本申請是申請日為2012年7月25日、申請?zhí)枮?01280045967.0、發(fā)明名稱為“具有整合的砜分解的氧化脫硫方法”的發(fā)明專利申請的分案申請。
相關(guān)申請
本申請要求2011年7月31日提交的美國臨時專利申請61/513,620的權(quán)益，其公開內(nèi)容在此全部引入作為參考。
發(fā)明背景
發(fā)明領(lǐng)域
本發(fā)明涉及降低由氧化脫硫所形成的烴和氧化的硫化合物的混合物中的硫含量。
相關(guān)領(lǐng)域說明
在衍生自含硫的酸性原油的石油產(chǎn)品的加工和最終使用過程中，硫化合物排放到大氣中導(dǎo)致了健康和環(huán)境問題。適用于運輸和其他燃料產(chǎn)品的苛刻的降硫規(guī)格已經(jīng)影響了精煉工業(yè)，并且使得精煉廠商必須投入資金來將粗柴油中的硫含量顯著降低到10重量百萬分率(ppmw)或更低。在工業(yè)化國家例如美國、日本和歐盟國家，精煉廠已經(jīng)被要求生產(chǎn)環(huán)境清潔的運輸燃料。例如在2007年，美國環(huán)保局開始要求高速公路柴油燃料的硫含量降低97％，從500ppmw(低硫柴油)降低到15ppmw(超低硫柴油)。歐盟已經(jīng)制定了甚至更苛刻的標準，要求在2009年銷售的柴油和汽油燃料包含小于10ppmw的硫。其他國家跟隨美國和歐盟的步伐，并且用規(guī)章來推進，規(guī)章將要求精煉廠生產(chǎn)具有超低硫水平的運輸燃料。
為了與目前的生產(chǎn)超低硫燃料的趨勢保持同步，精煉廠商必須選擇提供靈活性的方法和/或原油，以使得可以用最小的額外的資金總額，在許多情況中通過使用現(xiàn)有的裝置，來滿足將來的規(guī)格。常規(guī)工藝(例如加氫裂化和兩級加氫處理)為精煉廠商提供了方案，用于生產(chǎn)清潔的運輸燃料。這些工藝是可以利用的，并且可以在建造新的基礎(chǔ)生產(chǎn)設(shè)施時應(yīng)用。但是，許多現(xiàn)有的加氫處理設(shè)施(例如使用相對低壓的加氫處理器的那些)代表了大量的在先投資，并且是在制定這些更苛刻的降硫規(guī)格之前建造的。升級這些設(shè)施中現(xiàn)有的加氫處理反應(yīng)器非常困難，因為需要相對更嚴格的操作要求(例如更高的溫度和壓力)來獲得清潔燃料生產(chǎn)。精煉廠商可利用的改型選項包括通過增加再循環(huán)氣體質(zhì)量來提高氫分壓，利用更具活性的催化劑組合物，安裝改進的反應(yīng)器組件來增強液固接觸，增加反應(yīng)器體積和提高原料品質(zhì)。
全球范圍內(nèi)安裝了許多加氫處理裝置，其生產(chǎn)含有500-3000ppmw硫的運輸燃料。這些裝置設(shè)計來用于相對溫和的條件(即，用于沸點180℃-370℃的直餾粗柴油的30kg/cm2的低的氫氣分壓)并且在這種條件運行。
在上述運輸燃料中越來越普遍的更苛刻的環(huán)境硫規(guī)格中，最大可允許的硫水平降低到不大于15ppmw和在一些情況中不大于10ppmw。在最終產(chǎn)品中這種超低的硫水平典型地需要建造新的高壓加氫處理裝置或者對現(xiàn)有設(shè)施進行實質(zhì)性改型，例如通過并入氣體凈化系統(tǒng)，重新設(shè)計反應(yīng)器的內(nèi)部構(gòu)造和組件和/或配置更具活性的催化劑組合物。
硫化合物可以根據(jù)它們的通過假一級速率常數(shù)所描述的加氫脫硫反應(yīng)性而分類為四組。參見例如x.ma等人，ind.eng.chem.，1994，33，218；x.ma等人，ind.eng.chem.res.，1995，34，748。這些組是：
