專(zhuān)利名稱(chēng):一種制備生物柴油的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本實(shí)發(fā)明涉及生物能源技術(shù)領(lǐng)域：
，特別涉及一種以脂肪酸、高酸值廢動(dòng)植物油脂和中性油脂為原料生產(chǎn)生物柴油的通用工藝。
背景技術(shù)：
生物柴油是從可再生的液體原料(如動(dòng)植物油脂)制備得到的長(zhǎng)鏈脂肪酸單酯的混合物，具有可再生、環(huán)保性、可替代石化柴油的特點(diǎn)，已引起世界許多國(guó)家的廣泛關(guān)注。和傳統(tǒng)的石化柴油相比，生物柴油具有以下優(yōu)點(diǎn)①環(huán)境污染小，燃燒尾氣無(wú)硫化物和鉛等有毒物排放，具有良好的生物降解性；②不需對(duì)現(xiàn)有柴油發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)行任何改進(jìn)，可單獨(dú)使用或以任意比例與普通柴油混合使用。③十六烷值、閃點(diǎn)高于石化柴油，抗爆性能好，使用時(shí)安全，存儲(chǔ)和運(yùn)輸方便；④是資源不會(huì)枯竭的可再生能源。
生物柴油的生產(chǎn)方法很多，如熱解法、微乳化法、稀釋法和酯交換法。這些方法中應(yīng)用最多的是酯交換法，但該法只適用于中性油脂原料。且已有工藝主要采用大量的水洗滌產(chǎn)品，這樣會(huì)產(chǎn)生大量的廢堿液，其中含有甘油、皂和催化劑，如果不對(duì)這些堿液進(jìn)行恰當(dāng)處理就排放，不但造成環(huán)境污染，也造成有價(jià)值的副產(chǎn)物的損失，若回收，必然增加能耗，整個(gè)工藝存在工藝復(fù)雜、能耗較大、設(shè)備利用率低、生產(chǎn)成本較高、三廢排放量大、污染環(huán)境等缺陷。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有工藝存在的缺陷，采用“封閉連續(xù)酯化—酯交換—甲醇蒸氣蒸餾”技術(shù)，提供一種適于商業(yè)化生產(chǎn)的通用生物柴油生產(chǎn)工藝。
1.發(fā)明按以下步聚完成1)封閉連續(xù)酯化脂肪酸或高酸值油脂原料與甲醇和酸性催化劑混合物進(jìn)入酯化反應(yīng)裝置進(jìn)行酯化反應(yīng)。在此過(guò)程中產(chǎn)生的含水甲醇蒸氣進(jìn)入由甲醇精餾柱和再沸器組成的甲醇精餾系統(tǒng)，精餾得到的無(wú)水甲醇蒸氣冷凝后經(jīng)緩沖柱返回酯化反應(yīng)裝置，水則留于再沸器中，實(shí)現(xiàn)循環(huán)分水和連續(xù)酯化?？刂茥l件酯化反應(yīng)釜壓力為0.1～0.12MPa，溫度為60～100℃，反應(yīng)時(shí)間為10～90分鐘；甲醇精餾系統(tǒng)壓力為0.08～0.12MPa，溫度為60～70℃；甲醇用量為油脂質(zhì)量的20～50％，酸性催化劑為油脂質(zhì)量的0.5～5％。
2)酯化反應(yīng)混合產(chǎn)物進(jìn)入分離塔，靜置分離。分離塔壓力為0.08～0.1MPa，溫度為30～50℃，靜置分離時(shí)間為10～30分鐘。分離出來(lái)的酸性催化劑返回酯化反應(yīng)裝置中重復(fù)利用，由脂肪酸為原料得到的粗脂肪酸甲酯直接進(jìn)入生物柴油精餾裝置，降酸后的油脂原料則進(jìn)入酯交換反應(yīng)裝置。
