本申請(qǐng)是申請(qǐng)?zhí)枮?01380029855.0的發(fā)明專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)，原申請(qǐng)的申請(qǐng)日為2013年4月8日，發(fā)明名稱為：胺封端和羥基端接聚醚分散劑。發(fā)明背景所公開的技術(shù)涉及包含聚烯烴?；瘎┖桶贩舛嘶蛄u基端接聚醚的反應(yīng)產(chǎn)物的分散劑組合物。另外，該技術(shù)涉及包含分散劑組合物和任選協(xié)同增效量的其它分散劑的潤滑組合物，以及在發(fā)動(dòng)機(jī)和發(fā)動(dòng)機(jī)油中使用分散劑組合物的方法。由發(fā)動(dòng)機(jī)油配制劑的熱應(yīng)力產(chǎn)生的沉積物形成是增長的顧慮，當(dāng)考慮設(shè)計(jì)更具燃料效率的發(fā)動(dòng)機(jī)時(shí)尤其如此。效率改進(jìn)措施例如通過推進(jìn)更小的油箱尺寸、渦輪增壓和執(zhí)行汽油直噴(gdi)實(shí)現(xiàn)。這些效率措施賦予用于潤滑發(fā)動(dòng)機(jī)的發(fā)動(dòng)機(jī)油配制劑更大的熱應(yīng)力。配制劑經(jīng)歷的熱應(yīng)力越大，配制劑形成沉積物的傾向提高，凈結(jié)果是發(fā)動(dòng)機(jī)效率和總壽命損失。另外，不斷限制的排放規(guī)章(總是抑制使用帶有灰的沉積物控制組分(因?yàn)樗鼈兛赡懿豢赡娴囟竞筇幚硌b置))擴(kuò)大了形成具有低沉積物傾向的有力配制劑的配制挑戰(zhàn)。通常，沉積物用具有例如大于20,000道爾頓的高分子量多胺琥珀酰亞胺分散劑抑制。盡管胺端基和羥基端接聚醚可用于發(fā)動(dòng)機(jī)油配制劑中以降低白色油渣傾向，未考慮這類聚醚并入分散劑骨架中作為降低熱致沉積物形成、氧化和硝化以及促進(jìn)tbn保持力和密封改良的方式。2011年2月24日公開的barton等人的wo2011/022317尤其教導(dǎo)了酸如羥基乙酸或乳酸與胺、醇和氨基醇的反應(yīng)產(chǎn)物。教導(dǎo)了形成的低分子量、高極性組合物充當(dāng)抗磨劑。一系列出版物，包括2010年10月19日發(fā)行的美國專利nos.7,816,309、2010年10月26日發(fā)行的7,820,605，2011年4月19日發(fā)行的7,928,044，stokes等人，和2010年10月26日發(fā)行的美國專利nos.7,820,604，2010年12月28日發(fā)行的7,858,566，2011年11月29日發(fā)行的8,067,341，ruhejr.等人，和2009年10月29日公開的u.s.2009/0270531，ruhe，jr.，教導(dǎo)了包含至少：(a)至少一種通過自由基共聚得到的共聚物和(b)至少一種胺端基醚化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，以及任選其它化合物的多種組合物。需要新的分散劑技術(shù)。發(fā)明概述發(fā)明人現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)具有改進(jìn)的性能特征的分散劑組合物。所公開的技術(shù)提供分散劑組合物。該分散劑組合物包含聚烯烴?；瘎┖土u基端接或胺端基聚醚的反應(yīng)產(chǎn)物。羥基端接或胺端基聚醚可選自由(i)聚乙二醇、(ii)聚丙二醇、(iii)聚氧化烯胺混合物或(iv)其一些組合組成的組。羥基端接或胺端基聚醚還可選自由如下物質(zhì)組成的組：(i)三甘醇，(ii)二甘醇，(iii)250-350分子量聚乙二醇，(iv)200-350分子量聚四氫呋喃，(v)一種或多種包含衍生自氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或其一些組合的單元的胺封端甘醇的混合物，或者(vi)其一些組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，分散劑組合物中的聚醚包含衍生自式i的單元：其中：r3可以為氫(h)、-r6oh、-r6nh2、-(c＝o)r6、-r6-n(h)c(＝o)r6，或具有1-30個(gè)碳原子的烴基，r4可以為h，或者具有1-10個(gè)碳原子的烴基，r5可以為具有1-6個(gè)碳原子的直鏈或支化烴基，r6可以為具有1-20個(gè)碳原子的烴基，y可以為nr7r8、oh、-r6nh2或-r6oh，r7和r8可獨(dú)立地為h，或者具有1-50個(gè)碳原子且其中至多三分之一的碳原子可以被n取代或者被另一式i聚醚官能化的烴基，且m可以為1-30的整數(shù)。在另一實(shí)施方案中，提供包含分散劑組合物和具有潤滑粘度的油的潤滑劑組合物。在一個(gè)類似的實(shí)施方案中，潤滑劑組合物可進(jìn)一步包含聚(異丁烯)(pib)琥珀酰亞胺。在其它實(shí)施方案中，提供改進(jìn)發(fā)動(dòng)機(jī)中的沉積性能，或者改進(jìn)發(fā)動(dòng)機(jī)中的密封性能的方法，所述方法包括向發(fā)動(dòng)機(jī)應(yīng)用分散劑組合物或包含分散劑組合物的潤滑劑組合物。在又另外的實(shí)施方案中，提供改進(jìn)發(fā)動(dòng)機(jī)油中的硝化和氧化性能，和保持發(fā)動(dòng)機(jī)油中的tbn的方法，所述方法包括向發(fā)動(dòng)機(jī)應(yīng)用分散劑組合物或包含分散劑組合物的潤滑劑組合物。在另一實(shí)施方案中，所述方法可進(jìn)一步包括向發(fā)動(dòng)機(jī)油應(yīng)用pib琥珀酰亞胺。發(fā)明詳述下面通過非限定性闡述描述各個(gè)優(yōu)選特征和實(shí)施方案。本發(fā)明一方面是包含聚烯烴?；瘎┖土u基端接或胺端基聚醚的反應(yīng)產(chǎn)物的分散劑組合物。?；瘎榭稍邗；磻?yīng)中提供?；幕衔铩Ｓ杏玫孽；瘎┗虿伙柡汪人岱磻?yīng)物通常為羧酸，例如單烯屬不飽和c3-c28單羧酸或其酯，或者單烯屬不飽和c4-c28二羧酸、其酐或酯。?；瘎┑牡湫蛯?shí)例為例如馬來酸、衣康酸、富馬酸、肉桂酸、(甲基)丙烯酸及其反應(yīng)性等價(jià)物和衍生物如酐或酯。聚烯烴?；瘎楸恢辽僖环N?；瘎┕倌芑木巯N。聚烯烴可以為均聚物或共聚物。聚烯烴可以為例如常規(guī)聚烯烴，例如常規(guī)聚異丁烯(pib)、高亞乙烯基pib，和烯烴共聚物，例如乙烯-丙烯共聚物。在一個(gè)實(shí)施方案中，聚烯烴可以為常規(guī)聚烯烴。常規(guī)聚烯烴衍生自聚合的c2-c6單烯烴。聚合物可以為均聚物、共聚物或共聚體。優(yōu)選的聚烯烴為通過使用氯化鋁或其它酸催化劑體系使催化裂化器的c4萃余液或者乙烯裝置丁烷/丁烯料流聚合而形成的pib。以上述方式使用氯化鋁制備的聚烯烴稱為常規(guī)pib且特征是具有表1中所示的不飽和端基，其中它們的摩爾％估算值基于聚異丁烯的摩爾數(shù)。結(jié)構(gòu)如epo355895所示。常規(guī)pib以大量商品名市售，包括來自exxon的和來自lubrizol的3104。表1聚烯烴也可以為高亞乙烯基聚烯烴，例如高亞乙烯基pib。如表1所示，高亞乙烯基pib可表征為具有主要量，通常多于50摩爾％的α-亞乙烯基，通常稱為甲基亞乙烯基，和/或β-雙鍵異構(gòu)體(分別–ch2c(ch3)＝ch2和/或–ch＝c(ch3)2)，和次要量的其它異構(gòu)體，包括四取代的雙鍵異構(gòu)體。高亞乙烯基pib通?？砂笥诩s50摩爾％、60摩爾％，或者70摩爾％或更大，通常約80摩爾％或更大或者90摩爾％或更大的α-亞乙烯基和/或β-雙鍵異構(gòu)體，和約1-10摩爾％的四取代雙鍵異構(gòu)體。在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案中，高亞乙烯基pib具有55摩爾％或更大的α-和/或β-亞乙烯基雙鍵異構(gòu)體含量，在其它實(shí)施方案中，具有65摩爾％，或75摩爾％，或者85摩爾％或更大的α-亞乙烯基和/或β-雙鍵異構(gòu)體含量。高亞乙烯基pib通過使異丁烯或者含異丁烯組合物與較溫和的酸性聚合催化劑如bf3聚合而制備。高亞乙烯基pib從包括basf和texaspetroleumchemicals的幾個(gè)廠商市購。無論是常規(guī)還是高亞乙烯基，聚烯烴的數(shù)均分子量(mn)范圍可以為約300-10,000或者甚至至多50,000。然而，例如，pib的優(yōu)選范圍可以為約300-5,000的mn，最優(yōu)選的上限mn可以為約mn300-2,500，或者300-1,500。一般而言，聚烯烴可由包含約2至約16，或者約2至約8，或者約2至約6個(gè)碳原子的可聚合單體制備。通常，可聚合單體包含丙烯、異丁烯、1-丁烯、異戊二烯、1,3-丁二烯或其混合物中的一種或多種。聚烯烴還可以為至少兩種不同烯烴的共聚物，也稱為烯烴共聚物(ocp)。這些共聚物優(yōu)選為具有2至約28個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物，優(yōu)選乙烯與至少一種具有3至約28個(gè)碳原子，通常具有式ch2＝chr1的α-烯烴的共聚物，其中r1為包含1-26個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基。α-烯烴的實(shí)例包括單烯烴，例如丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等。優(yōu)選，上式中的r1可以為具有1-8個(gè)碳原子的烷基，更優(yōu)選可以為具有1-2個(gè)碳原子的烷基。優(yōu)選，烯烴聚合物為乙烯-丙烯共聚物。如果烯烴共聚物包含乙烯，則乙烯含量優(yōu)選為20-80重量％，更優(yōu)選30-70重量％。當(dāng)丙烯和/或1-丁烯用作與乙烯的共聚單體時(shí)，這類共聚物的乙烯含量最優(yōu)選為45-65％，但可存在較高或較低的乙烯含量。ocp的mn范圍通?？梢詾橹炼?50,000或更高，例如1,000或5,000至150,000或者至120,000或100,000，例如10,000-50,000，尤其是10,000-15,000(例如約12,000)或30,000-50,000(例如約40,000)。在一個(gè)實(shí)施方案中，ocp可具有大于5,000，例如大于5000至150,000的mn。還預(yù)期上述分子量極限的其它組合。聚烯烴?；瘎┛赏ㄟ^使聚烯烴和?；瘎┰跓岱椒ɑ蚵确椒ㄖ蟹磻?yīng)而制備。熱方法和氯方法的討論可在例如2005年2月10日公開的eveland等人的wo2005/012468的第[0013]-[0017]段中找到。如wo’468公開中所討論的，關(guān)于涉及聚烯烴?；瘎┑男畔?，必須進(jìn)一步參考美國專利nos.6,165,235；4,152,499和5,275,747。每種方法中反應(yīng)物的量可以為約0.5摩爾，通常約0.6摩爾酰化劑每摩爾聚烯烴至3摩爾?；瘎┟磕柧巯N。在一個(gè)實(shí)施方案中，可使用約0.8摩爾酰化劑每摩爾聚烯烴至約1.2摩爾?；瘎┟磕柧巯N，甚至更通常約0.95摩爾酰化劑每摩爾聚烯烴至約1.05摩爾?；瘎┟磕柧巯N。在另一實(shí)施方案中，使用多于1.5摩爾?；瘎?，優(yōu)選約1.6-3摩爾酰化劑每摩爾聚烯烴。在該實(shí)施方案中，優(yōu)選使用約1.8至約2.5摩爾?；瘎┟磕柧巯N，更優(yōu)選約1.9至約2.1摩爾?；瘎┟磕柧巯N。在其中聚烯烴為高亞乙烯基聚烯烴的該實(shí)施方案中，聚烯烴可具有平均約1.0-2.0個(gè)酰化劑結(jié)構(gòu)部分每聚合物。例如，聚烯烴?；瘎┛梢詾楦邅喴蚁┗?異丁烯)琥珀酸酐(pibsa)，其中衍生出pibsa的pib包含至少50摩爾％甲基亞乙烯基封端分子。為產(chǎn)生本發(fā)明第一方面的分散劑組合物，可使聚烯烴?；瘎┡c羥基端接或胺端基聚醚反應(yīng)。在一個(gè)實(shí)施方案中，聚烯烴?；瘎┛梢耘c羥基端接或胺端基聚醚以基于聚烯烴?；瘎?羥基端接或胺端基聚醚的摩爾數(shù)為約4:1-1:4，或者約2:1-1:2，或者甚至1.1:1-1:1.1的比反應(yīng)。在一個(gè)實(shí)施方案中，聚醚可具有約100-1500的mn，在另一實(shí)施方案中，聚醚可具有約200-1200，或者300-1000的mn。在某些實(shí)施方案中，聚醚可具有約600-900的mn。根據(jù)本發(fā)明一個(gè)方面的聚醚可通過通常已知的路線制備，或者作為市售化合物購得。在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案中，羥基端接和胺端基聚醚可包含衍生自式i的單元：其中：r3可以為氫(h)、-r6oh、-r6nh2、-(c＝o)r6、-r6-n(h)c(＝o)r6，或者具有1-30個(gè)碳原子，或者1-20，或者1-10個(gè)碳原子，在一些實(shí)施方案中，1-6，或者1-4，或者1或2個(gè)碳原子的烴基，優(yōu)選r3可以為h或甲基，r4可以為h，或者具有1-10個(gè)碳原子，或者1-8，或者1-6個(gè)碳原子的烴基，優(yōu)選r4可以為h或甲基，即單碳烴基，r5可以為具有1-6個(gè)碳原子，或者1-4，或者1或2個(gè)碳原子的直鏈或支化亞烴基，優(yōu)選r5可以為亞甲基，r6可以為具有1-20個(gè)碳原子，或者1-10個(gè)碳原子，在一些實(shí)施方案中，1-6，或者1-4，或者1或2個(gè)碳原子的亞烴基，優(yōu)選r6可以為ch2ch(ch3)，y可以為nr7r8或oh，在某些實(shí)施方案中，y可以為r6nh2或r6oh，優(yōu)選y可以為nh2或oh，r7和r8可獨(dú)立地為h，或者具有1-50個(gè)碳原子且其中至多三分之一的碳原子被n取代或者被另外的式i聚醚官能化的烴基，且m可以為1-30，或者2-20，或者3-10，更優(yōu)選3-7的整數(shù)。如本文所用，術(shù)語“烴基取代基”或者“烴基”或“亞烴基”以其本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常用意義使用。具體而言，它指具有直接連接在分子其余部分上的碳原子且主要具有烴性質(zhì)的基團(tuán)。烴基的實(shí)例包括：烴取代基，即脂族(例如鏈烷基或鏈烯基)、脂環(huán)族(例如環(huán)烷基、環(huán)烯基)取代基，和芳族-、脂族-和脂環(huán)族取代的芳族取代基，以及其中環(huán)通過該分子的另一部分完成(例如兩個(gè)取代基一起形成環(huán))的環(huán)狀取代基；取代的烴取代基，即含有在本發(fā)明上下文中不改變?nèi)〈闹饕獰N性質(zhì)的非烴基團(tuán)(例如鹵素(尤其是氯和氟)、羥基、烷氧基、巰基、烷基巰基、硝基、亞硝基和亞硫?；?sulfoxy))的取代基；雜取代基，即在本發(fā)明上下文中，在具有主要烴性質(zhì)的同時(shí)在由碳原子組成的環(huán)或鏈中含有不同于碳的取代基，包括取代基如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。雜原子包括硫、氧和氮。一般而言，對(duì)于每10個(gè)碳原子，在烴基中存在不多于2，優(yōu)選不多于1個(gè)非烴取代基；作為選擇，烴基中不存在非烴取代基。在某些實(shí)施方案中，式i的聚醚可以為具有約600-1200mn的胺端基聚醚，其中y為nh2。在這類實(shí)施方案中，r3可優(yōu)選為例如甲基或ch2ch(ch3)nh2。類似地，r4可優(yōu)選為h或甲基，且優(yōu)選r5可以為亞甲基。優(yōu)選的m值可以為3-22，或者10-20。在胺端基聚醚的某些實(shí)施方案中，m可以為約3或4，或者約10-13，優(yōu)選10或12至13，在其它實(shí)施方案中，約18-22，優(yōu)選18至19或22。在某些其它實(shí)施方案中，聚醚可以為具有約100-600mn的羥基端接聚醚，其中y為oh。在這類實(shí)施方案中，r3可以為例如h或甲基，更優(yōu)選h。類似地，r4優(yōu)選為h且r5優(yōu)選為亞甲基。優(yōu)選的m值可以為2-13，或者5-10。在羥基端接聚醚的某些實(shí)施方案中，m可以為2或3，或者約6-7或7，或者約13。在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)r4為烷基時(shí)，r5為線性烷基，優(yōu)選亞甲基。同樣，在一些實(shí)施方案中，當(dāng)r5為支化烷基時(shí)，r4為h。應(yīng)當(dāng)理解上式包括的聚醚可具有與式i重復(fù)單元不同的端基。端基例如可取決于聚醚的引發(fā)方法而輕微改變。然而，端基本身包括在式i中。因此，本文預(yù)期的聚醚可包括式i的重復(fù)單元和式i變體的組合。例如，如在式中，直接如下：其中y為oh。顯然，嵌段1和嵌段2包括在式i中。在嵌段1中，r5為支化烷基，且r4為h，而在嵌段2中，r5為亞甲基且r4為甲基，使得該式為式i變體的組合。在另一實(shí)例中，式i可包括直接如下的嵌段聚醚：其中與式i相比，r5為亞甲基，r4為甲基或h，y優(yōu)選為nh2，且mx、my和mz表示各自的嵌段。典型的具有1-20個(gè)碳原子的烴基，即r6可包括芳基，脂族、脂環(huán)族、線性或支化烴基。在一個(gè)實(shí)施方案中，r6可由下式表示：其中x可以為1-10個(gè)碳原子。典型的具有1-50個(gè)碳原子且其中至多三分之一的碳原子可被n取代的式i烴基可包括例如具有至少4個(gè)芳族基團(tuán)、至少一個(gè)nh2官能團(tuán)和至少2個(gè)仲或叔氨基的胺，其例如由下式表示：其中各變量獨(dú)立地：r’可以為h或r5，u可以為脂族、脂環(huán)族或芳族基團(tuán)，條件是當(dāng)u為脂族時(shí)，脂族基團(tuán)可以為包含1-5，或者1-2個(gè)碳原子的線性或支化亞烷基；且w可以為1-10，或者1-4，或者1-2(通常1)。如前述式中所示烴基的其它實(shí)例可如2011年12月15日公開的gieselman等人的美國公開#2011/0306528的第[0030]-[0038]段所述找到。典型的具有1-50個(gè)碳原子且其中至多三分之一的碳原子可被n取代的式i烴基還可包括例如氨基丙胺或乙氧基化氨基丙胺，例如具有以下通式的來自akzonobel的duomeentm系列。根據(jù)式i聚醚，具有1-50個(gè)碳原子且其中至多三分之一的碳原子可被n取代的烴基還可被另外的式i聚醚官能化。該官能化可例如通過使基礎(chǔ)烴基與氧化物如氧化乙烯在升高的溫度和壓力下反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)。該官能化的實(shí)例可在下式的化合物中見到：其中m各自單獨(dú)地可以為0、1、2、3或4且其中m1+m2+m3+m4+m5+m6可以為4-24，或者6-22或8-20，在某些實(shí)施方案中，m1+m2+m3+m4+m5+m6的總和可以為10或20。被另外的式i聚醚官能化的聚醚的另一實(shí)例可在下式的化合物中見到：其中m各自單獨(dú)地可以為0、1、2、3、4或5且其中m1+m2+m3可以為2-15，或者3-12，或者4-10，在某些實(shí)施方案中，m1+m2+m3的總和可以為3，或者10，或者15。又一實(shí)例可以在下式中見到：其中m各自單獨(dú)地可以為0、1、2、3、4或5，且其中m1+m2+m3可以為2-10，或者3-9，或者4-8，在某些實(shí)施方案中，其中m1+m2+m3之和可以為5或6。聚烯烴?；瘎┖桶范嘶勖鸦蛄u基端接聚醚可在高溫下反應(yīng)以形成分散劑組合物。通常，聚烯烴?；瘎┖土u基端接聚醚的反應(yīng)可能需要酸催化劑以實(shí)現(xiàn)更大的轉(zhuǎn)化率。在一些實(shí)施方案中，在與聚烯烴?；瘎┓磻?yīng)產(chǎn)生分散劑組合物以前，可使羥基端接聚醚或胺端基聚醚與酸或酐如鄰氨基苯甲酸或靛紅酸酐反應(yīng)。分散劑組合物還可與胺反應(yīng)，優(yōu)選胺可以為多胺，優(yōu)選脂族多胺。胺可以為脂族多胺，例如亞乙基多胺(即多亞乙基多胺)、亞丙基多胺、亞丁基多胺或者其兩種或更多種的混合物。脂族多胺可以為亞乙基多胺。脂族多胺可選自乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、多胺釜?dú)垼蛘咂鋬煞N或更多種的混合物?？蓽y量分散劑組合物的酸值并可使足量的多胺與分散劑組合物反應(yīng)以中和分散劑組合物中的任何殘余酸。在本發(fā)明另一方面，所述分散劑組合物可并入具有具有潤滑粘度的油和任選其它性能添加劑的潤滑劑組合物中。在一個(gè)實(shí)施方案中，本文所述分散劑組合物可以以潤滑組合物的0.01-20重量％，或者0.05-10重量％，或者0.08-5重量％，或者0.1-3重量％，或者甚至0.3-2重量％加入具有潤滑粘度的油中。具有潤滑粘度的油可包括例如天然和合成油，衍生自加氫裂化、氫化或加氫精制的油，未精煉、精煉和再精煉油及其混合物。具有潤滑粘度的油也可如americanpetroleuminstitute(api)baseoilinterchangeabilityguidelines中所述定義?？捎糜诒景l(fā)明中的各種油的更全面詳述可在2011年12月15日公開的gieselman等人的美國公開#2011/0306528的第[0104]-[0111]段中找到。潤滑劑組合物可以為濃縮物和/或完全配制潤滑劑的形式。如果本發(fā)明聚合物為濃縮物的形式(其可以與其它油結(jié)合以完全或部分地形成最終潤滑劑)，則聚合物與具有潤滑粘度的油和/或與稀釋油之比包括1:99-99:1重量計(jì)，或80:20-10:90重量計(jì)的范圍。組合物還可任選包含其它性能添加劑。其它性能添加劑可包含以下至少一種：金屬減活劑、分散劑、粘度改進(jìn)劑、摩擦改進(jìn)劑、抗磨劑、腐蝕抑制劑、分散劑粘度改進(jìn)劑、特壓劑、抗磨劑、抗氧化劑、抑泡劑、反乳化劑、傾點(diǎn)下降劑、密封溶脹劑及其混合物。通常，完全配制潤滑油包含這些性能添加劑中的一種或多種。潤滑劑組合物任選進(jìn)一步包含已知的中性或過堿性清凈劑。合適的清凈劑基質(zhì)包括酚鹽、含硫酚鹽、磺酸鹽、salixarate、水楊酸鹽、羧酸、含磷酸、單-和/或二硫代磷酸、烷基苯酚、硫偶聯(lián)的烷基苯酚化合物或水楊苷。各種過堿性清凈劑及其制備方法更詳細(xì)地描述于大量專利公開中，包括wo2004/096957及其中引用的參考文獻(xiàn)。在一個(gè)實(shí)施方案中，潤滑劑組合物可包含磺酸鈣過堿性清凈劑，或者磺酸鈉或磺酸鎂過堿性清凈劑。在另一實(shí)施方案中，潤滑劑組合物可包含苯酚鈣清凈劑。在又一實(shí)施方案中，潤滑劑組合物可包含磺酸鈣與如下至少一種的組合：苯酚鈣、磺酸鈉或磺酸鎂過堿性清凈劑。清凈劑可以以0-10重量％，或者0.1-8重量％，或者1-4重量％，或者大于4至8重量％存在。特別地，其它分散劑可與分散劑組合物一起用于潤滑劑組合物中。過堿性清凈劑通常通過總堿值(tbn)表征。tbn為中和所有過堿性材料的堿性所需強(qiáng)酸的量，表示為氫氧化鉀(mgkoh/g試樣)。由于過堿性清凈劑通常以包含一定量的稀釋油如40-50％油的形式提供，該清凈劑的實(shí)際tbn值會(huì)取決于存在的該稀釋油的量，而不管過堿性材料的“固有”堿性。就本發(fā)明而言，過堿性清凈劑的tbn應(yīng)基于無油再計(jì)算。用于本技術(shù)中的清凈劑通?？删哂?00-800，在一個(gè)實(shí)施方案中，150-750，在另一實(shí)施方案中，400-700的tbn(基于無油)。如果使用多種清凈劑，則清凈劑組分的總tbn(即所有具體清凈劑一起的平均值)通常在以上范圍內(nèi)，對(duì)含金屬清凈劑組分的tbn的所需貢獻(xiàn)是各單獨(dú)清凈劑的貢獻(xiàn)總和。包括油在內(nèi)的組合物的總tbn得自各個(gè)組分如分散劑、清凈劑和其它堿性材料的tbn貢獻(xiàn)。在一些實(shí)施方案中，總tbn為至少4或至少6，或者有時(shí)甚至至少8。含金屬清凈劑提供的tbn的量為至少1，或者至少2，或者至少4，或者至少6，且含金屬清凈劑的量通常為適于提供該tbn水平的量。在某些實(shí)施方案中，含金屬清凈劑的實(shí)際量可以為0.2-5重量％或0.3-3％，或者0.5-2％或0.9-1.5重量％。技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到如果含金屬清凈劑以0.2重量％使用且它貢獻(xiàn)給配制劑至少2tbn，則該清凈劑本身必須具有至少1000的tbn(量和tbn值基于無油表示)。在一個(gè)實(shí)施方案中，分散劑組合物可包含其它分散劑。分散劑通常稱為無灰分散劑，因?yàn)樵诨烊霛櫥徒M合物中以前，它們不包含成灰金屬，且它們?cè)诩尤霛櫥瑒┖途酆戏稚┲幸郧巴ǔ２回暙I(xiàn)任何成灰金屬。無灰型分散劑的特征是連接在較高分子量烴鏈上的極性基團(tuán)。典型的無灰分散劑包括n-取代的長鏈烯基琥珀酰亞胺。n-取代的長鏈烯基琥珀酰亞胺的實(shí)例包括pib取代基的數(shù)均分子量為350-5000，或者500-3000的pib琥珀酰亞胺。琥珀酰亞胺分散劑及其制備公開于例如美國專利4,234,435中。琥珀酰亞胺分散劑通常為由多胺，通常多亞乙基多胺，或芳族多胺如氨基二苯胺(adpa)形成的酰亞胺。在一個(gè)實(shí)施方案中，潤滑劑組合物可進(jìn)一步包含pib琥珀酸酐和胺，優(yōu)選多胺，優(yōu)選脂族多胺，例如亞乙基多胺(即多亞乙基多胺)、亞丙基多胺、亞丁基多胺或者其兩種或更多種的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物。脂族多胺可以為亞乙基多胺。脂族多胺可選自乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、多胺釜?dú)埢蛘咂鋬煞N或更多種的混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，潤滑劑組合物進(jìn)一步包含至少一種衍生自數(shù)均分子量為350-5000，或者500-3000的pib的pib琥珀酰亞胺分散劑。pib琥珀酰亞胺可單獨(dú)或與其它分散劑組合使用。另一類無灰分散劑為曼尼希堿。曼尼希分散劑為烷基苯酚與醛(尤其是甲醛)和胺(尤其是聚亞烷基多胺)的反應(yīng)產(chǎn)物。烷基通常包含至少30個(gè)碳原子。也可將分散劑通過常規(guī)方法通過與多種試劑中的任一種反應(yīng)而后處理。其中，這些為硼、脲、硫脲、二巰基噻二唑、二硫化碳、醛、酮、羧酸、烴取代的琥珀酸酐、馬來酸酐、腈、環(huán)氧化物、磷化合物和/或金屬化合物。分散劑可以以潤滑組合物的0-20重量％，或者0.1-15重量％，或者0.1-10重量％，或者1-6重量％，或者7-12重量％存在。在一個(gè)實(shí)施方案中，任選性能添加劑的總結(jié)合量占潤滑組合物的0或0.01重量％至50重量％，在另一實(shí)施方案中，0或0.01至40重量％，在另一實(shí)施方案中，0或0.01至30重量％，在另一實(shí)施方案中，0.05或者0.1或0.5至20重量％。在一個(gè)實(shí)施方案中，存在的其它性能添加劑化合物的總結(jié)合量基于無油為組合物的0-25重量％或0.01-20重量％。盡管可存在一種或多種其它性能添加劑，其它性能添加劑通常以彼此不同的量存在。工業(yè)應(yīng)用潤滑組合物可用于內(nèi)燃機(jī)中。內(nèi)燃機(jī)可具有或不具有廢氣循環(huán)系統(tǒng)。在一個(gè)實(shí)施方案中，內(nèi)燃機(jī)可以為以柴油為燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)(通常為重型柴油機(jī))、以汽油為燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)、以天然氣為燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)或以混合汽油/醇為燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)。在一個(gè)實(shí)施方案中，內(nèi)燃機(jī)可以為以柴油為燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)，在另一實(shí)施方案中為以汽油為燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)。在一個(gè)實(shí)施方案中，發(fā)動(dòng)機(jī)可以為火花點(diǎn)火發(fā)動(dòng)機(jī)，在一個(gè)實(shí)施方案中，為壓縮機(jī)。內(nèi)燃機(jī)可以為2沖程或4沖程發(fā)動(dòng)機(jī)。合適的內(nèi)燃機(jī)包括船用柴油機(jī)、航空用活塞式發(fā)動(dòng)機(jī)、低載荷柴油機(jī)以及汽車和筒塞發(fā)動(dòng)機(jī)。用于內(nèi)燃機(jī)的潤滑劑組合物可適于任何發(fā)動(dòng)機(jī)潤滑劑而不管硫、磷或硫酸鹽灰(astmd-874)含量。發(fā)動(dòng)機(jī)油潤滑劑的硫含量可以為1重量％或更少，或者0.8重量％或更少，或者0.5重量％或更少，或者0.3重量％或更少。在一個(gè)實(shí)施方案中，硫含量可以為0.001-0.5重量％，或者0.01-0.3重量％。磷含量可以為0.2重量％或更少，或者0.1重量％或更少，或者0.085重量％或更少，或者甚至0.06重量％或更少、0.055重量％或更少，或者0.05重量％或更少。在一個(gè)實(shí)施方案中，磷含量可以為100-1000ppm，或者325-700ppm。總硫酸鹽灰含量可以為2重量％或更少，或者1.5重量％或更少，或者1.1重量％或更少，或者1重量％或更少，或者0.8重量％或更少，或者0.5重量％或更少。在一個(gè)實(shí)施方案中，硫酸鹽灰含量可以為0.05-0.9重量％，或者0.1重量％至0.2重量％至0.45重量％。在一個(gè)實(shí)施方案中，潤滑組合物為發(fā)動(dòng)機(jī)油，其中潤滑組合物的特征是具有如下的至少一項(xiàng)：(i)0.5重量％或更少的硫含量，(ii)0.1重量％或更少的磷含量，和(iii)1.5重量％或更少的硫酸鹽灰含量。分散劑組合物和包含分散劑組合物的潤滑組合物可用于通過將分散劑組合物或包含分散劑組合物的潤滑組合物應(yīng)用于發(fā)動(dòng)機(jī)而改進(jìn)發(fā)動(dòng)機(jī)的沉積性能和密封性能中的一種的方法中。分散劑組合物和包含分散劑組合物的潤滑組合物也可用于通過向發(fā)動(dòng)機(jī)油應(yīng)用分散劑組合物或包含分散劑組合物的潤滑組合物而改進(jìn)硝化和氧化性能和保持發(fā)動(dòng)機(jī)油的tbn的方法中。另外量的pib琥珀酰亞胺，例如pib琥珀酸酐和胺，優(yōu)選脂族胺，優(yōu)選脂族多胺如聚乙烯胺(pepa)的反應(yīng)產(chǎn)物可用于該方法中。除非另有說明，所述各個(gè)化學(xué)組分的量表示為排除了通?？纱嬖谟谏虡I(yè)材料中的任何溶劑或稀釋油，即基于活性化學(xué)品。然而，除非另有說明，本文提及的各個(gè)化學(xué)品或組合物應(yīng)當(dāng)理解為可含有異構(gòu)體、副產(chǎn)物、衍生物和通常應(yīng)當(dāng)理解存在于商品級(jí)中的其它這類材料的商品級(jí)材料。已知一些上述材料在最終配制劑中可能相互作用，使得最終配制劑的各組分可能與起初加入的那些不同。例如，金屬離子(例如清凈劑的)可遷移至其它分子的其它酸性或陰離子部位。由此形成的產(chǎn)品，包括經(jīng)以其意欲用途使用本發(fā)明組合物而形成的產(chǎn)品可能不容易描述。然而，所有這類改進(jìn)和反應(yīng)產(chǎn)物均包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)；本發(fā)明包括通過將上述各組分混合而制備的組合物。除非另外說明，本文包括的所有百分?jǐn)?shù)值、濃度和/或比基于重量提供。實(shí)施例試樣1-9–胺端基聚醚(y＝nh2)將燒瓶中裝入聚烯烴酰化劑。對(duì)于試樣1-4，聚烯烴?；瘎┲械木巯N為乙烯丙烯共聚物，對(duì)于試樣5-9，聚烯烴為聚(異丁烯)。根據(jù)需要還加入油，并將反應(yīng)混合物加熱。在下面加入商業(yè)胺端基聚醚并提高混合物的溫度。對(duì)于試樣7和8，商業(yè)胺端基聚醚首先與靛紅酸酐反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物為淺褐色的清澈稠液體。123456789mn16009001000600600220220(前體)220(前體)600y2-nh2-nh2-nh2-nh2-nh2-nh2abaaba-nh2“r3”3me2-aprme2-apr2-apr2-aprabaaba2-apr“r4”h/me4h/meh/meh/meh/meh/meh/meh/meh/me“r5”-ch2--ch2--ch2--ch2--ch2--ch2--ch2--ch2--ch2-“m”1018-192212-1312-133-43-43-412-13co:n52:12:12:12:11:0.61:0.41:0.51:0.52:1％油468050800040500tbn0.550.110.673.238.059.373.063.132.17tan2.872.253.020.694.153.44.473.386.66％收率9899989897979493981.具有報(bào)告的mn的商業(yè)胺端基聚醚2.aba表示-nh-c(o)-芳基-nh2(即氨基苯甲酰胺)3.me＝甲基；2-apr表示–ch2ch(ch3)nh2(即2-氨基丙基)4.h/me表示兩種化學(xué)物種(即氧化乙烯/氧化丙烯(eo/po))的混合物5.co:n的摩爾比試樣10-12–peg酯(y＝oh)將燒瓶中裝入pibsa并加熱。以兩份加入具有300mn的聚乙二醇；一份不具有酸催化劑；一份具有酸催化劑。最終反應(yīng)產(chǎn)物為深褐色稠液體。101112peg“r3”hhhpeg“r4”hhhpeg“r5”亞甲基亞甲基亞甲基peg“m”6-76-76-7摩爾比co:oh:催化劑1co:1.25oh:0.04h+1co:1oh:0.04h+1co:1.25oh:0.04h+tan3.03％收率979898試樣13-17–其它pag酯(y＝oh)將燒瓶中裝入pibsa和pag并加熱。對(duì)于試樣17，將燒瓶中裝入官能化乙烯丙烯共聚物。加入酸催化劑。最終反應(yīng)產(chǎn)物為深褐色稠液體。試樣18–用胺封端的pag酯(y＝oh)將燒瓶中裝入試樣13并加熱。測量試樣13的酸值并加入足量多胺以中和試樣中的任何殘余酸。最終反應(yīng)產(chǎn)物為非常稠的清澈褐色液體。18摩爾比(1co:1n)tan3.55tbn0.0％收率97試樣19–用硼酸封端的pag酯(y＝oh)將燒瓶中裝入試樣10和硼酸并加熱。加入油。最終反應(yīng)產(chǎn)物為非常稠的清澈褐色液體。19摩爾比(1oh:2boa)tan6.95tbn-％收率96(14％油)實(shí)施例1–具有pib琥珀酰亞胺的客車配制劑試驗(yàn)在下文所示客車發(fā)動(dòng)機(jī)油配制劑中測試試樣的沉積和密封性能。沉積性能可根據(jù)如astmd6335所示熱氧化發(fā)動(dòng)機(jī)油模擬試驗(yàn)(teost33)測量。teost33試驗(yàn)結(jié)果顯示發(fā)動(dòng)機(jī)油在高溫下運(yùn)行以后的mg沉積物。較低的teost33試驗(yàn)結(jié)果是優(yōu)選的。同樣，性能可根據(jù)komatsu熱管沉積物篩選試驗(yàn)(kht)測量，其提供0-10規(guī)模的性能評(píng)價(jià)，其中0為重沉積物，10為無沉積物。密封性能可根據(jù)mercedes-benz供應(yīng)說明(mbdbl6674)測量。mb試驗(yàn)涉及將氟碳彈性體(fluorocarbonelastomer)浸入包含350ml待評(píng)估試樣的燒杯中并將它加熱至150℃168小時(shí)。測量處理以后試樣的拉伸強(qiáng)度(t/s)和破壞伸長(r/e)的變化。較接近零的結(jié)果表示較好的密封相容性。下文中第一個(gè)表顯示來自置換配制劑中4.9活性物質(zhì)重量％pib琥珀酰亞胺中的全部或一部分的結(jié)果。第二個(gè)表顯示當(dāng)在配制劑中預(yù)處理(top-treating)實(shí)施例以實(shí)現(xiàn)7.9重量％總分散劑活性物質(zhì)時(shí)的結(jié)果。*重復(fù)程實(shí)施例2-具有pib琥珀酰亞胺的客車配制劑試驗(yàn)在下文所示另一客車發(fā)動(dòng)機(jī)油配制劑中測試試樣的沉積性能。成分活性物質(zhì)重量％油余量粘度改進(jìn)劑0.621傾點(diǎn)下降劑0.115抗氧化劑1.45磺酸鈣清凈劑0.7424磺酸鈉清凈劑0.1725抗磨劑0.7892消泡劑0.00125摩擦改進(jìn)劑0.1氧化抑制劑0.048腐蝕抑制劑0.05pib琥珀酰亞胺2.1將pib琥珀酰亞胺分散劑用另外2.0活性物質(zhì)重量％pib琥珀酰亞胺預(yù)處理并與配制劑本身以及用2.0活性物質(zhì)重量％實(shí)施例12預(yù)處理的配制劑對(duì)比。結(jié)果顯示于下表中。實(shí)施例3–柴油配制劑1試驗(yàn)在以下柴油發(fā)動(dòng)機(jī)油配制劑中測試試樣的沉積和密封性能以及硝化和氧化性能和tbn保持力。成分活性物質(zhì)重量％油余量傾點(diǎn)下降劑0.08粘度改進(jìn)劑0.65分散劑vm0.50腐蝕抑制劑0.02抗氧化劑1.7磺酸鈣清凈劑0.78磺酸鎂清凈劑0.714苯酚清凈劑0.5其它分散劑2.38抗磨劑1消泡劑0.01pib琥珀酰亞胺2.0對(duì)于沉積性能，還通過成漆板焦化試驗(yàn)評(píng)估配制劑。成漆板焦化涉及將在105℃下4小時(shí)的試驗(yàn)油噴灑在保持在325℃的鋁板上。所得沉積物的數(shù)字成像提供0-100規(guī)模的通用額定值，其中較高的額定值表示較好的性能。氧化和硝化試驗(yàn)評(píng)估潤滑劑的氧化和硝化抗性。潤滑油的各組分氧化會(huì)導(dǎo)致存在的c＝o官能的量提高，而潤滑油的各組分硝化會(huì)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)rono2表示的各種含氮產(chǎn)物提高。將硝酸和環(huán)烷酸鐵混入潤滑劑中，50cc/min的nox在145℃浴中清洗試樣22小時(shí)。試驗(yàn)結(jié)束時(shí)通過ftir評(píng)估試樣的％c＝o提高(1665-1820cm-1下的峰面積)和rono2(1629+/-20cm-1下的峰面積)。在硝化和氧化期間也可通過對(duì)比試驗(yàn)開始(sot)與試驗(yàn)結(jié)束(eot)時(shí)的tbn而測量tbn保持力。在pib琥珀酰亞胺分散劑的全部活性置換、部分置換和預(yù)處理下在配制劑中評(píng)估試樣12。結(jié)果顯示于下表中。實(shí)施例4-柴油配制劑2試驗(yàn)在下文所示另一柴油發(fā)動(dòng)機(jī)油配制劑中測試試樣。成分活性物質(zhì)重量％油余量傾點(diǎn)下降劑0.08粘度改進(jìn)劑0.65分散劑vm0.67腐蝕抑制劑0.02抗氧化劑1.24磺酸鈣清凈劑0.90苯酚鈣清凈劑0.81其它分散劑0.092抗磨劑1.0消泡劑0.01pib琥珀酰亞胺4.1在配制劑中在pib琥珀酰亞胺分散劑的部分活性置換下評(píng)估試樣7和8。結(jié)果顯示于下表中，包括根據(jù)mtu沉積試驗(yàn)mtv5040，所述標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法(din51535)的另一沉積測量。實(shí)施例5–sequenceiiig試驗(yàn)在sequenceiiig發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)中測試各試樣。sequenceiiig試驗(yàn)使用1996generalmotors3800cc系列ii水冷4行程v-6汽油機(jī)作為試驗(yàn)設(shè)備。sequenceiiig試驗(yàn)發(fā)動(dòng)機(jī)為頂置式閥設(shè)計(jì)(ohv)并使用進(jìn)氣閥和出氣閥的借助滑動(dòng)隨動(dòng)裝置中的推桿和液壓式氣門挺桿操作的單凸輪軸。使用無鉛汽油，發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)行10分鐘初始油流平程序(oillevelingprocedure)，其后15分鐘緩慢提升至速度和荷載條件。發(fā)動(dòng)機(jī)然后以125bhp、3,600rpm和150℃油溫操作100小時(shí)，其中以20小時(shí)間隔中斷以檢查油位。1.由c3/c6醇的混合物制備的二烷基二硫代磷酸鋅(zddp)2.二芳基胺和受阻酚型抗氧化劑的組合3.其它添加劑包括低含量的硫化烯烴、摩擦改進(jìn)劑和抑泡劑4.由2000mnpib制備的常規(guī)聚異丁烯(pib)衍生的琥珀酰亞胺分散劑將以上提及的各個(gè)文件通過引用并入本發(fā)明。任何文件的提及不是容許該文件以任何權(quán)限取得現(xiàn)有技術(shù)的資格或構(gòu)成技術(shù)人員的常識(shí)。除實(shí)施例中外，或如果另外明確指出，該說明書中描述材料的量、反應(yīng)條件、分子量、碳原子數(shù)等的所有數(shù)量應(yīng)當(dāng)理解為通過措辭“約”修飾。應(yīng)當(dāng)理解本文所述量、范圍和比的上限和下限可獨(dú)立地組合。類似地，本發(fā)明各個(gè)元素的范圍和量可與任何其它元素的范圍或量一起使用。如本文所用，表述“基本由…組成”允許包括不本質(zhì)上影響所考慮的組合物的基本特征和新特征的物質(zhì)。當(dāng)前第1頁12