本發(fā)明屬于燃料油加工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種吸附條件溫和、制備方法簡單的以cu2o/sio2-tio2復(fù)合氣凝膠為吸附劑通過π絡(luò)合吸附作用脫除燃料油中噻吩類硫的方法。
背景技術(shù)：
隨著車用工業(yè)的大力發(fā)展，汽車尾氣硫化物的大量排放不僅使環(huán)境污染問題日趨嚴(yán)重，同樣也威脅著人類的身體健康。因此，對(duì)燃料油的深度脫硫已經(jīng)成為了全社會(huì)關(guān)注的焦點(diǎn)。
目前，燃料油品的脫硫工藝主要有加氫脫硫技術(shù)、烷基化脫硫技術(shù)、生物脫硫技術(shù)、萃取脫硫技術(shù)、氧化脫硫技術(shù)、吸附脫硫技術(shù)等。其中，π絡(luò)合吸附脫硫技術(shù)以其較好的脫硫效果、簡便的操作和低廉的成本等優(yōu)點(diǎn)在該技術(shù)領(lǐng)域中脫穎而出。根據(jù)載體的不同，π絡(luò)合脫硫吸附劑可分為分子篩類、活性炭類、金屬氧化物類。
以金屬氧化物為載體的π絡(luò)合脫硫吸附劑。南通大學(xué)（公開號(hào)cn10300787a）以銅元素?fù)诫s的介孔γ-al2o3與含硫的燃料油接觸，利用吸附法實(shí)現(xiàn)脫硫，操作成本低，吸附容量大，且再生方便。中國石油化工股份有限公司（公開號(hào)cn10161923a）制備了一種脫硫吸附劑，該吸附劑包括以氧化鋁為粘結(jié)劑，氧化鋅為載體，再與絡(luò)合劑溶液接觸，然后負(fù)載金屬促進(jìn)劑。用于燃料油脫硫，活性高，吸附硫容量大。但在制備過程中，金屬離子容易堵塞金屬氧化物孔道，導(dǎo)致負(fù)載的活性組分在表面堆積，無法進(jìn)入孔道內(nèi)提供活性位，降低吸附脫硫性能，且此法較難應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有π絡(luò)合吸附劑在脫除燃料油中噻吩類硫中存在的上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種吸附條件溫和、操作方便、吸附性能優(yōu)越且吸附容量大、易再生的cu2o/sio2-tio2復(fù)合氣凝膠通過π絡(luò)合吸附作用脫除燃料油中噻吩類硫的以cu2o/sio2-tio2復(fù)合氣凝膠為吸附劑通過π絡(luò)合吸附作用脫除燃料油中噻吩類硫的方法。
所述的一種以cu2o/sio2-tio2復(fù)合氣凝膠為吸附劑脫除燃料油中噻吩類硫的方法，其特征在于以cu2o/sio2-tio2復(fù)合氣凝膠為吸附劑，將該吸附劑填裝入固定床吸附裝置，在吸附溫度為0~100℃，空速為1~10h-1下向固定床吸附裝置中通入含有噻吩類硫的模擬汽油，經(jīng)吸附后得到無硫的模擬汽油。
所述的一種以cu2o/sio2-tio2復(fù)合氣凝膠為吸附劑脫除燃料油中噻吩類硫的方法，其特征在于噻吩類硫?yàn)猷绶曰虮讲⑧绶浴?/p>
所述的一種以cu2o/sio2-tio2復(fù)合氣凝膠為吸附劑脫除燃料油中噻吩類硫的方法，其特征在于cu2o/sio2-tio2復(fù)合氣凝膠吸附劑以硅源、鈦源和銅源為原料，采用溶膠凝膠-常壓干燥法制備得到cuo/sio2-tio2復(fù)合氣凝膠，cuo/sio2-tio2復(fù)合氣凝膠經(jīng)氫氣還原得cu2o/sio2-tio2復(fù)合氣凝膠。
所述以cu2o/sio2-tio2復(fù)合氣凝膠為吸附劑脫除燃料油中噻吩類硫的方法，其特征在于所用的硅源為正硅酸乙酯或水玻璃，優(yōu)選為正硅酸乙酯；鈦源為鈦酸四丁酯；銅源為氯化銅或醋酸銅，優(yōu)選為醋酸銅。
所述的一種以cu2o/sio2-tio2復(fù)合氣凝膠為吸附劑脫除燃料油中噻吩類硫的方法，其特征在于cu2o/sio2-tio2復(fù)合氣凝膠吸附劑中的硅、鈦摩爾比為10~40:1，優(yōu)選為20~30:1，最優(yōu)為30：1。
所述的一種以cu2o/sio2-tio2復(fù)合氣凝膠為吸附劑脫除燃料油中噻吩類硫的方法，其特征在于cu2o/sio2-tio2復(fù)合氣凝膠吸附劑中硅與鈦總摩爾量與銅摩爾量比為40~150：1，優(yōu)選為40：1、50：1或75：1。
所述以cu2o/sio2-tio2復(fù)合氣凝膠為吸附劑脫除燃料油中噻吩類硫的方法，其特征在于cuo/sio2-tio2復(fù)合氣凝膠經(jīng)氫氣還原成cu2o/sio2-tio2復(fù)合氣凝膠的還原溫度為100~220℃，優(yōu)選為100~160℃，還原時(shí)間為3~7h，優(yōu)選為4~6h。
所述的一種以cu2o/sio2-tio2復(fù)合氣凝膠為吸附劑脫除燃料油中噻吩類硫的方法，其特征在于通入噻吩或苯并噻吩的空速為1~5h-1，吸附溫度為0~40℃。
所述的一種以cu2o/sio2-tio2復(fù)合氣凝膠為吸附劑脫除燃料油中噻吩類硫的方法，其特征在于cu2o/sio2-tio2復(fù)合氣凝膠吸附模擬汽油中噻吩類硫的濃度為100ppm~2000ppm，優(yōu)選為100~500ppm。
所述的一種以cu2o/sio2-tio2復(fù)合氣凝膠為吸附劑脫除燃料油中噻吩類硫的方法，其特征在于cu2o/sio2-tio2復(fù)合氣凝膠的介孔特征孔徑為5~20nm，孔隙率為85~99%，比表面積為600~1500m2/g。
通過采用上述技術(shù)，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下：
1）本發(fā)明的cu2o/sio2-tio2復(fù)合氣凝膠具有典型介孔特征孔徑(5~20nm)，高孔隙率(85~99%)，高比表面積(600~1500m2/g)等獨(dú)特物理化學(xué)性質(zhì)，因此噻吩類硫化物可無阻礙地進(jìn)入氣凝膠孔道內(nèi)，且活性組分與硫化物能充分接觸；
2）本發(fā)明的cu2o/sio2-tio2復(fù)合氣凝膠作為π絡(luò)合脫硫吸附劑與其他π絡(luò)合吸附劑相比，它在硅骨架結(jié)構(gòu)中引入ti2+，ti有很強(qiáng)的儲(chǔ)氧能力，能在cu2+還原成cu+的過程中，使cu2o結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，增加氣凝膠內(nèi)表面活性組分cu+的數(shù)量。且其結(jié)構(gòu)是由納米級(jí)骨架顆粒構(gòu)成，使骨架內(nèi)的活性組分可充分暴露。在氣凝膠的合成過程中，可將具有π絡(luò)合作用的過渡金屬鹽加入其中，因此其活性組分的量是可調(diào)節(jié)的；
3）本發(fā)明的cu2o/sio2-tio2復(fù)合氣凝膠π絡(luò)合吸附劑對(duì)噻吩類硫化物有良好的吸附性能，通過溶劑洗滌便可再生，再生后仍然有良好的吸附性能；
4）本發(fā)明的吸附反應(yīng)在常壓下進(jìn)行、吸附條件溫和、對(duì)吸附設(shè)備的要求低、操作方便，且對(duì)噻吩類化合物有良好的吸附效果。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此。
實(shí)施例1-6：不同硅源與銅源的cu2o/sio2-tio2復(fù)合氣凝膠對(duì)吸附模擬汽油中噻吩類硫化物的影響
選用溶膠-凝膠法制備，固定硅鋁總摩爾量與銅摩爾量比50、硅鈦比30、氫氣還原溫度120攝氏度下還原5h的cu2o/sio2-tio2復(fù)合氣凝膠，所用的硅源有正硅酸乙酯、水玻璃，銅源有氯化銅、醋酸銅，鈦源為鈦酸四丁酯，將制備完成的cu2o/sio2-tio2復(fù)合氣凝膠進(jìn)行穿透吸附脫硫?qū)嶒?yàn)，具體操作如下：在固定床反應(yīng)器中，最底層填裝適量的脫脂棉，然后填裝1g的cu2o/sio2-tio2氣凝膠與適量的石英砂。吸附實(shí)驗(yàn)開始前，用正庚烷充分潤濕所填裝的吸附劑。通入模擬汽油，在反應(yīng)器的下端出口處收集吸附后的模擬汽油，進(jìn)行氣相色譜分析。操作條件為進(jìn)料采用100ppm的噻吩或苯并噻吩，固定吸附溫度25℃，固定空速1h-1；所得到的噻吩與苯并噻吩的穿透吸附容量，結(jié)果見表1。
表1不同硅源的cu2o/sio2-tio2復(fù)合氣凝膠對(duì)模擬汽油中噻吩類硫化物的吸附性能
表2不同銅源的cu2o/sio2-tio2復(fù)合氣凝膠對(duì)模擬汽油中噻吩類硫化物的吸附性能
從表1、表2可以看出，在合成cu2o/sio2-tio2復(fù)合氣凝膠所用的硅源與銅源中，當(dāng)硅源選用正硅酸乙酯，銅源選用醋酸銅時(shí)，所合成的cu2o/sio2-tio2復(fù)合氣凝膠在穿透吸附實(shí)驗(yàn)中，對(duì)噻吩與苯并噻吩有最大的穿透吸附容量。因此優(yōu)選硅源為正硅酸乙酯，銅源為醋酸銅。
實(shí)施例7-10：不同硅鈦摩爾比的cu2o/sio2-tio2復(fù)合氣凝膠對(duì)吸附模擬汽油中噻吩類硫化物的影響
選用硅源為正硅酸乙酯、銅源為醋酸銅，硅鈦摩爾比分別10、20、30、40，其他條件同實(shí)施案例1~6的cu2o/sio2-tio2氣凝膠，對(duì)模擬汽油中噻吩類硫化物進(jìn)行穿透吸附實(shí)驗(yàn)。其穿透吸附實(shí)驗(yàn)操作同實(shí)施例1~6，吸附結(jié)果見表3。
表3不同硅鈦比對(duì)吸附模擬汽油中噻吩類硫化物的影響
從表3可以看出，cu2o/sio2-tio2氣凝膠隨著硅鈦摩爾比的減小即鈦含量的增加，對(duì)噻吩與苯并噻吩的穿透吸附容量隨之先增后降。在硅鈦摩爾比為30時(shí)，噻吩與苯并噻吩的穿透吸附容量達(dá)到最大，因此優(yōu)選硅鈦摩爾比為20~40的cu2o/sio2-tio2氣凝膠。
實(shí)施例11-14：不同硅銅摩爾比的cu2o/sio2-tio2復(fù)合氣凝膠對(duì)吸附模擬汽油中噻吩類硫化物的影響
選用硅源為正硅酸乙酯、銅源為醋酸銅，硅銅比為40、50、75、150，其他條件同實(shí)施案例1~6的cu2o/sio2-tio2，其他條件同實(shí)施案例1~6，對(duì)模擬汽油中噻吩類硫化物進(jìn)行穿透吸附實(shí)驗(yàn)。其穿透吸附實(shí)驗(yàn)操作同實(shí)施例1~6，吸附結(jié)果見表4。
表4不同硅與鈦總摩爾量與銅摩爾量比的cu2o/sio2-tio2對(duì)吸附模擬汽油中噻吩類硫化物的影響
從表4可以看出，cu2o/sio2-tio2氣凝膠隨著硅與鈦總摩爾量與銅摩爾量比的減小即銅含量的增加，對(duì)噻吩與苯并噻吩的穿透吸附容量隨之先增后降。在硅與鈦總摩爾量與銅摩爾量比為50時(shí)，噻吩與苯并噻吩的穿透吸附容量達(dá)到最大，因此優(yōu)選硅與鈦總摩爾量與銅摩爾量比為40~75的cu2o/sio2-tio2氣凝膠。
實(shí)施例15-21：cuo/sio2-tio2復(fù)合氣凝膠在不同還原溫度下還原所得的cu2o/sio2-tio2復(fù)合氣凝膠對(duì)吸附模擬汽油中噻吩類硫化物的影響
選用硅源為正硅酸乙酯、銅源為醋酸銅，還原溫度分別為100、120、1400、160、180、200、220℃，其他條件同實(shí)施案例1~6的cu2o/sio2-tio2氣凝膠，對(duì)模擬汽油中噻吩類硫化物進(jìn)行穿透吸附實(shí)驗(yàn)。其穿透吸附實(shí)驗(yàn)操作同實(shí)施例1~6，吸附結(jié)果見表5。
表5不同cu2o/sio2-tio2氣凝膠的還原溫度對(duì)吸附模擬汽油中噻吩類硫化物的影響
從表5可以看出，cu2o/sio2-tio2氣凝膠隨著還原溫度的上升，cu2o/sio2-tio2對(duì)噻吩與苯并噻吩的穿透吸附容量隨之先增后降。在還原溫度為120℃時(shí)，噻吩與苯并噻吩的穿透吸附容量達(dá)到最大，因此優(yōu)選還原溫度為100~160℃。
實(shí)施案例22~26：不同還原時(shí)間對(duì)cu2o/sio2-tio2復(fù)合氣凝膠吸附模擬汽油中噻吩類硫化物的影響
選用硅源為正硅酸乙酯、銅源為醋酸銅，還原時(shí)間分別為3h、4h、5h、6h、7h，其他條件同實(shí)施案例1~6的cu2o/sio2-tio2復(fù)合氣凝膠，對(duì)模擬汽油中噻吩類硫化物進(jìn)行穿透吸附實(shí)驗(yàn)。其穿透吸附實(shí)驗(yàn)操作同實(shí)施例1~6，吸附結(jié)果見表6。
表6不同還原時(shí)間對(duì)吸附模擬汽油中噻吩類硫化物的影響
從表6可以看出，隨著還原時(shí)間的加長，噻吩與苯并噻吩的穿透吸附容量會(huì)先增后減，當(dāng)還原時(shí)間增加到5h時(shí)，對(duì)噻吩類硫化物的穿透吸附容量變最大大，因此優(yōu)選還原時(shí)間為4~6h。
實(shí)施案例26~30：不同空速對(duì)復(fù)合氣凝膠吸附模擬汽油中噻吩類硫化物的影響
選用硅源為正硅酸乙酯、銅源為醋酸銅，穿透空速分別為1h-1、3h-1、5h-1、8h-1、10h-1，其他條件同實(shí)施案例1~6的cu2o/sio2-tio2復(fù)合氣凝膠，對(duì)模擬汽油中噻吩類硫化物進(jìn)行穿透吸附實(shí)驗(yàn)。其穿透吸附實(shí)驗(yàn)操作同實(shí)施例1~6，吸附結(jié)果見表7。
表7不同空速對(duì)吸附模擬汽油中噻吩類硫化物的影響
從表7可以看出，空速的減小，噻吩與苯并噻吩的穿透吸附容量會(huì)逐漸增大，當(dāng)空速減小到5h-1之后，對(duì)噻吩類硫化物的穿透吸附容量變化不大，因此優(yōu)選空速為1~5h-1。
實(shí)施案例31~35：不同吸附溫度對(duì)cu2o/sio2-tio2復(fù)合氣凝膠吸附模擬汽油中噻吩類硫化物的影響
選用硅源為正硅酸乙酯、銅源為醋酸銅，吸附溫度分別選為0℃、25℃、40℃、80℃、100℃，其他條件同實(shí)施案例1~6的cu2o/sio2-tio2復(fù)合氣凝膠，對(duì)模擬汽油中噻吩類硫化物進(jìn)行穿透吸附實(shí)驗(yàn)。穿透吸附實(shí)驗(yàn)操作同實(shí)施例1~6，吸附結(jié)果見表8。
表8不同吸附溫度對(duì)吸附模擬汽油中噻吩類硫化物的影響
從表8可以看出，隨著吸附溫度的升高，噻吩與苯并噻吩的穿透吸附容量逐漸減小，在80℃之后，噻吩與苯并噻吩的吸附穿透容量比較小，表明在此溫度下，被cu2o/sio2-tio2復(fù)合氣凝膠吸附的噻吩與苯并噻吩已脫附。因此優(yōu)先吸附溫度為0~40℃。
實(shí)施案例36~39：不同硫濃度對(duì)cu2o/sio2-tio2復(fù)合氣凝膠吸附模擬汽油中噻吩類硫化物的影響
選用硅源為正硅酸乙酯、銅源為醋酸銅，進(jìn)料模擬汽油中的噻吩或苯并噻吩的硫濃度分別為100ppm、500ppm、1000ppm、2000ppm，其他條件同實(shí)施案例1~6的cu2o/sio2-tio2復(fù)合氣凝膠，進(jìn)行穿透吸附實(shí)驗(yàn)。穿透吸附操作同實(shí)施例1~6，吸附結(jié)果見表9。
表9不同硫濃度對(duì)吸附模擬汽油中噻吩類硫化物的影響
從表9可以看出，模擬汽油中噻吩或苯并噻吩硫濃度的增大，cu2o/sio2-tio2復(fù)合氣凝膠對(duì)噻吩與苯并噻吩穿透吸附容量呈下降的趨勢(shì)，因此優(yōu)選模擬汽油中噻吩或苯并噻吩硫濃度為100~500ppm。