3)酯交換中性油脂或降酸后的油脂與甲醇和堿性催化劑混合物進(jìn)入酯交換反應(yīng)裝置進(jìn)行酯交換反應(yīng)。得到脂肪酸甲酯即生物柴油、甘油、少量皂、催化劑和未反應(yīng)原料的混合物?？刂茥l件反應(yīng)釜壓力為0.08～0.1MPa，溫度為60～70℃，反應(yīng)時(shí)間為30～60分鐘；甲醇用量為油脂質(zhì)量的20～25％，堿性催化劑為油脂質(zhì)量的0.5～1.2％。
4)酯交換反應(yīng)結(jié)束時(shí)回收甲醇，甲醇返回甲醇儲(chǔ)罐進(jìn)行再利用?？刂茥l件壓力為0.08～0.1MPa，溫度為60～80℃，時(shí)間10～30分鐘。
5)回收甲醇后，混合物進(jìn)入分離塔，靜置分離?？刂茥l件分離塔壓力為0.08～0.1MPa，溫度為30～50℃，靜置分離時(shí)間為30～120分鐘。
6)精制生物柴油從分離塔中分離出來(lái)的粗生物柴油進(jìn)入由生物柴油蒸餾裝置、甲醇?xì)饣b置I和II組成的生物柴油精制系統(tǒng)。首先啟動(dòng)甲醇?xì)饣b置I，產(chǎn)生的甲醇蒸氣由生物柴油蒸餾裝置底部進(jìn)入，將生物柴油從裝置頂部帶出，經(jīng)冷凝器冷凝后返回甲醇?xì)饣b置I中，至生物柴油和甲醇混合液充滿(mǎn)至甲醇?xì)饣b置I容積的3/4時(shí)，經(jīng)冷凝器冷凝后的混合液改為進(jìn)入甲醇?xì)饣b置II中，甲醇?xì)饣b置I中的甲醇被不斷分離，當(dāng)甲醇除盡時(shí)，得到的精生物柴油進(jìn)入產(chǎn)品儲(chǔ)罐。此時(shí)啟動(dòng)甲醇?xì)饣b置II，并重復(fù)甲醇?xì)饣b置I精制生物柴油的過(guò)程。精制結(jié)束時(shí)，生物柴油蒸餾裝置中的殘?jiān)M(jìn)入粗甘油酸化處理裝置，進(jìn)行再利用。此過(guò)程不斷循環(huán)，實(shí)現(xiàn)甲醇蒸氣蒸餾連續(xù)精制生物柴油。控制條件生物柴油蒸餾裝置壓力為0.1～0.12MPa，溫度為140～250℃；甲醇?xì)饣b置I和II的壓力為0.1～0.15MPa，溫度為60～80℃。
7)副產(chǎn)物處理從分離塔中靜置分離出來(lái)的甘油層進(jìn)入酸解裝置，進(jìn)行酸解處理，控制條件酸解裝置壓力為0.08～0.1MPa，溫度為70～80℃，pH為3～5，反應(yīng)時(shí)間為30～60分鐘，得到酸化油、粗甘油溶液和鹽，酸化油返回至酯化反應(yīng)裝置中再利用；剩余溶液中和至pH＝8.0左右，靜置分離，鹽從裝置底部排出，粗甘油溶液進(jìn)入甘油精制裝置。
8)甘油回收首先通過(guò)陽(yáng)離子交換柱和陰離子交換柱除去甘油溶液中的各種雜質(zhì)，然后經(jīng)過(guò)減壓蒸餾脫水制得精甘油。控制條件離子交換柱壓力為0.1～0.2MPa，溫度為35～50℃；精餾塔溫度為50～80℃，真空度為0.01～0.05MPa。
所述原料為脂肪酸、高酸值油脂(餐飲行業(yè)廢油、油脂堿煉皂腳)、中性油脂(小桐子油、菜籽油、大豆油、亞麻油、花生油、棕櫚油、茶籽油、工程藻類(lèi)油脂、豬油、牛油)所述酸性催化劑為硫酸、對(duì)甲苯磺酸和Fe3+/SO42-型固體酸。
所述堿性催化劑為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋇、氫氧化鈣、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋇。