第一組主要是烷基苯并噻吩(bt)；第二組是二苯并噻吩(dbt)和烷基dbt，在4-和6-位上沒有烷基取代基；第三組是烷基dbt，在4-或6-位上僅有一個烷基取代基；第四組是烷基dbt，在4-和6-位上具有烷基取代基。四組中的硫含量分別是39、20、26和15wt％。四組中每組的相對加氫脫硫速率常數(shù)分別是36、8、3和1。
當(dāng)總硫含量降低到500ppmw時，殘留在加氫處理流出物中的主要的硫化合物是第三和第四組。當(dāng)總硫含量降低到30ppmw時，殘留的硫化合物僅是第四組硫化合物，這表明較低硫含量的有機硫化合物具有較低的加氫脫硫反應(yīng)性。參見d.d.whitehurst等人，catalysistoday，1998，45，299。
因此，來自第三和第四組的這些物類被稱作難降解的硫化合物?？臻g位阻和電子密度因素二者造成了4-和6-取代的dbt在加氫脫硫方法中的低反應(yīng)性水平。參見x.ma等人(1995)；m.daage等人，j.catal.，1994，194，414。
經(jīng)濟地除去難降解的含硫化合物因此非常難以實現(xiàn)，和因此使用目前的技術(shù)除去烴燃料中的含硫化合物到超低硫水平是非常昂貴的。當(dāng)以前的規(guī)章允許硫水平高到500ppmw時，很少有需要或動機以超過常規(guī)的加氫脫硫方法的能力來脫硫，和因此難降解的含硫化合物并非目標。但是，為了滿足更苛刻的硫規(guī)格，這些難降解的含硫化合物必須從烴燃料流中基本除去。
與常規(guī)的催化加氫脫硫相比，氧化脫硫(ods)可以在溫和的條件下(即，相對低的溫度和在大氣壓條件下)進行。除了氧化催化劑之外，ods典型地使用氧化劑，例如過氧化氫、有機過氧化物、過酸和臭氧。在氧化方法中，難降解的硫化合物(稠合的噻吩)的二價硫原子通過氧原子的親電加成反應(yīng)被氧化，以形成砜的六價硫。砜的化學(xué)和物理性能明顯不同于燃料油中的烴的化學(xué)和物理性能。所以，砜可以通過常規(guī)分離方法(例如過濾、溶劑萃取和吸附)來除去。al-shahrani等人的wo2007/103440和al-shahrani等人的appliedcatalysisb，第73卷第3-4期，第311頁(2007)中描述了一種有效的ods方法，其已經(jīng)顯示出將運輸燃料中的硫從1100ppm降低到40ppmw。ods被認為對于用于運輸燃料的深度脫硫的加氫脫硫來說，是一種有前景的替代或者補充方案。
燃料油中常見的硫化物和它們各自的砜的組成列于表1中：
表1
通過柴油燃料的ods所形成的砜是復(fù)雜的混合物，其基于原油來源和其他因素而變化，包括dbt砜以及幾種烷基取代的dbt砜，例如4-mdbt砜、4,6-dmdbt砜、1,4-dmdbt砜、1,3-dmdbt砜、trimdbt砜、triedbt砜和c3dbt砜。下面給出了在ods處理的砜中所發(fā)現(xiàn)的某些砜的結(jié)構(gòu)。
不同于加氫脫硫(在其中脫硫的產(chǎn)物保留于燃料油，有機硫被轉(zhuǎn)化成氣態(tài)h2s，其離開產(chǎn)物即燃料油混合物)，通過ods形成的砜必須與產(chǎn)物分離。已經(jīng)進行了不同的嘗試來處置通過氧化脫硫所形成的氧化的硫化合物。這些技術(shù)包括常規(guī)的萃取、蒸餾和吸附。
kocal等人的美國專利公開2009/0065399公開了一種氧化脫硫方法，在其中將富含噻吩的柴油流與氧化劑合并以將噻吩氧化成砜。將所形成的流分離成砜油和第一低硫柴油流。該砜油然后與苛性流(例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等)合并，以產(chǎn)生第二低硫柴油流和硫化鈉有機化合物。但是，砜油必須首先經(jīng)萃取以減小體積，其必須用苛性流處理。該溶劑萃取方法會導(dǎo)致烴產(chǎn)物產(chǎn)率不期望的損失。將砜油與苛性流混合產(chǎn)生了液-液多相體系，亞硫酸鹽的水溶液從其中沉降。
隨著對于具有超低硫水平的烴燃料需求的穩(wěn)步增加，需要有效力和有效率的方法和設(shè)備用于脫硫，同時使得產(chǎn)物產(chǎn)率最大化。
因此，本發(fā)明的一個目標是有效降低液體烴和氧化的硫化合物的混合物中氧化的硫化合物的濃度。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
根據(jù)一種或多種實施方案，本發(fā)明涉及一種系統(tǒng)和方法，用于降低由氧化脫硫所形成的烴和氧化的硫化合物的混合物中的硫含量。
根據(jù)一種實施方案，提供了一種用于降低烴和氧化的硫化合物的混合物中硫含量的方法，該方法通過在苛性溶液存在下將該混合物與有效量的固體堿催化劑組合物接觸。該固體堿催化劑組合物包括氧化鋅、氧化鋁、鋁酸鋅、層狀雙氫氧化物和鎂/鋁層狀雙氫氧化物的單獨組分或者混合物。該接觸在有效促使氧化的硫化合物的一部分催化分解成sox的條件下發(fā)生，sox被從該烴混合物中除去?；厥昭趸牧蚧衔餄舛冉档偷臒N產(chǎn)物。
根據(jù)另一實施方案，提供了一種用于降低液體烴和氧化的硫化合物的混合物中氧化的硫化合物濃度的方法，該方法通過將該混合物與有效量的用堿預(yù)處理的固體堿催化劑組合物接觸。該固體堿催化劑組合物包括氧化鋅、氧化鋁、鋁酸鋅、層狀雙氫氧化物和鎂/鋁層狀雙氫氧化物的單獨組分或者混合物。該接觸在有效促使氧化的硫化合物的一部分催化分解成sox的條件下發(fā)生，sox被從該烴混合物中除去。回收氧化的硫化合物濃度降低的烴產(chǎn)物。
在一些實施方案中，本發(fā)明涉及以下項目：
1.一種用于降低液體烴和氧化的硫化合物的混合物中氧化的硫化合物的濃度的方法，該方法包括：
a.在苛性溶液存在下，將烴和氧化的硫化合物的混合物與有效量的固體堿催化劑組合物接觸，
該固體堿催化劑組合物包括氧化鋅、氧化鋁、鋁酸鋅、層狀雙氫氧化物和鎂/鋁層狀雙氫氧化物的單獨組分或者混合物，
該接觸在有效促進氧化的硫化合物的一部分催化分解成sox化合物的條件下發(fā)生；
b.從該烴混合物中除去sox化合物；和
c.回收氧化的硫化合物濃度降低的烴產(chǎn)物。
2.根據(jù)項目1所述的方法，其中該固體堿催化劑組合物包含有效比例的通式(i)的層狀雙氫氧化物
znal2o4·x(zno)·y(al2o3)(i)
其中x和y獨立地是0-2，和
其中znal2o4在式(i)中的總比例是至少10重量％。
3.根據(jù)項目2所述的方法，其中該層狀雙氫氧化物的有效比例占總組合物的至少100重量％。
4.根據(jù)項目2所述的方法，其中該層狀雙氫氧化物的有效比例占總組合物的至少50重量％。
5.根據(jù)項目2所述的方法，其中該層狀雙氫氧化物的有效比例占總組合物的至少1重量％。
6.根據(jù)項目1所述的方法，其中該固體堿催化劑是粉末、擠出物或球體形式的多孔材料。
7.根據(jù)項目1所述的方法，其中該固體堿催化劑的表面積是10m2/g-600m2/g。
8.根據(jù)項目1所述的方法，其中該固體堿催化劑的表面積是50m2/g-600m2/g。
9.根據(jù)項目1所述的方法，其中該固體堿催化劑的孔體積是0.1cm3/g-0.5cm3/g。
10.根據(jù)項目1所述的方法，其中該固體堿催化劑的孔體積是0.3cm3/g-0.5cm3/g。
11.根據(jù)項目1所述的方法，其中該固體堿催化劑的孔分布是0.001微米-0.1微米。
12.根據(jù)項目1所述的方法，該烴和氧化的硫化合物的混合物在200℃-600℃的溫度接觸。
13.根據(jù)項目1所述的方法，該烴和氧化的硫化合物的混合物在300℃-400℃的溫度接觸。
14.根據(jù)項目1所述的方法，該烴和氧化的硫化合物的混合物在300℃-350℃的溫度接觸。
15.根據(jù)項目1所述的方法，該烴和氧化的硫化合物的混合物在苛性溶液存在下與有效量的固體堿催化劑接觸，其中該堿溶解在該烴和氧化的硫化合物的混合物中。
16.根據(jù)項目15所述的方法，其中該苛性溶液的量是0.05-30重量％，基于固體堿催化劑的總量。
17.一種制造固體堿催化劑的方法，其包括
提供固體堿催化劑組合物，其包含通式(i)的層狀雙氫氧化物
znal2o4·x(zno)·y(al2o3)(i)
其中x和y獨立地是0-2，和
其中znal2o4在式(i)中的總比例是至少10重量％；
將該固體堿催化劑組合物裝入反應(yīng)器中；
將該反應(yīng)器加熱到有效溫度；和
在反應(yīng)器中使液體苛性溶液經(jīng)過該固體堿催化劑上一段時間，該時間足以賦予該固體堿催化劑以堿性特性。
18.根據(jù)項目17所述的方法，其中該有效溫度是約250℃-約350℃。
19.根據(jù)項目17所述的方法，其中該液體苛性溶液是氫氧化鈉，其濃度是約0.25-約7mol/l的固體堿催化劑。
20.根據(jù)項目17所述的方法，其中使該液體苛性溶液以0.1h-1-10h-1的液體時空速率經(jīng)過該固體堿催化劑組合物上。
21.根據(jù)項目17所述的方法，其中使該液體苛性溶液以0.5h-1-2h-1的液體時空速率經(jīng)過該固體堿催化劑組合物上。
22.一種用于降低液體烴和氧化的硫化合物的混合物中氧化的硫化合物的濃度的方法，該方法包括：
a.將烴和氧化的硫化合物的混合物與有效量的用苛性溶液預(yù)處理的固體堿催化劑組合物接觸，
該固體堿催化劑組合物包括氧化鋅、氧化鋁、鋁酸鋅、層狀雙氫氧化物和鎂/鋁層狀雙氫氧化物的單獨組分或者混合物，
該接觸在有效促進氧化的硫化合物的一部分催化分解成sox化合物的條件下發(fā)生；
b.從該烴混合物中除去sox；和
c.回收氧化的硫化合物濃度降低的烴產(chǎn)物。
23.根據(jù)項目22所述的方法，該烴和氧化的硫化合物的混合物在200℃-600℃的溫度接觸。
24.根據(jù)項目22所述的方法，該烴和氧化的硫化合物的混合物在300℃-400℃的溫度接觸。
25.根據(jù)項目22所述的方法，該烴和氧化的硫化合物的混合物在300℃-350℃的溫度接觸。
26.一種固體堿催化劑組合物，其包含通式(i)的層狀雙氫氧化物
znal2o4·x(zno)·y(al2o3)(i)
其中x和y獨立地是0-2，和
其中znal2o4在式(i)中的總比例是至少10重量％；
其中該層狀雙氫氧化物已經(jīng)用液體苛性溶液進行了堿性處理。
這些示例性方面和實施方案的仍然的其他方面、實施方案和優(yōu)點在下面詳細討論。此外，應(yīng)當(dāng)理解前述信息和下面的詳細說明二者僅是不同方面和實施方案的說明性例子，并且目的是提供概述或框架，用于理解要求保護的方面和實施方案的性質(zhì)和特征。包括附圖來提供對于該不同方面和實施方案的說明和進一步的理解，并且將附圖引入并構(gòu)成本說明書的一部分。附圖連同說明書的其余部分一起用于解釋所述的和所要求保護的方面和實施方案的原理和操作。
附圖說明
當(dāng)結(jié)合附圖來閱讀時，能夠?qū)η笆霭l(fā)明內(nèi)容以及下面對本發(fā)明優(yōu)選實施方案的詳細說明進行最好的理解。出于說明本發(fā)明的目的，顯示了目前優(yōu)選的實施方案。但是應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明不限于所示的精確的布置和設(shè)備。在附圖中，相同的數(shù)字用于表示相同的或相似的元件，其中：
圖1是處置由氧化脫硫所形成的氧化的硫化合物的一種整合的脫硫系統(tǒng)和方法的圖示；和
圖2是處置由氧化脫硫所形成的氧化的硫化合物的另一整合的脫硫系統(tǒng)和方法的圖示。
具體實施方式
提供了一種方法，用于降低液體烴和氧化的硫化合物的混合物中氧化的硫化合物的濃度。例如，這樣的混合物通常通過氧化脫硫液體烴來生產(chǎn)。
在一種實施方案中，烴和氧化的硫化合物的混合物在苛性溶液存在下與有效量的層狀雙氫氧化物固體催化劑接觸。
在另一實施方案中，烴和氧化的硫化合物的混合物與有效量的用苛性溶液預(yù)處理的層狀雙氫氧化物固體催化劑接觸。
在兩種實施方案中，烴和氧化的硫化合物的混合物與固體催化劑的接觸在有效促進氧化的硫化合物的一部分催化分解成sox的條件下進行，sox隨后被除去。所形成的烴產(chǎn)物流的氧化的硫化合物濃度降低，和有利地，總液體烴流的產(chǎn)率通過不除去全部氧化的硫化合物而最大化。
不希望受限于理論，預(yù)期的在催化劑處的反應(yīng)機理是方程式[1]中所示的預(yù)處理或共處理：
al2o3+2naoh→2naalo2+h2o[1]
苛性將氧化鋁變成了鋁酸鈉，其是下面所示的堿性材料。鋁酸鈉是活性物類。濃度是化學(xué)計量的。將足夠的量加入到固體催化劑中用于轉(zhuǎn)化。
圖1顯示了用于進行氧化脫硫和砜分解的設(shè)備20。設(shè)備20包括氧化脫硫區(qū)22和砜分解區(qū)32。氧化脫硫區(qū)22包括進料入口24、氧化劑入口26、氧化催化劑入口28和氧化的流出物出口30。砜分解區(qū)32包括與氧化的流出物出口30流體連通的入口34、液體苛性流入口36、氣體出口38和脫硫的油出口40。
將烴流經(jīng)由氧化脫硫區(qū)22的入口24引入，并且與經(jīng)由入口26的氧化劑和經(jīng)由入口28的氧化催化劑接觸，以氧化烴原料中所含的硫化合物。氧化脫硫區(qū)22的氧化的流出物(其含有氧化的硫化合物和烴)經(jīng)由出口30排出和傳送到砜分解區(qū)32的入口34，并且與有效量的固體催化劑和液體苛性溶液(其經(jīng)由入口36引入到砜分解區(qū)32)進行接觸。氧化的流出物與固體催化劑和液體苛性溶液的接觸在有效促使氧化的硫化合物的一部分催化分解成sox的條件下進行，sox隨后經(jīng)由出口38除去。經(jīng)由出口40排出的烴產(chǎn)物流的氧化的硫化合物濃度降低。該硫濃度對于餾分燃料來說會低至10ppmw，在某些實施方案中對于燃料油來說小于1重量％(w％)，和在另一實施方案中小于0.1w％。
圖2顯示了用于進行氧化脫硫和砜分解的另一設(shè)備120。設(shè)備120包括氧化脫硫區(qū)122和砜分解區(qū)132。氧化脫硫區(qū)122包括進料入口124、氧化劑入口126、氧化催化劑入口128和氧化的流出物出口130。砜分解區(qū)132包括與氧化的流出物出口130流體連通的入口134、任選的液體苛性流入口136、氣體出口138和脫硫的油出口140。
將烴流經(jīng)由氧化脫硫區(qū)122的入口124引入，并且與經(jīng)由入口126的氧化劑和經(jīng)由入口128的氧化催化劑接觸，以氧化烴原料中所含的硫化合物。氧化脫硫區(qū)122的氧化的流出物(其含有氧化的硫化合物和烴)經(jīng)由出口130排出和傳送到砜分解區(qū)132的入口134，并且與有效量的經(jīng)預(yù)處理的固體催化劑進行接觸。在某些實施方案中，另外的苛性溶液可以連續(xù)地或者間歇地經(jīng)由任選的入口136引入(或者與經(jīng)由入口134的進料混合)，以維持該經(jīng)預(yù)處理的固體催化劑組合物的苛性水平。該氧化的流出物與經(jīng)預(yù)處理的固體催化劑的接觸在有效促使氧化的硫化合物的一部分催化分解成sox的條件下進行，sox隨后經(jīng)由出口138除去。經(jīng)由出口140排出的烴產(chǎn)物流的氧化的硫化合物濃度降低。該硫濃度對于蒸餾物燃料來說會低至10ppmw，在某些實施方案中對于燃料油來說小于1w％，和在另一實施方案中小于0.1w％。
雖然預(yù)期的是通過氧化的硫化合物的催化分解所產(chǎn)生的大部分的sox化合物將成為so2，但是在某些反應(yīng)條件中也將產(chǎn)生其他sox化合物。
進行氧化脫硫的烴流可以是天然存在的化石燃料(例如原油、頁巖油、煤漿)、中間精煉廠產(chǎn)物或者它們的蒸餾餾分(例如石腦油、粗柴油、真空粗柴油或真空殘留物)或者其組合。合適的原料的特征在于沸點是約36℃-約1500℃，在某些實施方案中是約80℃-約560℃，和在另一實施方案中是約180℃-約400℃，不過本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解某些其他烴流可以受益于本發(fā)明的系統(tǒng)和方法的實踐。
在氧化脫硫區(qū)中進行氧化的烴進料流也可以是來自加氫脫硫區(qū)的流出物。在這樣的情況中，來自氧化脫硫區(qū)的氧化的流出物可以分餾以除去不含氧化產(chǎn)物的部分，例如沸點低于約320℃-約360℃的餾分，由此降低砜分解區(qū)的必需的流動能力。
通常，用于氧化脫硫區(qū)的操作條件包括約1bar-約30bar的反應(yīng)壓力，在某些實施方案中是約1bar-約10bar，在另一實施方案中是約1bar-約3bar；反應(yīng)溫度是約20℃-約350℃，在某些實施方案中是約20℃-約150℃，在另一實施方案中是約45℃-約80℃；液體時空速度是約0.1h-1-約10h-1，在某些實施方案中是約0.5h-1-約4h-1，在另一實施方案中是約1h-1-約2h-1；和氧化劑與硫的摩爾比是約1:1-約100:1，在某些實施方案中是約1:1-約30:1，在另一實施方案中是約1:1-約4:1。
通常，砜分解區(qū)的操作條件包括催化分解溫度是約200℃-約600℃，在某些實施方案中是約300℃-約400℃，在另一實施方案中是約300℃-約350℃；催化分解壓力是約1bar-約30bar，在某些實施方案中是約1bar-約10bar，在另一實施方案中是約1bar-約3bar；和液體時空速度是約0.1h-1-約10h-1，在某些實施方案中是約0.1h-1-約4h-1，在另一實施方案中是約0.5h-1-約2h-1。
在某些實施方案，砜分解區(qū)中的壓力通過烴壓力單獨來維持，無需另外的塔頂或者覆蓋氣體。砜分解區(qū)可以為固定床、移動床、流化床、沸騰床或者擺動床系統(tǒng)的形式，并且在某些實施方案中優(yōu)選固定床催化劑系統(tǒng)。
在氧化脫硫過程中所用的氧化劑選自液體過氧化氫和選自烷基或者芳基過氧化物和二烷基和二芳基過氧化物的有機過氧化物，其中二烷基和二芳基過氧化物各自的烷基和芳基是相同或不同的。使用有效量的氧化劑，其隨著所選擇的化合物而變化。例如，過氧化氫與硫的摩爾比典型地是至少4:1，以有效地將有機硫化合物氧化成它們相應(yīng)的氧化的硫化合物。在某些實施方案中，選擇氧化劑的量，以使得相應(yīng)的氧化的硫化合物主要是砜?？梢允褂脷鈶B(tài)氧化劑例如空氣、氧氣或者一氧化二氮。氧化催化劑可以是均相過渡金屬催化劑，mo(vi)、w(vi)、v(v)、ti(iv)的活性物類或者其組合，具有高的路易斯酸度和弱的氧化勢。
用于砜分解區(qū)的固體催化劑可以包括氧化鋅、氧化鋁、鋁酸鋅、層狀雙氫氧化物(例如水滑石)和鎂/鋁層狀雙氫氧化物的單獨組分或混合物。例如，這種催化劑可以是通式znal2o4·x(zno)·y(al2o3)的層狀雙氫氧化物，其中x和y獨立地是0-2，和其中該式中znal2o4的總比例是至少10重量％。合適的催化劑是粉末、擠出物或球體形式的多孔材料。固體催化劑的表面積是約10m2/g-600m2/g，在某些實施方案中是約50m2/g-約600m2/g。固體催化劑的孔體積是約0.1cm3/g-約0.5cm3/g，在某些實施方案中是約0.3cm3/g-約0.5cm3/g。固體催化劑的孔分布是0.001微米-0.1微米。
層狀雙氫氧化物的有效比例占總組合物的至少10重量％，在某些實施方案中占總組合物的至少50重量％，在另一實施方案中占總組合物的至少100重量％。
在固體催化劑經(jīng)預(yù)處理的實施方案中，合適的液體苛性溶液包含氫氧化鈉或氫氧化鉀。催化劑可以原位或異位制備。在原位制備中，將γ-氧化鋁固體催化劑裝入反應(yīng)器中，其在1bar壓力下加熱到320℃。將該液體苛性溶液以0.5h-1-2h-1的液體時空速率送到催化劑床反應(yīng)3小時。在異位制備中，γ-氧化鋁固體催化劑在間歇式容器中制備，其在1bar壓力加熱到320℃。將液體苛性溶液以0.05w％-30w％的濃度加入到間歇式容器中。將混合物攪拌3小時。
因此，這里描述了一種系統(tǒng)和方法，其能夠有效率地和成本有效地降低烴燃料的有機硫含量。根據(jù)本發(fā)明的烴燃料的深度脫硫有效地優(yōu)化了整合的設(shè)備和方法的使用，并且使用固體堿催化劑組合了氧化脫硫和硫分解。使用本發(fā)明的設(shè)備和方法，精煉廠商能夠調(diào)整現(xiàn)有的加氫脫硫裝置和將這種裝置在溫和操作條件下運行。使用固體堿催化劑無需將砜從烴流中分離和回收烴。因此烴燃料可以經(jīng)濟地脫硫到超低水平。
當(dāng)與處置氧化的硫化合物的常規(guī)方法相比時，本發(fā)明的方法提供了顯著的優(yōu)點。例如在某些常規(guī)方案中，將氧化的硫化合物用苛性溶液處理，這需要通過萃取和/或吸附從烴流中分離砜和回收該烴。此外，使用本發(fā)明的方法和設(shè)備避免了高的運行成本(其會對某些所需燃料特性產(chǎn)生不利的影響)。
在上面和在附圖中已經(jīng)描述了本發(fā)明的方法和系統(tǒng)；但是，改變對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的，并且本發(fā)明的保護范圍通過所附權(quán)利要求書來定義。