本發(fā)明屬于合成天然氣領(lǐng)域，具體涉及為一種煤基合成氣和焦?fàn)t煤氣合成天然氣的工藝

背景技術(shù)：

天然氣作為一種高效、清潔的能源，作為世界三大能源之一，天然氣占世界一次能源消費為23.3％。我國的能源結(jié)構(gòu)是富煤、少氣、缺油，而我國天然氣占一次能源消費僅為3.9％，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于世界發(fā)達(dá)國家水平。環(huán)境問題成為至關(guān)重要的議題。對我國而言，高效利用煤炭，大力發(fā)展天然氣項目也逐漸成為熱點。

在我國現(xiàn)階段，合成天然氣主要是通過對焦?fàn)t煤氣或煤基合成氣經(jīng)過除塵、除油、脫硫等工藝，應(yīng)用固定床采用鎳基催化劑來制備的。專利cn102329671a公開了一種煤制合成天然氣的甲烷化工藝，其特征在于采用五套串聯(lián)的甲烷化裝置制備出甲烷干基含量大于95％的甲烷，但是需要多套廢熱鍋爐和換熱器的多次循序，增加了設(shè)備投資和循環(huán)氣的用電量。專利cn104152201acn公開一種煤制合成氣無循環(huán)氣的甲烷化工藝，它將七臺甲烷化采用串-并聯(lián)方式組合在一起，，經(jīng)過氣體多次分股與循環(huán)進(jìn)行反應(yīng)，降低了最終馳放氣中原料氣的含量，同時也減少了馳放氣的循環(huán)過程，但需要使用多個換熱器和氣體循環(huán)器進(jìn)行換熱，相對投資過大，循環(huán)氣熱量損失也比較大。cn104164263a、cn104194851a、cn104152199a和cn104178236a等專利都公開甲烷化的工藝，雖然都采用了耐硫甲烷化催化劑進(jìn)行反應(yīng)，降低了設(shè)備的投資。但他們都是將單一的氣源進(jìn)行了甲烷化，都需要進(jìn)行變換反應(yīng)，而且硫回收過程的熱量未能較有效的利用。針對焦?fàn)t煤氣富氫少碳，煤氣合成氣富碳少氫的氣體組成，如果能開發(fā)一種的甲烷化工藝，將焦?fàn)t煤氣和煤基合成氣共同進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，減少了變換反應(yīng)過程，降低了設(shè)備投資費用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種能量利用率高、設(shè)備投資少，工藝流程簡單的煤基合成氣和焦?fàn)t煤氣合成天然氣的工藝。

本發(fā)明將煤基合成氣和焦?fàn)t煤氣通過水洗過程除塵、除油、脫萘和脫苯去除雜質(zhì)后，經(jīng)過氣柜混合調(diào)節(jié)混合氣中的h/c比，混合后的氣體先通入mo基固定床甲烷化反應(yīng)器，后通過mo基漿態(tài)床甲烷化反應(yīng)器進(jìn)行甲烷化反應(yīng)。反應(yīng)后的氣體通過低溫甲醇洗裝置吸收、分離co2和h2s，h2s經(jīng)過硫回收裝置進(jìn)行單質(zhì)硫回收，co2作為合成尿素的原料。低溫甲醇洗裝置分離后的剩余氣體通過ni基固定床甲烷反應(yīng)器進(jìn)行未反應(yīng)氣體的潔凈反應(yīng)，最后通過空氣冷卻器、氣液分離器進(jìn)行深冷分離，得到甲烷濃度為96％以上的液化天然氣產(chǎn)品。

本發(fā)明的工藝包括如下步驟：

(1)將煤基合成氣和焦?fàn)t煤氣經(jīng)過水洗裝置除塵、除油、脫萘和脫苯等處理后，經(jīng)過氣體混合器，調(diào)節(jié)混合氣體中h2/co的體積比為3～4:1之間，混合后的原料氣經(jīng)過第二換熱器、第一換熱器e1進(jìn)行換熱后與水蒸氣進(jìn)行混合進(jìn)入mo基固定床甲烷化反應(yīng)器進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，由mo基固定床甲烷化反應(yīng)器出來的氣體經(jīng)過第一換熱器換熱器與新鮮的原料氣進(jìn)行混合進(jìn)入mo基漿態(tài)床甲烷化反應(yīng)器進(jìn)行甲烷化反應(yīng)；

(2)mo基漿態(tài)床甲烷反應(yīng)器出來的氣體經(jīng)過第二換熱器和第一余熱回收器回收熱量后進(jìn)入低溫甲醇洗裝置分離co2和h2s，分離出的co2進(jìn)入尿素合成裝置進(jìn)行合成尿素，分離出來的h2s經(jīng)過第三換熱器換熱后進(jìn)入硫回收裝置進(jìn)行硫回收；

(3)經(jīng)低溫甲醇洗裝置r3分離co2和h2s后的剩余氣體經(jīng)過第四換熱器、第五換熱器進(jìn)行換熱后進(jìn)入ni基固定床甲烷反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)；由ni基固定床甲烷反應(yīng)器出來的氣體經(jīng)過第五換熱器換熱、第二余熱回收器回收熱量和空氣冷卻器冷卻后進(jìn)入氣液分離器進(jìn)行深冷分離,得到天然氣產(chǎn)品。

如上所述的煤基合成氣為碎煤加壓氣化爐、魯奇氣化爐、水煤漿氣化爐或航天爐氣化爐中的一種產(chǎn)生的。

如上所述的焦?fàn)t煤氣為搗固焦?fàn)t、頂裝焦?fàn)t或二分式焦?fàn)t中的一種產(chǎn)生的。

如上所述的mo基固定床甲烷化反應(yīng)器和mo基漿態(tài)床甲烷化反應(yīng)器均裝有mo基催化劑。

本發(fā)明mo基催化劑組成為：mo60-70wt％，s26-32wt％，al3-6wt％，金屬助劑1-5wt％，金屬助劑為co，la、ni或fe的一種或二種；

本發(fā)明mo基催化劑的制備包括如下步驟：

按mo30-35wt％，al40-45wt％，s21-25wt％，金屬助劑1-3wt％，將鉬粉、鋁粉、金屬助劑粉和單質(zhì)硫粉混合均勻，合金粉末升溫到1200～1500℃使其熔融并保持1-3h，在氮氣保護下冷卻至室溫并研磨到80～100目，將研磨后的合金粉末和固體氫氧化鈉混合，控制氫氧化鈉的摩爾量為合金粉中鋁含量的0.8～1.1倍；將合金粉體積2～4倍的蒸餾水滴加到混合物中以50～100r/min的速度進(jìn)行攪拌并置于0～10℃水浴中；滴加結(jié)束后的懸濁液在30～60℃超聲處理20～40min后，經(jīng)蒸餾水清洗得到催化劑。

如上所述mo基固定床反應(yīng)器為絕熱反應(yīng)器，其中，甲烷化反應(yīng)溫度為400～600℃，反應(yīng)壓力為1.8～2.5mpa，反應(yīng)空速為6000～8000h^-1；

如上所述mo基固定床反應(yīng)器原料氣采用水蒸汽進(jìn)行稀釋，水蒸氣的進(jìn)氣量為原料氣進(jìn)氣量體積的5～7％。

如上所述mo基漿態(tài)床反應(yīng)器為絕熱反應(yīng)器，甲烷化反應(yīng)溫度為250～320℃，反應(yīng)壓力為1.0～2.2mpa，反應(yīng)空速為8000～12000h^-1；溶劑為石蠟烴或?qū)嵊偷囊环N；

如上所述低溫甲醇洗的甲醇的溫度為-30～-40℃，壓力為1.5～3.0mpa；

如上所述的硫回收裝置的反應(yīng)壓力為30～40kpa，反應(yīng)溫度為210～240℃；

如上所述ni基固定床反應(yīng)器為絕熱反應(yīng)器，裝有ni基催化劑，甲烷化反應(yīng)溫度為400～450℃，反應(yīng)壓力為2.5～5.0mpa，反應(yīng)空速8000～10000h^-1。

如上所述的ni基催化劑組成為：ni10～40wt％，1～7wt％，載體γ-al2o355～85wt％。具體的制備方法見專利cn104353463a公開的催化劑制備過程。

本發(fā)明公開的工藝，若原料氣為單一的焦?fàn)t煤氣，由于焦?fàn)t煤氣co含量低于h2含量，需要進(jìn)行補碳過程；如果原料氣為單一的煤基合成氣，由于煤基合成氣co含量高于h2含量，需要進(jìn)行補氫過程，本發(fā)明優(yōu)選將煤基合成和焦?fàn)t煤氣共同作為原料氣，相互補碳補氫；

甲烷化過程是一個強放熱過程，每轉(zhuǎn)化1％的co絕熱溫升會達(dá)到72℃，1％的co2絕熱溫升會達(dá)到57℃。由于甲烷化反應(yīng)為可逆反應(yīng)，本發(fā)明加入水蒸氣有目的抑制甲烷化的程度，降低了床層的溫度，避免催化劑因高溫?zé)Y(jié)而失活。但水蒸氣的加入量必須進(jìn)行嚴(yán)格的控制，每多加入10-15％的水蒸氣，相應(yīng)就會在降低10％的甲烷生成量，不利于甲烷化的過程。本發(fā)明將水蒸氣的進(jìn)氣量嚴(yán)格控制為原料氣進(jìn)氣量體積含量的5～7％；

常規(guī)的鎳基催化劑甲烷化反應(yīng)過程，由于ni對硫有很強的吸附性能，h2s在電子結(jié)構(gòu)上具有未共用的電子對極易與ni金屬d軌道的電子形成強配位鍵，降低催化劑表面的反應(yīng)分子吸附和解離速率，從而導(dǎo)致催化劑中毒，失去甲烷化活性，而且對原料氣中的h/c比有嚴(yán)格的要求。因此，一般的鎳基催化劑進(jìn)行甲烷化需通過水汽變換、脫硫工藝調(diào)變h/c比，然后再進(jìn)行甲烷化。針對鎳基催化劑存在的問題，本專利采用對h2s不敏感的mo基催化劑，同時采用焦?fàn)t煤氣和煤基合成氣作為原料氣調(diào)節(jié)h/c比，整個反應(yīng)過程不需要在前期進(jìn)行脫硫工藝和水汽變換工藝；

固定床甲烷化的甲烷的選擇性一般僅為70％左右，普遍較低。同時甲烷化是一個強放熱過程，固定床甲烷反應(yīng)器出口溫度會很高，如果直接進(jìn)行甲烷回收，不僅需要經(jīng)過深度冷卻分離，會造成大量的熱量浪費，而且甲烷的收率也較低。眾所周知，固定床甲烷化出口溫度會達(dá)到450-600℃左右，而漿態(tài)床甲烷化的反應(yīng)溫度僅為250-320℃左右，如果將兩反應(yīng)床進(jìn)行串聯(lián)，利用固定床和漿態(tài)床的溫度差，通過調(diào)節(jié)固定床出口氣的溫度就可以直接進(jìn)入漿態(tài)床反應(yīng)器中，不需要進(jìn)行二次熱量的補充，同時也高效的利用能量。同時在漿態(tài)床中引入導(dǎo)熱系數(shù)大、熱容大的惰性介質(zhì)，能夠?qū)⒎磻?yīng)生成的熱及時移走。針對這兩方面的原因，本發(fā)明增加了一臺漿態(tài)床反應(yīng)器，同時將固定床與漿態(tài)床進(jìn)行串聯(lián)，不僅獲得了較高的甲烷收率，而且固定床的能量也得到了有效的利用；

焦?fàn)t煤氣和煤基合成氣含有一定的h2s，在進(jìn)行硫回收過程中，會經(jīng)過燃燒爐進(jìn)行燃燒，調(diào)節(jié)燃燒產(chǎn)物中硫化氫與二氧化硫氣體體積比為2：1。進(jìn)過克勞斯反應(yīng)器進(jìn)行硫回收，硫回收裝置的硫的出口溫度會達(dá)到150-200℃。

本發(fā)明將低溫甲醇洗后的氣體先經(jīng)過硫回收裝置單質(zhì)硫出口換熱，再經(jīng)過鎳基甲烷化固定床進(jìn)行換熱，達(dá)到甲烷化反應(yīng)溫度，降低了二次熱量的輸入，而且能夠?qū)⒘蚧厥盏姆磻?yīng)熱及時轉(zhuǎn)移，便于單質(zhì)硫的回收。

本發(fā)明與現(xiàn)有工藝相比，具有的優(yōu)點為：

(1)本發(fā)明采用將水蒸汽引入r1固定床反應(yīng)器，與新鮮原料氣直接進(jìn)行甲烷化的固定床相比，水蒸汽的引入抑制了甲烷化反應(yīng)的深度，從而減少了整個反應(yīng)過程放出的熱量，減弱了甲烷化過程的積碳過程，避免了因催化劑積碳而導(dǎo)致催化劑的失活；

(2)本發(fā)明將焦?fàn)t煤氣和煤基合成氣進(jìn)行混合調(diào)節(jié)h/c比，與現(xiàn)有的甲烷化工藝相比，不需要單獨的變換單元，降低了設(shè)備的投資費用；

(3)本發(fā)明將r1固定床反應(yīng)器和r2漿態(tài)床反應(yīng)器串聯(lián)進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，利用固定床和漿態(tài)床甲烷化溫度的不同，有效的利用了固定床的反應(yīng)熱，使得漿態(tài)床不需要進(jìn)行二次加熱，降低了工業(yè)成本；

(4)本發(fā)明將低溫甲醇洗裝置放在甲烷化反應(yīng)后，與傳統(tǒng)的低溫甲醇洗裝置在甲烷化裝置前相比，本發(fā)明采用先進(jìn)行甲烷化，再進(jìn)行脫硫過程，避免了原料氣從高溫-低溫-高溫的過程，只需要進(jìn)行高溫-低溫的過程，減少了能量的浪費；

(5)由于甲烷化反應(yīng)為減分子反應(yīng)，本發(fā)明先進(jìn)行甲烷化，降低了低溫甲醇洗過程的氣體處理量，對低溫甲醇洗的裝置和設(shè)備的投資會有較大的降低；

(6)本發(fā)明增加了ni基固定床反應(yīng)器，使得未反應(yīng)的部分co2、以及未反應(yīng)的co和h2更進(jìn)一步進(jìn)行甲烷化，提高了原料氣中h2和co的轉(zhuǎn)化率，同時降低了后續(xù)甲烷的深化分離；

(7)本發(fā)明將低溫甲醇洗裝置分離的co2進(jìn)行了有效的利用，作為合成尿素的原料，變廢為寶。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的工藝流程圖；

如圖1所示，r1是mo基固定床反應(yīng)器，r2是mo基漿態(tài)床反應(yīng)器，r3是低溫甲醇洗裝置，r4是硫回收裝置，r5是ni基固定床反應(yīng)器，r6是氣液分離器，r7是尿素合成裝置，e1是第一換熱器、e2是第二換熱器、e3第三換熱器、e4第四換熱器，e5是第五換熱器，e6是第一余熱回收器，e7是第二余熱回收器，l1是水洗裝置，l2是氣體混合器，，l3是空氣冷卻器。

具體實施方式

下面結(jié)合具體的實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明，所述是對本發(fā)明的解釋而不是限定，并不理解為本發(fā)明的范圍僅限于所述實施例。

實施例1：

本實施例r1和r2所用mo基催化劑的制備過程為：按mo31wt％，al43wt％，s23wt％，金屬助劑la3wt％，將鉬粉、鋁粉、金屬助劑la粉和單質(zhì)硫粉混合均勻，合金粉末升溫到1300℃使其熔融并保持2h，在氮氣保護下冷卻至室溫并研磨到100目，將研磨后的合金粉末和固體氫氧化鈉混合，控制氫氧化鈉的摩爾量為合金粉鋁含量的0.9倍；將合金粉體積2倍的蒸餾水滴加到混合物中以60r/min的速度進(jìn)行攪拌并置于5℃水浴中；滴加結(jié)束后的懸濁液在40℃超聲處理30min后，經(jīng)蒸餾水清洗得到催化劑。催化劑組成為：mo62.7wt％，s29.3wt％，al4.2wt％，la3.8wt％。

本實施例r5所用ni基催化劑的具體為專利cn104353463a公開的實施例2。催化劑組成為：ni32.8wt％，γ-al2o365.1wt％，mo2.1wt％。

本實施例的工藝步驟如下：

(1)將煤基合成氣和焦?fàn)t煤氣經(jīng)過水洗裝置l1除塵、除油、脫萘和脫苯等處理后，經(jīng)過氣體混合器l2，調(diào)節(jié)混合氣體中(h2-co2)/(co+co2)的比例，使得h2/co的體積比3:1之間；混合后的原料氣經(jīng)過第二換熱器e2、第一換熱器e1進(jìn)行換熱后與水蒸氣進(jìn)行混合之后進(jìn)入mo基固定床甲烷化反應(yīng)器r1，控制水蒸氣的進(jìn)氣量為原料氣進(jìn)氣量體積的5％，在450℃，2.2mpa和7000h^-1的條件下進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，，由mo基固定床甲烷化反應(yīng)器r1出來的氣體經(jīng)過第一換熱器e1換熱器與新鮮的原料氣進(jìn)行混合進(jìn)入mo基漿態(tài)床甲烷化反應(yīng)器r2，在270℃，1.3mpa和10000h^-1的條件下以石蠟烴為溶劑進(jìn)行甲烷化反應(yīng)；

(2)mo基漿態(tài)床甲烷反應(yīng)器r2出來的氣體混合物經(jīng)過第二換熱器e2和第一余熱回收器e6回收熱量后進(jìn)入低溫甲醇洗裝置r3，在-35℃，1.8mpa進(jìn)行分離co2和h2s，分離出的co2進(jìn)入尿素合成裝置r7進(jìn)行合成尿素，分離出來的h2s經(jīng)過第三換熱器e3換熱后進(jìn)入硫回收裝置r4，在30kpa，210℃條件下進(jìn)行硫回收；

(3)經(jīng)低溫甲醇洗分離裝置r3分離co2和h2s后的剩余氣體經(jīng)過第四換熱器e4、第五換熱器e5進(jìn)行換熱后進(jìn)入ni基固定床甲烷反應(yīng)器r5，在400℃，5.0mpa和10000h^-1條件下進(jìn)行反應(yīng)；由ni基固定床甲烷反應(yīng)器r5出來的氣體經(jīng)過第五換熱器e5換熱、第二余熱回收器e7回收熱量和空氣冷卻器l3冷卻后進(jìn)入氣液分離器r6進(jìn)行深冷分離，得到天然氣產(chǎn)品。天然氣體積組成為：ch497.12％，h20.93％，co0.02％，co20.45％，n21.03％，c2-60.45％。

實施例2：

本實施例r1和r2所用mo基催化劑的制備過程為：按mo33wt％，al40wt％，s25wt％，金屬助劑fe2wt％，將鉬粉、鋁粉、金屬助劑fe粉和單質(zhì)硫粉混合均勻，合金粉末升溫到1500℃使其熔融并保持3h，在氮氣保護下冷卻至室溫并研磨到80目，將研磨后的合金粉末和固體氫氧化鈉混合，控制氫氧化鈉的摩爾量為合金粉鋁含量的0.8倍；將合金粉體積3倍的蒸餾水滴加到混合物中以80r/min的速度進(jìn)行攪拌并置于7℃水浴中；滴加結(jié)束后的懸濁液在50℃超聲處理20min后，經(jīng)蒸餾水清洗得到催化劑。催化劑組成為：mo64.8wt％，s27.9wt％，al4.8wt％，fe2.5wt％。

本實施例r5所用ni基催化劑的具體為專利cn104353463a公開的實施例3，催化劑組成為：ni28.2wt％，γ-al2o367.5wt％，mo4.3wt％。

本實施例的工藝步驟如下：

(1)將煤基合成氣和焦?fàn)t煤氣經(jīng)過水洗裝置l1除塵、除油、脫萘和脫苯等處理后，經(jīng)過氣體混合器l2，調(diào)節(jié)混合氣體中(h2-co2)/(co+co2)的比例，使得h2/co的體積比3.2:1之間；混合后的原料氣經(jīng)過第二換熱器e2、第一換熱器e1進(jìn)行換熱后與水蒸氣進(jìn)行混合之后進(jìn)入mo基固定床甲烷化反應(yīng)器r1，控制水蒸氣的進(jìn)氣量為原料氣進(jìn)氣量體積的6％，在480℃，2.4mpa和6000h^-1的條件下進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，，由mo基固定床甲烷化反應(yīng)器r1出來的氣體經(jīng)過第一換熱器e1換熱器與新鮮的原料氣進(jìn)行混合進(jìn)入mo基漿態(tài)床甲烷化反應(yīng)器r2，在300℃，2.0mpa和9000h^-1的條件下以導(dǎo)熱油為溶劑進(jìn)行甲烷化反應(yīng)；

(2)mo基漿態(tài)床甲烷反應(yīng)器r2出來的氣體混合物經(jīng)過第二換熱器e2和第一余熱回收器e6回收熱量后進(jìn)入低溫甲醇洗裝置r3，在-37℃，2.1mpa進(jìn)行分離co2和h2s，分離出的co2進(jìn)入尿素合成裝置r7進(jìn)行合成尿素，分離出來的h2s經(jīng)過第三換熱器e3換熱后進(jìn)入硫回收裝置r4，在35kpa230℃條件下進(jìn)行硫回收；

(3)經(jīng)低溫甲醇洗分離裝置r3分離co2和h2s后的剩余氣體經(jīng)過第四換熱器e4、第五換熱器e5進(jìn)行換熱后進(jìn)入ni基固定床甲烷反應(yīng)器r5，在430℃，4.0mpa和8000h^-1條件下進(jìn)行反應(yīng)；由ni基固定床甲烷反應(yīng)器r5出來的氣體經(jīng)過第五換熱器e5換熱、第二余熱回收器e7回收熱量和空氣冷卻器l3冷卻后進(jìn)入氣液分離器r6進(jìn)行深冷分離，得到天然氣產(chǎn)品。天然氣體積組成為：ch498.32％，h20.45％，co0.04％，co20.38％，n20.71％，c2-60.18％。

實施例3：

本實施例r1和r2所用mo基催化劑的制備過程為：按mo35wt％，al41wt％，s23wt％，金屬助劑ni3wt％，將鉬粉、鋁粉、金屬助劑la粉和單質(zhì)硫粉混合均勻，合金粉末升溫到1200℃使其熔融并保持2h，在氮氣保護下冷卻至室溫并研磨到90目，將研磨后的合金粉末和固體氫氧化鈉混合，控制氫氧化鈉的摩爾量為合金粉鋁含量的1.1倍；將合金粉體積4倍的蒸餾水滴加到混合物中以100r/min的速度進(jìn)行攪拌并置于10℃水浴中；滴加結(jié)束后的懸濁液在60℃超聲處理20min后，經(jīng)蒸餾水清洗得到催化劑。催化劑組成為：mo65.6wt％，s26.4wt％，al3.7wt％，ni4.3wt％。

本實施例r5所用ni基催化劑的具體為專利cn104353463a公開的實施例6。催化劑組成為：ni13.9wt％，γ-al2o380.0wt％，zr6.1wt％，

本實施例的工藝步驟如下：

(1)將煤基合成氣和焦?fàn)t煤氣經(jīng)過水洗裝置l1除塵、除油、脫萘和脫苯等處理后，經(jīng)過氣體混合器l2，調(diào)節(jié)混合氣體中(h2-co2)/(co+co2)的比例，使得h2/co的體積比3.4:1之間；混合后的原料氣經(jīng)過第二換熱器e2、第一換熱器e1進(jìn)行換熱后與水蒸氣進(jìn)行混合之后進(jìn)入mo基固定床甲烷化反應(yīng)器r1，控制水蒸氣的進(jìn)氣量為原料氣進(jìn)氣量體積的7％，在550℃，1.9mpa和8000h^-1的條件下進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，，由mo基固定床甲烷化反應(yīng)器r1出來的氣體經(jīng)過第一換熱器e1換熱器與新鮮的原料氣進(jìn)行混合進(jìn)入mo基漿態(tài)床甲烷化反應(yīng)器r2，在250℃，2.2mpa和12000h^-1的條件下以石蠟烴為溶劑進(jìn)行甲烷化反應(yīng)；

(2)mo基漿態(tài)床甲烷反應(yīng)器r2出來的氣體混合物經(jīng)過第二換熱器e2和第一余熱回收器e6回收熱量后進(jìn)入低溫甲醇洗裝置r3，在-40℃，1.5mpa進(jìn)行分離co2和h2s，分離出的co2進(jìn)入尿素合成裝置r7進(jìn)行合成尿素，分離出來的h2s經(jīng)過第三換熱器e3換熱后進(jìn)入硫回收裝置r4，在37kpa，240℃條件下進(jìn)行硫回收；

(3)經(jīng)低溫甲醇洗分離裝置r3分離co2和h2s后的剩余氣體經(jīng)過第四換熱器e4、第五換熱器e5進(jìn)行換熱后進(jìn)入ni基固定床甲烷反應(yīng)器r5，在450℃，2.5mpa和9000h^-1條件下進(jìn)行反應(yīng)；由ni基固定床甲烷反應(yīng)器r5出來的氣體經(jīng)過第五換熱器e5換熱、第二余熱回收器e7回收熱量和空氣冷卻器l3冷卻后進(jìn)入氣液分離器r6進(jìn)行深冷分離，得到天然氣產(chǎn)品。天然氣體積組成為：ch497.90％，h20.53％，co0.07％，co20.28％，n20.71％，c2-60.18％。

實施例4：

本實施例r1和r2所用mo基催化劑的制備過程為：按mo30wt％，al45wt％，s24wt％，金屬助劑co1wt％，將鉬粉、鋁粉、金屬助劑la粉和單質(zhì)硫粉混合均勻，合金粉末升溫到1400℃使其熔融并保持1h，在氮氣保護下冷卻至室溫并研磨到80目，將研磨后的合金粉末和固體氫氧化鈉混合，控制氫氧化鈉的摩爾量為合金粉鋁含量的0.9倍；將合金粉體積3倍的蒸餾水滴加到混合物中以50r/min的速度進(jìn)行攪拌并置于0℃水浴中；滴加結(jié)束后的懸濁液在30℃超聲處理40min后，經(jīng)蒸餾水清洗得到催化劑。催化劑組成為：mo68.4wt％，s27.1wt％，al3.1wt％，co1.4wt％。

本實施例r5所用ni基催化劑的具體為專利cn104353463a公開的實施例1。催化劑組成為：ni37.6wt％，γ-al2o361.6wt％，la0.8wt％。

本實施例的工藝步驟如下：

(1)將煤基合成氣和焦?fàn)t煤氣經(jīng)過水洗裝置l1除塵、除油、脫萘和脫苯等處理后，經(jīng)過氣體混合器l2，調(diào)節(jié)混合氣體中(h2-co2)/(co+co2)的比例，使得h2/co的體積比3.6:1之間；混合后的原料氣經(jīng)過第二換熱器e2、第一換熱器e1進(jìn)行換熱后與水蒸氣進(jìn)行混合之后進(jìn)入mo基固定床甲烷化反應(yīng)器r1，控制水蒸氣的進(jìn)氣量為原料氣進(jìn)氣量體積的7％，在600℃，1.8mpa和6000h^-1的條件下進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，，由mo基固定床甲烷化反應(yīng)器r1出來的氣體經(jīng)過第一換熱器e1換熱器與新鮮的原料氣進(jìn)行混合進(jìn)入mo基漿態(tài)床甲烷化反應(yīng)器r2，在320℃，1.0mpa和6000h^-1的條件下以導(dǎo)熱油為溶劑進(jìn)行甲烷化反應(yīng)；

(2)mo基漿態(tài)床甲烷反應(yīng)器r2出來的氣體混合物經(jīng)過第二換熱器e2和第一余熱回收器e6回收熱量后進(jìn)入低溫甲醇洗裝置r3，在-30℃，3.0mpa進(jìn)行分離co2和h2s，分離出的co2進(jìn)入尿素合成裝置r7進(jìn)行合成尿素，分離出來的h2s經(jīng)過第三換熱器e3換熱后進(jìn)入硫回收裝置r4，在40kpa，240℃條件下進(jìn)行硫回收；

(3)經(jīng)低溫甲醇洗分離裝置r3分離co2和h2s后的剩余氣體經(jīng)過第四換熱器e4、第五換熱器e5進(jìn)行換熱后進(jìn)入ni基固定床甲烷反應(yīng)器r5，在410℃，3.0mpa和8000h^-1條件下進(jìn)行反應(yīng)；由ni基固定床甲烷反應(yīng)器r5出來的氣體經(jīng)過第五換熱器e5換熱、第二余熱回收器e7回收熱量和空氣冷卻器l3冷卻后進(jìn)入氣液分離器r6進(jìn)行深冷分離，得到天然氣產(chǎn)品。天然氣體積組成為：ch496.73％，h20.84％，co0.13％，co20.41％，n21.21％，c2-60.68％。

實施例5：

本實施例r1和r2所用mo基催化劑的制備過程為：按mo32wt％，al44wt％，s23wt％，金屬助劑la與ni3wt％，將鉬粉、鋁粉、金屬助劑la與ni粉和單質(zhì)硫粉混合均勻，合金粉末升溫到1500℃使其熔融并保持2h，在氮氣保護下冷卻至室溫并研磨到100目，將研磨后的合金粉末和固體氫氧化鈉混合，控制氫氧化鈉的摩爾量為合金粉鋁含量的1.1倍；將合金粉體積4倍的蒸餾水滴加到混合物中以70r/min的速度進(jìn)行攪拌并置于3℃水浴中；滴加結(jié)束后的懸濁液在40℃超聲處理30min后，經(jīng)蒸餾水清洗得到催化劑。催化劑組成為：mo60.3wt％，s31.4wt％，al3.6wt％，la和ni總計4.7wt％。

本實施例r5所用ni基催化劑的具體為專利cn104353463a公開的實施例4。催化劑組成為：ni22.4wt％，γ-al2o374.2wt％，la3.4wt％。

本實施例的工藝步驟如下：

(1)將煤基合成氣和焦?fàn)t煤氣經(jīng)過水洗裝置l1除塵、除油、脫萘和脫苯等處理后，經(jīng)過氣體混合器l2，調(diào)節(jié)混合氣體中(h2-co2)/(co+co2)的比例，使得h2/co的體積比3.8:1之間；混合后的原料氣經(jīng)過第二換熱器e2、第一換熱器e1進(jìn)行換熱后與水蒸氣進(jìn)行混合之后進(jìn)入mo基固定床甲烷化反應(yīng)器r1，控制水蒸氣的進(jìn)氣量為原料氣進(jìn)氣量體積的6％，在550℃，2.0mpa和6000h^-1的條件下進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，，由mo基固定床甲烷化反應(yīng)器r1出來的氣體經(jīng)過第一換熱器e1換熱器與新鮮的原料氣進(jìn)行混合進(jìn)入mo基漿態(tài)床甲烷化反應(yīng)器r2，在300℃，1.5mpa和9000h^-1的條件下以導(dǎo)熱油為溶劑進(jìn)行甲烷化反應(yīng)；

(2)mo基漿態(tài)床甲烷反應(yīng)器r2出來的氣體混合物經(jīng)過第二換熱器e2和第一余熱回收器e6回收熱量后進(jìn)入低溫甲醇洗裝置r3，在-35℃，2.5mpa進(jìn)行分離co2和h2s，分離出的co2進(jìn)入尿素合成裝置r7進(jìn)行合成尿素，分離出來的h2s經(jīng)過第三換熱器e3換熱后進(jìn)入硫回收裝置r4，在32kpa，230℃條件下進(jìn)行硫回收；

(3)經(jīng)低溫甲醇洗分離裝置r3分離co2和h2s后的剩余氣體經(jīng)過第四換熱器e4、第五換熱器e5進(jìn)行換熱后進(jìn)入ni基固定床甲烷反應(yīng)器r5，在430℃，4.0mpa和10000h^-1條件下進(jìn)行反應(yīng)；由ni基固定床甲烷反應(yīng)器r5出來的氣體經(jīng)過第五換熱器e5換熱、第二余熱回收器e7回收熱量和空氣冷卻器l3冷卻后進(jìn)入氣液分離器r6進(jìn)行深冷分離，得到天然氣產(chǎn)品。天然氣體積組成為：ch498.41％，h20.39％，co0.08％，co20.28％，n20.73％，c2-60.11％。

實施例6：

本實施例r1和r2所用mo基催化劑的制備過程為：按mo34wt％，al42wt％，s22wt％，金屬助劑co與ni2wt％，將鉬粉、鋁粉、金屬助劑la粉和單質(zhì)硫粉混合均勻，合金粉末升溫到1400℃使其熔融并保持3h，在氮氣保護下冷卻至室溫并研磨到90目，將研磨后的合金粉末和固體氫氧化鈉混合，控制氫氧化鈉的摩爾量為合金粉鋁含量的0.8倍；將合金粉體積2倍的蒸餾水滴加到混合物中以90r/min的速度進(jìn)行攪拌并置于0℃水浴中；滴加結(jié)束后的懸濁液在50℃超聲處理40min后，經(jīng)蒸餾水清洗得到催化劑。催化劑組成為：mo65.2wt％，s26.8wt％，al5.9wt％，co和ni總計2.1wt％。

本實施例r5所用ni基催化劑的具體為專利cn104353463a公開的實施例6。催化劑組成為：ni13.9wt％，γ-al2o380.0wt％，zr6.1wt％。

本實施例的工藝步驟如下：

(1)將煤基合成氣和焦?fàn)t煤氣經(jīng)過水洗裝置l1除塵、除油、脫萘和脫苯等處理后，經(jīng)過氣體混合器l2，調(diào)節(jié)混合氣體中(h2-co2)/(co+co2)的比例，使得h2/co的體積比4:1之間；混合后的原料氣經(jīng)過第二換熱器e2、第一換熱器e1進(jìn)行換熱后與水蒸氣進(jìn)行混合之后進(jìn)入mo基固定床甲烷化反應(yīng)器r1，控制水蒸氣的進(jìn)氣量為原料氣進(jìn)氣量體積的5％，在600℃，1.8mpa和7000h^-1的條件下進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，，由mo基固定床甲烷化反應(yīng)器r1出來的氣體經(jīng)過第一換熱器e1換熱器與新鮮的原料氣進(jìn)行混合進(jìn)入mo基漿態(tài)床甲烷化反應(yīng)器r2，在320℃，1.2mpa和12000h^-1的條件下以石蠟烴為溶劑進(jìn)行甲烷化反應(yīng)；

(2)mo基漿態(tài)床甲烷反應(yīng)器r2出來的氣體混合物經(jīng)過第二換熱器e2和第一余熱回收器e6回收熱量后進(jìn)入低溫甲醇洗裝置r3，在-40℃，1.8mpa進(jìn)行分離co2和h2s，分離出的co2進(jìn)入尿素合成裝置r7進(jìn)行合成尿素，分離出來的h2s經(jīng)過第三換熱器e3換熱后進(jìn)入硫回收裝置r4，在38kpa，210℃條件下進(jìn)行硫回收；

(3)經(jīng)低溫甲醇洗分離裝置r3分離co2和h2s后的剩余氣體經(jīng)過第四換熱器e4、第五換熱器e5進(jìn)行換熱后進(jìn)入ni基固定床甲烷反應(yīng)器r5，在450℃，2.6mpa和10000h^-1條件下進(jìn)行反應(yīng)；由ni基固定床甲烷反應(yīng)器r5出來的氣體經(jīng)過第五換熱器e5換熱、第二余熱回收器e7回收熱量和空氣冷卻器l3冷卻后進(jìn)入氣液分離器r6進(jìn)行深冷分離，得到天然氣產(chǎn)品。天然氣體積組成為：ch497.42％，h20.47％，co0.08％，co20.38％，n21.28％，c2-60.37％。