所述陽(yáng)離子交換柱填裝樹(shù)脂為732#強(qiáng)酸型陽(yáng)離子樹(shù)脂，陰離子交換柱填裝樹(shù)脂為717#強(qiáng)堿型陽(yáng)離子樹(shù)脂。
2.本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)及積極效果1)本發(fā)明將連續(xù)酯化、循環(huán)帶水和甲醇精餾脫水有機(jī)地結(jié)合在一起，提高酯化反應(yīng)速率，達(dá)到快速降酸的效果，甲醇被循環(huán)利用，提高了效率。
2)采用一次酯交換工藝與甲醇蒸氣蒸餾精制生物柴油工藝相結(jié)合來(lái)提高生物柴油純度(可達(dá)99％以上)，實(shí)現(xiàn)低溫精制生物柴油，設(shè)備利用率提高，能耗降低，反應(yīng)時(shí)間縮短，同時(shí)防止蒸餾過(guò)程中產(chǎn)品發(fā)生氧化。
3)本發(fā)明制備過(guò)程產(chǎn)生的副產(chǎn)物甘油中鹽分含量較低，直接采用離子交換法和減壓蒸餾法回收，可得到純度在98％以上的精甘油，降低了甘油回收成本。
4)本發(fā)明工藝具有廣泛原料適應(yīng)性，設(shè)備投資成本低，生產(chǎn)過(guò)程清潔、產(chǎn)品不用水洗，基本無(wú)“三廢”排放，具有環(huán)境友好性。

圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例一用橡膠籽油堿煉皂腳處理得到的脂肪酸制備生物柴油，工藝過(guò)程為“封閉連續(xù)酯化→甲醇蒸氣蒸餾精制生物柴油”，工藝條件、物料投入與產(chǎn)出情況如下1)酯化酯化反應(yīng)釜壓力為0.11MPa，溫度為90±5℃，反應(yīng)時(shí)間為60分鐘；甲醇精餾系統(tǒng)壓力為0.095MPa，溫度為65℃。
2)生物柴油精制生物柴油蒸餾裝置壓力為0.11MPa，溫度為165～220℃；甲醇?xì)饣b置壓力為0.12MPa，溫度為70℃。
3)物料投入與產(chǎn)出脂肪酸100份、甲醇30份和對(duì)甲苯磺酸5份(溶解于甲醇中)。產(chǎn)出生物柴油98.5份(脂肪酸甲酯含量為99.72％)、殘?jiān)?.9份，回收甲醇18.4份、對(duì)甲苯磺酸4.9份。
實(shí)施例二用地溝油(酸值為148.5mgKOH/g油)制備生物柴油，工藝過(guò)程為“封閉連續(xù)酯化→酯交換→甲醇蒸氣蒸餾精制生物柴油”，工藝條件、物料投入與產(chǎn)出情況如下1)酯化酯化反應(yīng)釜壓力為0.11MPa，溫度為90±5℃，反應(yīng)時(shí)間為45分鐘；甲醇精餾系統(tǒng)壓力為0.095MPa，溫度為65℃。
2)酯交換應(yīng)釜壓力為0.095MPa，溫度為65℃，反應(yīng)時(shí)間為30分鐘。
3)生物柴油精制生物柴油蒸餾裝置壓力為0.11MPa，溫度為140～250℃；甲醇?xì)饣b置壓力為0.12MPa，溫度為70℃。
4)甘油回收酸解裝置壓力為0.095MPa，溫度為70℃，pH為4.0，反應(yīng)時(shí)間為30分鐘；離子交換柱壓力為0.15MPa，溫度為50℃；精餾塔溫度為65℃，真空度為0.03MPa。
5)物料投入與產(chǎn)出地溝油100份、甲醇35份、對(duì)甲苯磺酸4份(溶解于甲醇中)和氫氧化鋇0.2份。產(chǎn)出生物柴油95.2份(脂肪酸甲酯含量為99.06％)、殘?jiān)?.2份，回收甘油2.2份(甘油含量98.25％)、甲醇23.5份、對(duì)甲苯磺酸3.8份、粗硫酸鋇0.2份。
實(shí)施例三用菜籽油制備生物柴油，工藝過(guò)程為“酯交換→甲醇蒸氣蒸餾精制生物柴油”，工藝條件、物料投入與產(chǎn)出情況如下1)酯交換應(yīng)釜壓力為0.095MPa，溫度為70℃，反應(yīng)時(shí)間為60分鐘。
2)生物柴油精制生物柴油蒸餾裝置壓力為0.11MPa，溫度為180～250℃；甲醇?xì)饣b置壓力為0.12MPa，溫度為70℃。
3)甘油回收酸解裝置壓力為0.095MPa，溫度為65℃，pH為3.0，反應(yīng)時(shí)間為60分鐘；離子交換柱壓力為0.15，溫度為40℃；精餾塔溫度為80℃，真空度為0.05MPa。
4)物料投入與產(chǎn)出菜籽油100份、甲醇25份和氫氧化鋇1.2份(溶解于甲醇中)。產(chǎn)出生物柴油97.6份(脂肪酸甲酯含量為99.38％)、殘?jiān)?.8份，回收甘油9.5份(甘油含量98.68％)、甲醇13.2份、粗硫酸鋇1.5份。
權(quán)利要求
1.一種制備生物柴油的工藝，其特征在于按以下步聚完成①封閉連續(xù)酯化脂肪酸或高酸值油脂原料與甲醇和酸性催化劑混合物進(jìn)入酯化反應(yīng)裝置進(jìn)行酯化反應(yīng)。在此過(guò)程中產(chǎn)生的含水甲醇蒸氣進(jìn)入由甲醇精餾柱和再沸器組成的甲醇精餾系統(tǒng)，精餾得到的無(wú)水甲醇蒸氣冷凝后經(jīng)緩沖柱返回酯化反應(yīng)裝置，水則留于再沸器中，實(shí)現(xiàn)循環(huán)分水和連續(xù)酯化?？刂茥l件酯化反應(yīng)釜壓力為0.1～0.12MPa，溫度為60～100℃，反應(yīng)時(shí)間為10～90分鐘；甲醇精餾系統(tǒng)壓力為0.08～0.12MPa，溫度為60～70℃；甲醇用量為油脂質(zhì)量的20～50％，酸性催化劑為油脂質(zhì)量的0.5～5％。②酯化反應(yīng)混合產(chǎn)物進(jìn)入分離塔，靜置分離。分離塔壓力為0.08～0.1MPa，溫度為30～50℃，靜置分離時(shí)間為10～30分鐘。分離出來(lái)的酸性催化劑返回酯化反應(yīng)裝置中重復(fù)利用，由脂肪酸為原料得到的粗脂肪酸甲酯直接進(jìn)入生物柴油精餾裝置，降酸后的油脂原料則進(jìn)入酯交換反應(yīng)裝置。③酯交換中性油脂或降酸后的油脂與甲醇和堿性催化劑混合物進(jìn)入酯交換反應(yīng)裝置進(jìn)行酯交換反應(yīng)。得到脂肪酸甲酯即生物柴油、甘油、少量皂、催化劑和未反應(yīng)原料的混合物。控制條件反應(yīng)釜壓力為0.08～0.1MPa，溫度為60～70℃，反應(yīng)時(shí)間為30～60分鐘；甲醇用量為油脂質(zhì)量的20～25％，堿性催化劑為油脂質(zhì)量的0.5～1.2％。④酯交換反應(yīng)結(jié)束時(shí)回收甲醇，甲醇返回甲醇儲(chǔ)罐進(jìn)行再利用?？刂茥l件壓力為0.08～0.1MPa，溫度為60～80℃，時(shí)間10～30分鐘。⑤回收甲醇后，混合物進(jìn)入分離塔，靜置分離?？刂茥l件分離塔壓力為0.08～0.1MPa，溫度為30～50℃，靜置分離時(shí)間為30～120分鐘。⑥精制生物柴油從分離塔中分離出來(lái)的粗生物柴油進(jìn)入由生物柴油蒸餾裝置、甲醇?xì)饣b置I和II組成的生物柴油精制系統(tǒng)。首先啟動(dòng)甲醇?xì)饣b置I，產(chǎn)生的甲醇蒸氣由生物柴油蒸餾裝置底部進(jìn)入，將生物柴油從裝置頂部帶出，經(jīng)冷凝器冷凝后返回甲醇?xì)饣b置I中，至生物柴油和甲醇混合液充滿(mǎn)至甲醇?xì)饣b置I容積的3/4時(shí)，經(jīng)冷凝器冷凝后的混合液改為進(jìn)入甲醇?xì)饣b置II中，甲醇?xì)饣b置I中的甲醇被不斷分離，當(dāng)甲醇除盡時(shí)，得到的精生物柴油進(jìn)入產(chǎn)品儲(chǔ)罐。此時(shí)啟動(dòng)甲醇?xì)饣b置II，并重復(fù)甲醇?xì)饣b置I精制生物柴油的過(guò)程。精制結(jié)束時(shí)，生物柴油蒸餾裝置中的殘?jiān)M(jìn)入粗甘油酸化處理裝置，進(jìn)行再利用。此過(guò)程不斷循環(huán)，實(shí)現(xiàn)甲醇蒸氣蒸餾連續(xù)精制生物柴油?？刂茥l件生物柴油蒸餾裝置壓力為0.1～0.12MPa，溫度為140～250℃；甲醇?xì)饣b置I和II的壓力為0.1～0.15MPa，溫度為60～80℃。
2.根據(jù)權(quán)利1所述的一種制備生物柴油的工藝，其特征在于所述原料為脂肪酸、高酸值油脂(餐飲行業(yè)廢油、油脂堿煉皂腳)、中性油脂(小桐子油、菜籽油、大豆油、亞麻油、花生油、棕櫚油、茶籽油、工程藻類(lèi)油脂、豬油、牛油)
3.根據(jù)權(quán)利1所述的一種制備生物柴油的工藝，其特征在于所述酸性催化劑為硫酸、對(duì)甲苯磺酸和Fe3+/SO42-型固體酸。
4.根據(jù)權(quán)利1所述的一種制備生物柴油的工藝，其特征在于所述堿性催化劑為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋇、氫氧化鈣、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋇。
專(zhuān)利摘要
本發(fā)明涉及一種以脂肪酸、高酸值廢動(dòng)植物油脂和中性油脂為原料，采用“封閉連續(xù)酯化－酯交換－甲醇蒸氣蒸餾”生產(chǎn)生物柴油的通用工藝，將連續(xù)酯化、循環(huán)帶水和甲醇精餾脫水有機(jī)地結(jié)合在一起，提高酯化反應(yīng)速率，達(dá)到快速降酸的效果；采用一次酯交換工藝與甲醇蒸氣蒸餾精制生物柴油工藝相結(jié)合來(lái)提高生物柴油純度(可達(dá)99％以上)，設(shè)備利用率提高，能耗降低，反應(yīng)時(shí)間縮短，同時(shí)防止蒸餾過(guò)程中產(chǎn)品發(fā)生氧化；采用離子交換法和減壓蒸餾法回收副產(chǎn)物甘油，可得到純度在98％以上的精甘油，降低了甘油回收成本；具有廣泛原料適應(yīng)性，設(shè)備投資成本低，生產(chǎn)過(guò)程清潔、產(chǎn)品不用水洗，基本無(wú)“三廢”排放，具有環(huán)境友好性。
文檔編號(hào)C10G3/00GK1995288SQ200610163836
公開(kāi)日2007年7月11日 申請(qǐng)日期2006年12月25日
發(fā)明者蘇有勇, 吳楨芬, 楊曉京, 戈振揚(yáng) 申請(qǐng)人:昆明理工大學(xué)導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan