì)原料(7)用拔頂原油時(shí)，高沸點(diǎn)裂化油(10)最好是送到重質(zhì)烴(7)上游的某個(gè)位置。另一方面，高沸點(diǎn)裂化油(10)可進(jìn)一步分離成例如220～350℃和350～530℃的餾分，并送入反應(yīng)區(qū)。
在唯一的一張圖里，甲醇的作用是通過(guò)一個(gè)實(shí)施例表示出來(lái)的，其中，重質(zhì)烴和輕質(zhì)烴是多段進(jìn)料的。但應(yīng)當(dāng)注意到，多段進(jìn)料在實(shí)施本發(fā)明時(shí)并不是必須的。當(dāng)把本發(fā)明的方法用于目前所用的裂化爐，一段內(nèi)加熱反應(yīng)器和多個(gè)反應(yīng)器的組合使用時(shí)，同樣能體現(xiàn)出甲醇的作用。在多段加入原料烴的情況下，可采用三種或多種新鮮原料烴，或者分兩段加入石腦油而不用任何重質(zhì)烴。
在附圖所示的實(shí)施例里，甲醇是分兩段加入的，但進(jìn)料位置和進(jìn)料段應(yīng)當(dāng)根據(jù)原料的性質(zhì)，裂化條件和所期望的最終產(chǎn)品的組成來(lái)決定。
以上所述實(shí)施例談到將甲烷和氫氣加入反應(yīng)環(huán)境，但在實(shí)施本發(fā)明時(shí)，氫氣和甲烷的使用并不是必不可少的。上述實(shí)施例中之所以使用氫氣和甲烷，其原因如下當(dāng)特別重質(zhì)的烴，如渣油、裂化油和瀝青用作為原料烴時(shí)，如前所述，氫能夠非常有效地作用于裂化反應(yīng)，因此，如附圖所示用瀝青作原料時(shí)，最好是加氫。如原料僅僅是輕質(zhì)烴、如石腦油，那就不必加氫氣。在這種情況下，甲醇對(duì)裂化反應(yīng)也非常有效。談到甲烷，還有一點(diǎn)要注意的是，當(dāng)把甲烷循環(huán)送入反應(yīng)器時(shí)，通過(guò)甲烷本身和甲醇的作用就能夠抑制氫所帶來(lái)的過(guò)渡裂化反應(yīng)。此外，價(jià)值不大的甲烷還能轉(zhuǎn)化成價(jià)值更大的烯烴，例如乙烯、丙烯等等。
與先有技術(shù)相比較，本發(fā)明中將甲醇加入烴的熱裂化反應(yīng)環(huán)境的方法具有如下特征和優(yōu)點(diǎn)
(1)由于甲醇分解所產(chǎn)生的甲基和OH自由基的作用，增加了高溫下乙烯的產(chǎn)率和低溫下丙烯和四個(gè)碳原子(C4)組分的產(chǎn)率。因此，整個(gè)說(shuō)來(lái)，增加了烯烴的產(chǎn)率，并且能夠很容易地控制最終產(chǎn)品的組成。
(2)通常用作為燃料的甲烷在甲醇存在的情況下能夠轉(zhuǎn)化為更具活性的甲基自由基，其結(jié)果是這些自由基又進(jìn)而在高溫區(qū)轉(zhuǎn)化為乙烯，而在低溫區(qū)轉(zhuǎn)化為丙烯和四個(gè)碳原子(C4)的組分，從而產(chǎn)增加了烯烴的產(chǎn)率。
(3)為了最大程度地提高重質(zhì)烴的氣化速率，熱裂化反應(yīng)必須在高溫和短停留時(shí)間的這樣非常苛刻的條件下進(jìn)行。從而增加了甲烷和乙烯的量，但伴隨而來(lái)的問(wèn)題是對(duì)產(chǎn)品的選擇性降低。根據(jù)本發(fā)明，甲醇分多段送入反應(yīng)環(huán)境，以控制反應(yīng)環(huán)境的溫度，因此而增加了烯烴的產(chǎn)率，并且對(duì)產(chǎn)品的選擇性也明顯地提高了。這樣一來(lái)，就能夠應(yīng)用重質(zhì)烴作為原料。
(4)如果利用甲醇在低溫范圍內(nèi)和在高溫范圍內(nèi)不同的裂化特性，并且根據(jù)裂化特性使原料烴在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)分多段進(jìn)行裂化以便以最佳方式達(dá)到所期望的對(duì)產(chǎn)品的選擇性，就能夠獲得下列效果。
1)提供給反應(yīng)器以在高溫下熱裂化重質(zhì)烴的能量可用于熱裂化從下游送入的輕質(zhì)烴，因此，大大地降低了生產(chǎn)單位產(chǎn)品所需的能量。
2)在反應(yīng)器內(nèi)不同的段并在不同的熱裂化條件下熱裂化相應(yīng)的成分就可完全利用所產(chǎn)生的裂化油、渣油和副產(chǎn)氣體，這里所說(shuō)的不同的熱裂化條件也就是說(shuō)完全不同于新鮮原料的熱裂化條件，但符合相應(yīng)成分的裂化特性和所期望的對(duì)最終產(chǎn)品的選擇性的要求。因此，能夠把到目前為止僅僅用作為燃料的裂化油轉(zhuǎn)變?yōu)橛杏贸煞?，如BTX和烯烴等等。這樣就有可能使用價(jià)值不大的材料作為熱裂化的原料，這從先有技術(shù)是決不可能預(yù)料到的。
(3)熱裂化甲醇所產(chǎn)生的氫和主要由輕質(zhì)烴組成的烴類再循環(huán)送入反應(yīng)器，由此，重質(zhì)烴所缺少的氫得到補(bǔ)充，從而提高了氣體速率。
(4)由于存在在甲醇的低裂化溫度范圍內(nèi)丙烯和四個(gè)碳原子(C4)組分的不斷增加產(chǎn)率，以及在甲醇的高裂化溫度范圍內(nèi)不斷增加乙烯的產(chǎn)率的協(xié)同作用，以及烴在進(jìn)行多段裂化期間內(nèi)的反應(yīng)特性，烯烴的產(chǎn)率明顯地增加了。并且，對(duì)產(chǎn)品的選擇性范圍也大大地?cái)U(kuò)大了。
下面將通過(guò)實(shí)施例來(lái)描述本發(fā)明，實(shí)施例只起解釋本發(fā)明的作用，不應(yīng)理解為是對(duì)本發(fā)明的限制。
實(shí)施例
在實(shí)施例中，用從中東得到的減壓渣油(比重1.02，含硫量4.3%，傾點(diǎn)40℃)作為燃料，在位于反應(yīng)器上面的普遍燃燒式燃燒器(burn-type Combustor)里同氧一起燃燒，同時(shí)沿燃燒器內(nèi)壁表面吹入蒸汽，由此產(chǎn)生含有蒸汽的熱氣體。然后，將氫氣和甲烷送入燃燒器，并同熱氣體混和。然后再將這種熱氣體送入置于燃燒器下面的反應(yīng)器里，并同原料和甲醇混合進(jìn)行熱裂化反應(yīng)，原料和甲醇是通過(guò)多個(gè)置于反應(yīng)器側(cè)壁的噴嘴通入的。然后從外部用水間接冷卻反應(yīng)產(chǎn)物，并進(jìn)行測(cè)定。反應(yīng)器是這樣設(shè)計(jì)的，即能夠根據(jù)原料的種類人為地控制裂化條件，也就是說(shuō)，多個(gè)噴嘴在反應(yīng)器側(cè)壁上是沿反應(yīng)流體的流動(dòng)方向布置的，這樣一來(lái)，原料的進(jìn)料位置就可根據(jù)原料的性質(zhì)而變化。停留時(shí)間根據(jù)反應(yīng)器的容量和反應(yīng)條件來(lái)決定。
在表1中，列出了用作為燃料的同種中東減壓渣油在作為原料送入反應(yīng)器的上部以后，發(fā)生熱裂化反應(yīng)的結(jié)果，為了加快熱裂化反應(yīng)，將氫的分壓提高到2～3巴。表2列出了用中東石腦油(沸點(diǎn)40～180℃)作為原料時(shí)的裂化結(jié)果。當(dāng)甲醇的進(jìn)料量增加時(shí)，在低溫側(cè)三個(gè)碳原子(C3)和四個(gè)碳原子(C4)的組分大大增加，而在高溫側(cè)兩個(gè)碳原子(C2)的組分增加。當(dāng)甲醇和原料烴中的碳原子之比超過(guò)0.05時(shí)，甲醇的作用更明顯。表3列出了在使用2所用中東石腦油，但裂化溫度改變了的情況下的裂化結(jié)果。在低溫條件下，裂化速度低，在低于650℃的溫度下幾乎不發(fā)生裂化反應(yīng)。另一方面，在超過(guò)1300℃的溫度下，CO+CO2的生成量增加，失去了加入甲醇的作用。從上述結(jié)果可知;優(yōu)選的溫度范圍應(yīng)當(dāng)是650～1300℃。

裂化溫度1000～1200℃。
停留時(shí)間10～15毫秒。

裂化溫度750～900℃
停留時(shí)間大約0.1秒。

甲醇進(jìn)料原料中碳的摩爾比為0.2。
※1)在表1～表3中，CH4的產(chǎn)率是按從原料烴產(chǎn)生的量來(lái)計(jì)算，而沒(méi)有把從甲醇產(chǎn)生的CH4量考慮進(jìn)去。
權(quán)利要求
1、通過(guò)熱裂化反應(yīng)選擇生產(chǎn)石油化工產(chǎn)品的方法，該方法的步驟包括，(a)將甲醇送入烴的熱裂化反應(yīng)環(huán)境，并使甲醇和至少一種原料烴中的碳原子之比至少不小于0.05，(b)在650～1300℃的裂化溫度下熱裂化至少一種原料烴，(c)急冷所得到的反應(yīng)產(chǎn)物。
2、根據(jù)權(quán)項(xiàng)1所述的方法，其中，所說(shuō)的熱裂化反應(yīng)環(huán)境是通過(guò)在蒸汽里將燃料與氧一起燃燒所形成的。
3、根據(jù)權(quán)項(xiàng)2所述的方法，其中，蒸汽的用量為燃料用量的1～20倍(重量)。
4、根據(jù)權(quán)項(xiàng)2所述的方法，其中，氧的用量小于理論計(jì)算量。
5、根據(jù)權(quán)項(xiàng)1所述的方法，其中，將多種原料烴依次送入熱裂化反應(yīng)環(huán)境的不同段，這些不同段具有另分別適宜于多種烴的不同溫度。
6、根據(jù)權(quán)項(xiàng)1所述的方法，其中，所說(shuō)的熱裂化反應(yīng)環(huán)境至少包括溫度高于950℃的高溫?zé)崃鸦磻?yīng)局部環(huán)境和溫度低于950℃的低溫?zé)崃鸦磻?yīng)局部環(huán)境，從而，乙烯主要在高溫?zé)崃鸦磻?yīng)局部環(huán)境里生產(chǎn)，而比較高的烯烴產(chǎn)品則在低溫?zé)崃鸦磻?yīng)局部環(huán)境里生產(chǎn)。
7、根據(jù)權(quán)項(xiàng)1所述的方法，其中，至少有一種原料烴在5～500毫秒的停留時(shí)間內(nèi)發(fā)生熱裂化反應(yīng)。
專利摘要
通過(guò)熱裂化反應(yīng)選擇生產(chǎn)石油化工產(chǎn)品的方法，該方法的步驟包括，(a)將甲醇送入烴的熱裂化反應(yīng)環(huán)境，并使甲醇和至少一種原料烴中的碳原子之比不低于0.05，(b)在650～1300℃的裂化溫度下熱裂化至少一種原料烴，(c)急冷所得到的反應(yīng)產(chǎn)物。
文檔編號(hào)C10G9/00GK85103115SQ85103115
公開(kāi)日1986年10月22日 申請(qǐng)日期1985年4月24日
發(fā)明者岡本年郎, 大島道雄 申請(qǐng)人:三菱重工業(yè)株式會(huì)社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan