本發(fā)明屬于生物油燃料生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種制備生物油的工藝，更具體地涉及一種通過(guò)膜分離法制備高品質(zhì)生物油的工藝。

背景技術(shù)：

生物油原油品質(zhì)通常比較差，需要經(jīng)后續(xù)改性提質(zhì)才能滿(mǎn)足燃料要求。生物油提質(zhì)主要包括加氫脫氧、催化裂化、催化重整和催化酯化，催化提質(zhì)能夠改變生物油的組成，從根本上改變生物油的品質(zhì)。生產(chǎn)中的產(chǎn)率和效率等關(guān)鍵技術(shù)還有待突破，如何降低生物油的含水量或者如何將生物油與水分離一直是技術(shù)難題之一。

隨著經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，城市化進(jìn)程持續(xù)加快，使得城市的數(shù)量和城市的規(guī)模也不斷地發(fā)生變化，發(fā)生膨脹，由于城市中的居住人口和城市面積急劇增大，城市生活垃圾總量隨之大幅度增加。預(yù)測(cè)到2030年，中國(guó)城市生活垃圾年產(chǎn)量將達(dá)到4.09億噸。大中城市，尤其是特大城市的人均垃圾產(chǎn)生量相對(duì)較高，其增長(zhǎng)速率到達(dá)20％左右。

如果對(duì)這些垃圾不能妥善的處理和處置，其中的有毒有害物質(zhì)就會(huì)通過(guò)一定的環(huán)境介質(zhì)如土壤、大氣、地表或地下水進(jìn)入生態(tài)系統(tǒng)中并形成污染。這不僅會(huì)破壞生態(tài)環(huán)境，導(dǎo)致不可逆的生態(tài)變化，而且還會(huì)對(duì)動(dòng)植物安全以及人類(lèi)的健康造成危害。

目前垃圾處理基本都是通過(guò)焚燒處理來(lái)減少垃圾容量。焚燒處理法會(huì)產(chǎn)生二噁英等各種危害環(huán)境的污染物質(zhì)，安全的垃圾焚燒處理設(shè)備價(jià)格高、投資規(guī)模大，焚燒處理只能通過(guò)處理費(fèi)用來(lái)維持運(yùn)營(yíng)，一般垃圾中樹(shù)脂、塑料類(lèi)占10％左右，剩下的就是餐廚、紙、木片等。

CN105396468A公開(kāi)了一種PVDF分離膜，以聚偏氟乙烯為膜的原料，聚偏氟乙烯制備步驟如下：1)反應(yīng)釜中投入1～2重量份羥乙基纖維素、2.4重量份雙氧水、3.7重量份無(wú)機(jī)堿溶液，混合均勻，再投入0.7重量份壬基苯酚乙氧化物羧酸鹽、9.7重量份十三氟乙烷溶劑、1.8重量份異丁酰氯溶液，在-7.5℃攪拌反應(yīng)39分鐘；2)再投入2.8重量份蓖麻油聚氧乙烯醚、5.7重量份N-甲基吡咯烷酮溶液、83重量份偏氟乙烯單體、2.6重量份氯代環(huán)戊烷，在21℃攪拌反應(yīng)，壓力下降至0.23MPa以下時(shí)終止反應(yīng)；3)過(guò)濾、洗滌、干燥，即得粉末狀聚偏氟乙烯。

CN105771673A公開(kāi)了一種高分子分離膜，該高分子分離膜由高分子介子材料加壓加熱形成，所述高分子介子材料由親水樹(shù)脂或親油樹(shù)脂、氧化硅、貝殼顆粒、氧化鐵、植物粒子與固化劑混配得到。

CN 104645669A公開(kāi)了一種油水分離器，是從含油水將油分除去的油水分離器，其具備導(dǎo)入上述含油水的容器，在該容器內(nèi)具有過(guò)濾膜單元和排出機(jī)構(gòu)；該過(guò)濾膜單元具有在浸漬在上述含油水中的狀態(tài)下進(jìn)行過(guò)濾的過(guò)濾膜模塊和返回機(jī)構(gòu)；該排出機(jī)構(gòu)與該過(guò)濾膜單元連通并連接，將由上述過(guò)濾膜單元過(guò)濾了的含油水作為處理水排出到上述容器外；上述過(guò)濾膜模塊具備具有開(kāi)口部的長(zhǎng)尺寸的過(guò)濾膜，具有上述過(guò)濾膜的開(kāi)口部被固定于過(guò)濾膜模塊的一端的構(gòu)造，上述過(guò)濾膜的開(kāi)口部與返回機(jī)構(gòu)連接并連通，上述返回機(jī)構(gòu)沿上述過(guò)濾膜向存在該開(kāi)口部的端部的相反側(cè)的那一端延設(shè)，上述返回機(jī)構(gòu)與上述排出機(jī)構(gòu)連通。

CN105536556A公開(kāi)了一種具有疏油性質(zhì)的分離膜，通過(guò)浸泡或噴涂方法在多孔基膜表面修飾富含全氟烷基化合物涂層，經(jīng)過(guò)固化處理，提高分離膜的疏油性質(zhì)，可應(yīng)用空氣過(guò)濾、膜蒸餾脫鹽、油水分離等氣體和液體處理領(lǐng)域，提高膜的耐污染性能。

CN103961905A公開(kāi)了一種成本低廉并且油水分離效率高的超疏水/親油油水分離網(wǎng)膜的制備方法。本發(fā)明通過(guò)采用成本低廉的無(wú)機(jī)物作為部分原料，采用較溫和的制備工藝，以溶膠法在金屬網(wǎng)上形成納米級(jí)的乳突狀結(jié)構(gòu)，并用低表面能有機(jī)修飾劑對(duì)構(gòu)筑的納米SiO₂進(jìn)行改性，制備成了超疏水/親油油水分離網(wǎng)膜。

CN103167904公開(kāi)了一種分離膜，其含有親水性分子并具有在其供給側(cè)和透過(guò)側(cè)的至少一個(gè)表面上形成的80微米至2000微米的高度差，其中絕干分離膜中親水性分子的重量以扣除了親水性分子的重量的絕干分離膜的重量為基準(zhǔn)計(jì)為0.1％至40％。

CN105908364A公開(kāi)了一種油水分離纖維膜，采用以下步驟制備：(1)將納米二氧化硅粉末加到有機(jī)溶劑中，粉碎處理，得到二氧化硅分散液；(2)向步驟(1)中的所述二氧化硅分散液中加入耐酸堿性聚合物顆粒，攪拌后得到紡絲液；(3)將步驟(2)中的所述紡絲液注入靜電紡絲機(jī)，進(jìn)行靜電紡絲，得到所述油水分離纖維膜。

CN102085459A公開(kāi)了一種抗污染高效油水分離超濾膜的制備方法，按鑄膜液質(zhì)量100計(jì)，溶劑N,N-二甲基甲酰胺溶解16.0％質(zhì)量的醋酸纖維素，加入正硅酸乙酯，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.0～30.0％，在玻璃板上刮出240μm厚的初生態(tài)膜；在空氣中放置10～30秒后再浸入25℃的凝膠?。荒z浴分別采用鹽酸水溶液和氫氧化鈉水溶液；將膜從凝膠浴取出，置于去離子水中，每5h換一次水，得到CA(TEOS)-HCl和CA(TEOS)-NaOH改性超濾膜

CN103861466A公開(kāi)了一種親水性分離膜的制備方法。所述的分離膜包括基膜支撐層和親水性分離膜層，通過(guò)膜表面化學(xué)反應(yīng)將親水性物質(zhì)引入到經(jīng)羥基化處理后的基膜支撐層表面形成親水分離層。

KR20110084323A公開(kāi)了食物垃圾處理及生物油提取裝置，其中將食物垃圾投入已有微生物投入的發(fā)酵干燥機(jī)及發(fā)酵室經(jīng)24小時(shí)的發(fā)酵干燥及分解來(lái)減量，將干燥及分解的有機(jī)物利用粉碎機(jī)粉碎成小粒子，再將粉碎的粒子在蒸餾罐內(nèi)低壓環(huán)境下低溫加熱，分離排出經(jīng)熱分解氣化的水蒸氣、油，排出的氣體在蒸餾塔被冷卻液化后分離成水分和油，再將分離的油在真空儲(chǔ)存罐收集后供應(yīng)給離心分離器來(lái)精制。

WO2012/148359A1公開(kāi)了一種用于使油與水分離的聚合物膜，所述聚合物膜的孔徑為0.005μm至5μm，厚度為50μm至1,000μm，水接觸角為0°至60°，油接觸角為40°至100°，所述膜包含疏水的基質(zhì)聚合物以及含疏水骨架和側(cè)鏈的功能聚合物，每一個(gè)所述側(cè)鏈具有疏油的末端段和親水的內(nèi)部段。

US2014/056714A公開(kāi)了由交聯(lián)橡膠聚氨酯-醚聚合物制造交聯(lián)橡膠聚氨酯-醚聚合膜，所述聚合物由二異氰酸酯封端聚醚和具有四個(gè)羥基官能團(tuán)的四醇合成，該四醇上的羥基與該二異氰酸酯封端聚醚上的異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)以形成氨酯鍵，該交聯(lián)橡膠聚氨酯-醚聚合膜選擇性滲透可冷凝蒸氣，如C3至C35烴、芳族化合物、水蒸氣、二氧化碳和硫化氫并截留甲烷和乙烷，該交聯(lián)橡膠聚氨酯-醚聚合膜具有對(duì)可冷凝蒸氣的高滲透性、對(duì)可冷凝蒸氣超過(guò)對(duì)甲烷和乙烷的高選擇性和對(duì)液體化學(xué)品的高耐受性。

“新型油水分離膜材料研究進(jìn)展”，羅永樂(lè)等，化工新型材料，2015年11期，對(duì)目前油水分離膜材料研究現(xiàn)狀進(jìn)行了詳細(xì)的討論，在此基礎(chǔ)上展望其未來(lái)研究趨勢(shì)。

“超浸潤(rùn)多孔膜的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及乳化油水分離應(yīng)用研究”，靳健，中國(guó)化學(xué)會(huì)第29屆學(xué)術(shù)年會(huì)摘要集-第09分會(huì)：應(yīng)用化學(xué)，2014年，圍繞高效乳液分離用多孔膜的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及研究，以仿生理念設(shè)計(jì)調(diào)控膜的結(jié)構(gòu)和性能提升，突破傳統(tǒng)高分子分離膜的結(jié)構(gòu)和性能限制，實(shí)現(xiàn)高通量、高效的乳液油水分離，通過(guò)調(diào)控高分子相轉(zhuǎn)化過(guò)程，構(gòu)建表面具有微納復(fù)合結(jié)構(gòu)的高分子多孔濾膜，使膜具有針對(duì)油和水的不同的特殊浸潤(rùn)性，同時(shí)兼具高分子濾膜的納米孔道結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了針對(duì)各種油包水及水包油微米和納米級(jí)乳液的大通量、高效分離。

在上述文獻(xiàn)和其它現(xiàn)有技術(shù)中，雖然已有一些關(guān)于油脂或烴燃料與水的分離方法，然而，由垃圾高溫蒸餾炭化得到的生物油與普通油脂或烴類(lèi)物質(zhì)存在較大差異，即使在加氫提質(zhì)處理后，其成分依然很復(fù)雜，與油脂或烴燃料相比，成分?jǐn)?shù)量要多出數(shù)倍，并且還存在多種極性組分，極易與水形成乳液，這種乳液由于容易形成共沸物，通過(guò)精餾也難以有效去除，當(dāng)采用膜分離方法處理時(shí)，分離效率通常也很低，例如難以有效分離并且分離通量很低。本領(lǐng)域需要一種能夠有效將垃圾高溫蒸餾炭化得到的生物油與水分離的工藝。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明人經(jīng)過(guò)深入和系統(tǒng)研究，充分結(jié)合垃圾高溫蒸餾炭化得到的生物油的組成和性質(zhì)特點(diǎn)，對(duì)分離工藝進(jìn)行了深入研究，提供了以下技術(shù)方案，從而有效地將垃圾高溫蒸餾炭化得到的生物油與水分離。

在本發(fā)明的一方面，提供了一種制備生物油的工藝，該工藝包括以下步驟：(1)將垃圾進(jìn)行高溫蒸餾炭化獲得包含粗生物油和水蒸氣的氣體物流；(2)將所述氣體物流進(jìn)行加氫處理，以將其中的粗生物油進(jìn)行提質(zhì)；和(3)將經(jīng)加氫處理的氣體物流進(jìn)行冷凝，然后通過(guò)膜分離方法獲得經(jīng)提質(zhì)的生物油。

在步驟(3)中，冷凝后獲得提質(zhì)生物油和水的混合物，通過(guò)膜分離方法獲得提質(zhì)生物油。

通常地，提質(zhì)生物油和水的混合物中，水含量為20-60wt.％，優(yōu)選30-50wt.％，更優(yōu)選40wt.％。

更具體地，所述步驟(1)為：將垃圾裝入垃圾輸運(yùn)裝置；使垃圾輸運(yùn)裝置穿過(guò)高溫蒸餾炭化裝置。

優(yōu)選地，在步驟(2)中，使該氣體物流以氣態(tài)形式通過(guò)催化劑床。該催化劑床優(yōu)選為加氫催化劑床。

優(yōu)選地，所述垃圾為城市生活垃圾。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，高溫蒸餾炭化裝置通過(guò)高溫?zé)o氧蒸汽進(jìn)行加熱。

所述高溫?zé)o氧蒸汽的溫度優(yōu)選為320-560℃，更優(yōu)選360℃。

優(yōu)選地，所述高溫?zé)o氧蒸汽中包含氮?dú)狻?/p>

就本發(fā)明而言，膜分離中使用的膜(即分離膜或過(guò)濾膜)為親水性膜。

優(yōu)選地，所述膜的平均孔徑為約0.5-0.7μm，最大孔徑不超過(guò)0.90μm。

更優(yōu)選地，所述膜的水接觸角基本為0。

進(jìn)一步優(yōu)選地，所述膜的彈性模量為60.0-90.0MPa。

在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述膜為基于聚偏二氟乙烯的分離膜。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述基于聚偏二氟乙烯的分離膜為聚偏二氟乙烯-六氟丙烯分離膜。

本發(fā)明人經(jīng)過(guò)進(jìn)一步深入研究，通過(guò)采用纖維素對(duì)聚偏二氟乙烯-六氟丙烯分離膜進(jìn)行改性，獲得了一種新的改性的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯分離膜，其特別適合于本發(fā)明中垃圾高溫蒸餾炭化得到的生物油與水的分離。

特別地，所述改性方法優(yōu)選為如下：

(1)將聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)溶解在丙酮和DMF混合溶液(丙酮:DMF體積比為1:5-5:1)中，制得濃度為5-15wt.％，優(yōu)選10wt.％的溶液；

(2)然后使用電紡絲裝置(例如為Nanon-01A，可購(gòu)自日本MECC)進(jìn)行電紡絲，其中電紡絲腔室溫度為室溫至40℃，優(yōu)選室溫，相對(duì)濕度為40-70％；將所述溶液置于電紡絲注射器中，注射器針頭直徑為0.2-0.8mm，優(yōu)選0.5mm；在針頭和旋轉(zhuǎn)盤(pán)之間施加10-40kV，優(yōu)選25kV的電壓，溶液進(jìn)料速度保持為0.5-2.0ml/h，優(yōu)選1.0ml/h，收集電紡絲纖維構(gòu)成的膜(即電紡絲纖維膜)并在45℃下干燥24h，將制得的電紡絲纖維膜進(jìn)行熱壓；

(3)將纖維素(例如微晶纖維素)和下式(I)所示的離子液體分別進(jìn)行減壓干燥：

其中，減壓干燥的溫度彼此獨(dú)立地為65-80℃，干燥時(shí)間彼此獨(dú)立地為10-30h；

(4)將經(jīng)干燥后的所述纖維素加入到所述離子液體中，制得2-8wt.％，優(yōu)選5wt.％的纖維素溶液，然后將該纖維素溶液涂覆在步驟(1)制得的電紡絲纖維膜上，讓纖維素溶液滲透穿過(guò)電紡絲纖維膜1-5h，優(yōu)選3h，然后將滲透有所述纖維素的電紡絲纖維膜浸入水中以除去所述離子液體，然后在沸水中旋轉(zhuǎn)1-3h，優(yōu)選2h，并用去離子水洗滌，制得分離膜。

當(dāng)然，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以意識(shí)到，可以對(duì)上述改性聚偏二氟乙烯-六氟丙烯分離膜制備方法按比例進(jìn)行放大。

參考圖1，該SEM圖顯示纖維素附著在電紡絲纖維膜的纖維表面和纖維之間的孔隙中。電紡絲纖維膜的這種納米纖維的大表面積使得纖維素能夠強(qiáng)有力地附著在電紡絲纖維膜的整個(gè)厚度中。推測(cè)其原因，與一般的有機(jī)溶劑相比，所述離子液體的使用，可以將纖維素有效攜帶至電紡絲纖維膜的孔隙中。

經(jīng)纖維素浸漬后的電紡絲纖維膜具有0.5-0.7μm，優(yōu)選約0.65μm的平均孔徑，其中最大孔的孔徑不超過(guò)0.90μm，由于纖維素的浸漬填充，孔隙率由原來(lái)的90％下降至45％。本發(fā)明的提質(zhì)生物油和水的混合物形成的乳液液滴的直徑通常大于18μm，因此本發(fā)明的分離膜可以起到很好的阻油效果。

本發(fā)明的分離膜由于纖維素的引入，水接觸角基本為0，從而具有極佳的親水性能。

另外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，用式(I)所示離子液體浸泡后的纖維素，與浸泡前相比，形成了三維氫鍵網(wǎng)絡(luò)，使纖維素的結(jié)構(gòu)得到有效改善與保持，并且能夠有效控制孔隙率、親水性和機(jī)械性能，而一般的溶劑卻無(wú)法獲得這種效果。另外，選擇式(I)所示離子液體，是因?yàn)樵撾x子液體中的氮原子能夠與纖維素形成氫鍵，并且兩個(gè)乙基限定出的其分子空間結(jié)構(gòu)與電紡絲纖維膜的孔隙相配，與其它離子液體相比，一方面能夠?qū)⒗w維素有效帶至電紡絲纖維膜的孔隙中，另一方面，又不至于“卡”在電紡絲纖維膜的孔隙中而難以去除。

優(yōu)選地，所述分離膜中纖維素含量為10-20wt.％。

優(yōu)選地，所述分離膜的彈性模量為60.0-90.0MPa，抗張強(qiáng)度為10.0-12.0MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為100-150％。

所述纖維素優(yōu)選為羧甲基纖維素。

在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述纖維素為改性纖維素，其優(yōu)選通過(guò)如下方法進(jìn)行改性：

稱(chēng)取2.0g纖維素(優(yōu)選羧甲基纖維素)和4.0g聚谷氨酸(單體摩爾比約1:2.5-3)混合，然后在紅外燈下充分研磨30min得均勻細(xì)微粉末，用20mL二甲亞砜(DMSO)作共溶劑，超聲攪拌30min，使其均勻分散DMSO溶劑體系中，通過(guò)油浴將體系升溫至120℃，加熱攪拌下加入硫酸作催化劑，反應(yīng)6h，將反應(yīng)體系過(guò)濾，濾渣用乙醇、去離子水洗滌，再用飽和碳酸氫鈉洗滌，然后用去離子水洗滌至中性，最后再用乙醇、丙酮依次洗滌，80℃烘干，得改性后的纖維素。

通過(guò)采用上述化學(xué)改性方法，能夠?qū)w維素表面的多羥基進(jìn)行修飾改性，同時(shí)通過(guò)引入羧基、氨基等基團(tuán)，在改性的纖維素分子中，接枝了羧酸官能團(tuán)，從而有效改善其親水性。另外，聚谷氨酸的使用，與其它改性劑相比，在有效改善其親水性的同時(shí)，又不劣化纖維素的強(qiáng)度和影響其纖維素特性的發(fā)揮。

所述高溫?zé)o氧蒸汽的壓力優(yōu)選為0.2-1.0MPa。

優(yōu)選地，其中所述高溫?zé)o氧蒸汽中包含氮?dú)狻８鼉?yōu)選地，氮?dú)夂繛?0-80v.％，更優(yōu)選20-60v.％。

在本發(fā)明中，優(yōu)選對(duì)垃圾不進(jìn)行任何預(yù)處理。

就本發(fā)明而言，與現(xiàn)有技術(shù)中的單純干餾相比，氮?dú)獾拇嬖谀軌虮苊饫谔蓟^(guò)程中發(fā)生燃燒，使產(chǎn)生的炭具有較高的熱值。另外，與現(xiàn)有技術(shù)中純粹的蒸汽氣化相比，氮?dú)獾拇嬖谶€可以增加加熱介質(zhì)熱值，提高加熱效率從而提高炭化效率，同時(shí)還可以節(jié)約蒸汽用量，更重要地，通過(guò)氮?dú)獾募尤耄梢詾楹罄m(xù)餾出物的催化提質(zhì)提供所需的催化條件，例如調(diào)節(jié)所需的蒸汽分壓，因?yàn)檫^(guò)高的蒸汽壓會(huì)導(dǎo)致催化提質(zhì)難以有效進(jìn)行，氮?dú)獾募尤肟梢越档蜌怏w物流即餾出物中的蒸汽分壓。

本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在現(xiàn)有的垃圾蒸汽處理技術(shù)中，往往忽略了針對(duì)垃圾的組成有選擇性地選擇蒸汽處理?xiàng)l件，忽略了垃圾組成的差異，導(dǎo)致垃圾處理效率較低。本發(fā)明人經(jīng)過(guò)大量研究，根據(jù)不同的垃圾組成選擇不同的蒸汽處理?xiàng)l件，獲得了良好的蒸汽處理效果。特別地，選擇如下高溫蒸餾炭化處理?xiàng)l件：(1)當(dāng)垃圾組成中以垃圾的總重量計(jì)，有機(jī)類(lèi)物質(zhì)含量≥80重量％時(shí)，高溫?zé)o氧蒸汽的溫度為300-450℃，優(yōu)選300-400℃；高溫?zé)o氧蒸汽中的氮?dú)夂繛?0-30v.％，優(yōu)選10-20v.％；在高溫蒸餾炭化裝置中的停留時(shí)間為8-12h；和(2)當(dāng)垃圾組成中以垃圾的總重量計(jì)，有機(jī)類(lèi)物質(zhì)含量＜80重量％時(shí)且優(yōu)選地塑料橡膠類(lèi)物質(zhì)含量＜10重量％時(shí)，高溫?zé)o氧蒸汽的溫度為450℃-600℃，優(yōu)選500℃-550℃；高溫?zé)o氧蒸汽中的氮?dú)夂繛?0-80v.％，優(yōu)選60-80v.％；在高溫蒸餾炭化裝置中的停留時(shí)間為5-8h。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述催化劑床中的催化劑為無(wú)機(jī)硅酸鹽負(fù)載的鐵基催化劑。

在本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明人經(jīng)過(guò)大量研究，開(kāi)發(fā)了一種能夠有效地對(duì)從高溫蒸餾炭化裝置上部取出的氣體物流中的生物油進(jìn)行加氫提質(zhì)的催化劑，該催化劑包含載體和負(fù)載在所述載體上的活性成分，其中載體可以為沸石或分子篩，催化活性組分可以為Fe₂O₃與至少兩種過(guò)渡金屬以及至少一種貴金屬的混合物。所述過(guò)渡金屬選自Ni、Cu、Fe、Ce等，所述貴金屬選自Pt、Pd、Ru等。

在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，催化劑可以為下式所示的催化劑：Ni-Cu-Pd-Co₂O₃-Fe₂O₃/HZSM-5，其中Ni、Cu、Pd、Co、Fe的摩爾比為(1-2):(5-10):(0.1-0.5):(1-2):(10-20)，基于催化劑總重量計(jì)，Ni-Cu-Pd-Co₂O₃-Fe₂O₃活性成分的含量為1-10％，優(yōu)選2-8％，更優(yōu)選5％。HZSM-5為載體。優(yōu)選地，HZSM-5為低硅鋁比的HZSM-5，例如硅鋁比低于15，更優(yōu)選低于10，這是因?yàn)榘l(fā)現(xiàn)酸性強(qiáng)的HZSM-5更有利于生物油重質(zhì)組分的裂解，生物油蒸餾殘余物最少。

生物油的成分通常比較復(fù)雜，主要可包括酸類(lèi)、醛類(lèi)、酮類(lèi)、醇類(lèi)、酚類(lèi)、呋喃類(lèi)、酯類(lèi)、醚類(lèi)和少量含氮化合物以及其他多功能化合物。由于生物油熱穩(wěn)定性差、酸性和腐蝕性強(qiáng)、含水量高、熱值低以及不易與石油基產(chǎn)品互溶等特性，因此目前生物油只能實(shí)現(xiàn)初級(jí)應(yīng)用例如用于工業(yè)窯爐和燃油鍋爐等熱力設(shè)備，不能替代石油產(chǎn)品直接應(yīng)用于內(nèi)燃機(jī)或渦輪機(jī)的燃燒，無(wú)法滿(mǎn)足現(xiàn)代高品位的工業(yè)應(yīng)用。為了提高生物油應(yīng)用性，需要將其轉(zhuǎn)變?yōu)楦咂肺坏囊后w燃料，達(dá)到運(yùn)輸燃料的要求，從而實(shí)現(xiàn)替代或部分替代石油產(chǎn)品，這就必須對(duì)生物油進(jìn)行改性提質(zhì)，使其化學(xué)組分由碳?xì)溲趸衔镛D(zhuǎn)化為碳?xì)浠衔铩Ｈ绾斡行У貙?duì)生物油進(jìn)行提質(zhì)的關(guān)鍵之一在于催化劑的開(kāi)發(fā)。

研究發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的上述催化劑中，Ni^δ+比常規(guī)的Mo^δ+具有更高的活性，Ni的使用可以高選擇性地獲得C6-C12烴(優(yōu)選烷烴)，Cu的使用可以高選擇性地獲得C16烴(優(yōu)選烷烴)，Ni、Cu的同時(shí)使用，驚奇地發(fā)現(xiàn)，還可以確保獲得一定量的C18和C19烴，表面Ni、Cu的使用能夠使生物油中的C-O鍵有效發(fā)生氫解反應(yīng)。

與一般的生物質(zhì)油提質(zhì)不同，在本發(fā)明的氣體物流中，含有較高比例的蒸汽，因此對(duì)催化劑的水熱穩(wěn)定性提出了非常高要求。常規(guī)的用于生物質(zhì)油提質(zhì)的催化劑不能用于本發(fā)明的氣體物流的提質(zhì)。鐵催化劑是脫除植物基物料中氧的一種常見(jiàn)催化劑，然而鐵催化劑遇水時(shí)失效，而鈀催化劑遇水時(shí)雖然有效，但它除氧的效果不是很好，并且較為昂貴，而在鐵中加入極少量的鈀，可獲得很好的協(xié)同作用。發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，少量鈀的加入有助于氫覆蓋于催化劑中鐵的表面，使反應(yīng)加速，并防止水阻斷反應(yīng)，因而氫耗小，在活性、穩(wěn)定性和選擇性方面遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于單獨(dú)的鐵催化劑，其催化壽命可提高2倍以上。

本發(fā)明人經(jīng)研究還發(fā)現(xiàn)，Co的加入有利于降低催化活性組分的晶粒尺寸，使其能夠有效地嵌入到HZSM-5分子篩的孔道中，這對(duì)于提高催化活性組分的活性、選擇性和穩(wěn)定性有非常積極的意義。然而，如果Co量過(guò)大，則Co會(huì)覆蓋加氫活性中心Ni、Cu等，從而降低催化劑的活性。

氣體物流的生物油中含有較多的非芳香族烴類(lèi)，HZSM-5分子篩上的酸性中心能夠有效將非芳香族烴類(lèi)轉(zhuǎn)化為芳香族化合物。生物油中的羧酸大部分來(lái)源于半纖維素的乙?；錈峤猱a(chǎn)物主要為乙酸，HZSM-5分子篩有較好的脫羧基能力，生物油中的羧酸在分子篩催化作用下發(fā)生脫羧反應(yīng)和脫氧反應(yīng)，使得提質(zhì)后的生物油中羧酸含量大幅減少。

上述特別優(yōu)選的催化劑在先前文獻(xiàn)中尚未見(jiàn)報(bào)道，其是本發(fā)明針對(duì)從垃圾回收的氣體物流和生物油的具體組成特點(diǎn)有針對(duì)性地設(shè)計(jì)的，取得了良好的提質(zhì)效果。

該催化劑可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的浸漬煅燒法進(jìn)行制備。具體地，按上述比例稱(chēng)取一定量的前體鹽如Ni(NO₃)₂、Cu(NO₃)₂、Pd(NO₃)₂、Co(NO₃)₂、Fe(NO₃)₃(或它們的水合物形式)和檸檬酸，加去離子水溶解，攪拌均勻，配成濃度為0.5-1.5mol/L的溶液，稱(chēng)取一定量的HZSM-5分子篩放入反應(yīng)容器中，將配好的溶液倒入反應(yīng)容器內(nèi)，置于帶有攪拌器的恒溫加熱油浴裝置內(nèi)加熱，在60-120℃溫度下攪拌1h-10h，然后放入干燥箱中100℃-150℃干燥12h，隨后將得到的催化劑前驅(qū)體置于馬弗爐中500℃-800℃煅燒1h-6h，然后在H₂存在下于200-300℃下還原活化，制得Ni-Cu-Pd-Co₂O₃-Fe₂O₃/HZSM-5催化劑。

經(jīng)測(cè)試，使用該催化劑時(shí)，所述經(jīng)提質(zhì)的生物油中的氧含量為5.2wt.％，催化劑壽命為約720h。與此形成對(duì)比的是，使用常規(guī)的NiMo/Al₂O₃催化劑時(shí)，獲得的經(jīng)提質(zhì)的生物油中的氧含量為19.7wt.％，催化劑壽命為約120h。

就本發(fā)明而言，所述氣體物流優(yōu)選基本不含二噁英。因在無(wú)氧狀態(tài)下升溫蒸餾，所以不會(huì)產(chǎn)生二噁英等有害物質(zhì)，可以保護(hù)大氣環(huán)境。這相比于普通的焚燒法具有很大的優(yōu)勢(shì)。

優(yōu)選地，其中高溫蒸餾炭化裝置中使用的高溫?zé)o氧蒸汽來(lái)自高壓貫流蒸汽爐。

在本發(fā)明的另一方面，提供了根據(jù)前述方法獲得的經(jīng)提質(zhì)的生物油。優(yōu)選地，所述經(jīng)提質(zhì)的生物油中氧含量低于10重量％，優(yōu)選低于5重量％，更優(yōu)選低于2重量％。進(jìn)一步地，該經(jīng)提質(zhì)的生物油的高位熱值大于40MJ/kg。

在本發(fā)明的另一方面，提供了根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法獲得的炭類(lèi)物質(zhì)。

優(yōu)選地，所述炭類(lèi)物質(zhì)為活性炭。

附圖說(shuō)明

圖1是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1獲得的改性聚偏二氟乙烯-六氟丙烯分離膜的SEM圖。

具體實(shí)施方案

下面結(jié)合以下實(shí)施例和對(duì)比例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

實(shí)施例1

通過(guò)下面方法用纖維素對(duì)聚偏二氟乙烯-六氟丙烯分離膜進(jìn)行改性，來(lái)制備改性的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯分離膜：(1)將聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)溶解在丙酮和DMF混合溶液(丙酮:DMF體積比為3:1)中，制得濃度為10wt.％的溶液；(2)然后使用電紡絲裝置(Nanon-01A，可購(gòu)自MECC日本)進(jìn)行電紡絲，其中電紡絲腔室溫度為室溫，相對(duì)濕度為45％；將所述溶液置于電紡絲注射器中，注射器針頭直徑為0.3mm；在針頭和旋轉(zhuǎn)盤(pán)之間施加25kV的電壓，溶液進(jìn)料速度保持為1.0ml/h，收集電紡絲纖維構(gòu)成的膜(即電紡絲纖維膜)并在45℃下干燥24h，將制得的電紡絲纖維膜進(jìn)行熱壓；(3)將纖維素(例如微晶纖維素)和下式(I)所示的離子液體分別進(jìn)行減壓干燥：

其中，干燥溫度均為70℃，干燥時(shí)間均為20h；(4)將所述纖維素加入到所述離子液體中，制得5wt.％的纖維素溶液，然后將該纖維素溶液涂覆在步驟(1)制得的電紡絲纖維膜上，讓纖維素溶液慢慢滲透穿過(guò)電紡絲纖維膜3h，然后將滲透有所述纖維素的電紡絲纖維膜浸入水中以除去所述離子液體，然后在沸水中旋轉(zhuǎn)2h，并用去離子水洗滌，制得改性聚偏二氟乙烯-六氟丙烯分離膜。

實(shí)施例2

選取來(lái)自北京市海淀區(qū)垃圾壓縮轉(zhuǎn)運(yùn)站的生活垃圾，通過(guò)以下步驟對(duì)上述垃圾進(jìn)行高溫蒸餾炭化：(1)將垃圾裝入垃圾輸運(yùn)裝置；(2)使垃圾輸運(yùn)裝置穿過(guò)高溫蒸餾炭化裝置；(3)從高溫蒸餾炭化裝置上部取出粗生物油和水蒸氣的氣體物流；(4)使該氣體物流以氣態(tài)形式通過(guò)催化劑床；(5)將來(lái)自催化劑床的流出物進(jìn)行冷凝，獲得經(jīng)提質(zhì)的生物油和水的混合物；(6)從穿過(guò)高溫蒸餾炭化裝置的垃圾輸運(yùn)裝置獲得炭類(lèi)物質(zhì)。所述高溫蒸餾炭化裝置通過(guò)高溫?zé)o氧蒸汽進(jìn)行加熱，高溫?zé)o氧蒸汽的溫度為350℃，高溫?zé)o氧蒸汽中的氮?dú)夂繛?2v.％，處理平均時(shí)間為9.0小時(shí)。氣體物流中可燃有機(jī)物采用加氫脫氧方法進(jìn)行提質(zhì)，所述催化劑床的催化劑為Ni-Cu-Pd-Co₂O₃-Fe₂O₃/HZSM-5，其中Ni、Cu、Pd、Co、Fe的摩爾比為2:8:0.15:1.5:15，基于催化劑總重量計(jì)，Ni-Cu-Pd-Co₂O₃-Fe₂O₃催化活性組分的含量為5％，加氫提質(zhì)條件為250℃，8.0MPa氫壓，2h。通過(guò)該方法獲得了焦炭和經(jīng)提質(zhì)的生物油。所述生物油中的氧含量為5.2wt.％，催化劑壽命為約720h。

使用實(shí)施例1制備的分離膜對(duì)經(jīng)提質(zhì)的生物油和水的混合物進(jìn)行分離，油分離效率＝(油水乳液中原存在的油-濾出的水中攜帶的油)/油水乳液中原存在的油×100％。分離測(cè)試條件為：油水乳液量為5.0L，過(guò)濾膜施加的真空為65kPa，分離時(shí)間為15min，過(guò)濾膜面積20cm²。經(jīng)測(cè)試，在15min實(shí)現(xiàn)了水的分離，另外，分離膜的分離效率(即油分離效率)為92％。

對(duì)比例1

該對(duì)比例與實(shí)施例2的區(qū)別僅在于分離膜為聚偏二氟乙烯-六氟丙烯膜，即未經(jīng)本發(fā)明方法改性的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯分離膜。經(jīng)測(cè)試，經(jīng)1h才實(shí)現(xiàn)了水的分離，另外，分離膜的分離效率(即油分離效率)為51％。

由上述實(shí)施例和對(duì)比例清楚地可以看出，本發(fā)明的工藝對(duì)垃圾高溫蒸餾炭化獲得的生物油與水的混合物(乳液)具有非常好的油水分離效率。另外，本發(fā)明的分離膜具有較好的分離通量，即分離所需的時(shí)間明顯縮短，從而意味著分離能力更強(qiáng)。

本書(shū)面描述使用實(shí)例來(lái)公開(kāi)本發(fā)明，包括最佳模式，且還使本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠制造和使用本發(fā)明。本發(fā)明的可授予專(zhuān)利的范圍由權(quán)利要求書(shū)限定，且可以包括本領(lǐng)域技術(shù)人員想到的其它實(shí)例。如果這種其它實(shí)例具有不異于權(quán)利要求書(shū)的字面語(yǔ)言的結(jié)構(gòu)元素，或者如果這種其它實(shí)例包括與權(quán)利要求書(shū)的字面語(yǔ)言無(wú)實(shí)質(zhì)性差異的等效結(jié)構(gòu)元素，則這種其它實(shí)例意圖處于權(quán)利要求書(shū)的范圍之內(nèi)。在不會(huì)造成不一致的程度下，通過(guò)參考將本文中參考的所有引用之處并入本文中。