本發(fā)明涉及潤滑油清凈劑領(lǐng)域，特別涉及磺酸鹽清凈劑、其制備方法及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
潤滑油清凈劑作為潤滑油添加劑的主要劑種之一，其用量僅次于用量最大的分散劑。它不僅具有增溶、分散油泥和清洗等作用，特別是高堿值的清凈劑同時還具有中和潤滑油在使用過程中產(chǎn)生的酸性物質(zhì)的作用，可以顯著降低該類酸性物質(zhì)對器件的腐蝕與損害,因而廣泛用于調(diào)制船用汽缸油、汽車用汽油機油及柴油機油、內(nèi)燃機油和氣冷式發(fā)動機油等。
目前潤滑油清凈劑主要有磺酸鹽、烷基酚鹽、水楊酸鹽、環(huán)烷酸鹽、油酸鹽等多個品種。其中，磺酸鹽、烷基酚鹽和水楊酸鹽這三種清凈劑的烴基均為烷基苯基，占潤滑油清凈劑總量的90%以上。
與其它清凈劑相比，磺酸鹽由于其原料易得、成本較低，而且其使用性能可以適應(yīng)各種不同要求，如：低堿值磺酸鹽分散作用好，而高堿值磺酸鹽具有優(yōu)異的中和能力及高溫清凈性，所有的磺酸鹽又均具有一定的防銹性能，另外它還與其它添加劑如烷基酚鹽清凈劑、烷基水楊酸鹽清凈劑、丁二酰亞胺無灰分散劑和zddp均具有良好的相容性和配伍性，因此發(fā)展較快，應(yīng)用較廣。
但是，磺酸鹽清凈劑的抗氧化性能較差，因此加入酚鹽和/或水楊酸鹽來彌補。目前，加入酚鹽和/或水楊酸鹽來彌補磺酸鹽清凈劑的抗氧性能的方法有兩種：第一種是在調(diào)配潤滑油中添加磺酸鹽的過程中同時需加入一定量的酚鹽和/或水楊酸鹽，但是這種方法在應(yīng)用為潤滑油組合物等產(chǎn)品時，需考慮彼此之間相容性的問題，還需要配合復(fù)雜的配方調(diào)配工藝，操作困難，成本高；第二種方法是在磺酸鹽的制備過程中加入一定量的酚鹽和/或水楊酸鹽，既能改善磺酸鹽的抗氧化性能，又減少了在制備潤滑油組合物時復(fù)雜的調(diào)配工藝。
例如，us7009072、us4347147、us4775490、us4306983、us4225446、cn200710178673.6、cn200410037885.9、wo2014099342公開了在制備磺酸鹽過程中選擇加入硬脂酸、環(huán)烷酸、烷基水楊酸、新癸酸、苯甲酸、油酸、直鏈?zhǔn)┗《狒?、烷基酚來改善體系的相容性及穩(wěn)定性，特別是加入烷基水楊酸鹽及烷基酚鹽。但是，上述公開的專利中，加入少量的酚鹽和/或水楊酸鹽主要作用是在磺酸鹽的制備過程中解決反應(yīng)體系的液體分相問題，一般加入0.1wt%-1wt%，因此對改善最終產(chǎn)品的抗氧化作用有限，在制備潤滑油組合物時仍需加入酚鹽和/或水楊酸鹽清凈劑。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的主要目的在于提供一種磺酸鹽清凈劑及其制備方法與應(yīng)用，該清凈劑不僅具有較好的酸中和能力、清凈性、防銹性及抗腐蝕性，而且賦予了其良好的抗氧化性。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案包括：
本發(fā)明實施例公開了一種磺酸鹽清凈劑的制備方法，包括：
a)將烷基磺酸和/或烷基磺酸鹽、堿性化合物及固體酸與可選擇添加或不添加的稀釋劑和/或促進(jìn)劑混合并發(fā)生中和反應(yīng)；
b)加入堿性化合物，并通入二氧化碳進(jìn)行碳酸化反應(yīng)；
c)分離獲得目標(biāo)產(chǎn)物。
優(yōu)選的，在上述的磺酸鹽清凈劑的制備方法中，所述固體酸包括含有游離酸的酸性白土、活化的酸性白土、固體超強酸、中性白土、硅膠、粉末狀分子篩、蒙脫土、硅藻土、活性炭、沸石、分子篩、多孔陶瓷、氧化鋁、氧化鋯、氮化硅、碳化硅、石墨中的任意一種或兩種以上的組合。
進(jìn)一步優(yōu)選的，所述固體酸包括含有游離酸的酸性白土、以游離酸活化的酸性白土中的任一種或兩種以上的組合，尤其優(yōu)選自以烷基酚和/或烷基水楊酸活化的酸性白土，所述烷基酚和/或烷基水楊酸的烷基選自c1～c28直鏈烷基或者帶有支鏈的烷基，其中烷基分布在對位、間位或鄰位。
進(jìn)一步優(yōu)選的，在上述的磺酸鹽清凈劑的制備方法中，所述以游離酸活化的酸性白土的制備方法包括：將白土以游離酸進(jìn)行酸處理，處理溫度為20~70℃，時間為1~7h，其中游離酸與白土的質(zhì)量比為0.5~10：1，之后干燥，再在100~300℃下焙燒2~5h。
本發(fā)明實施例還公開了由上述方法制備的磺酸鹽清凈劑。
本發(fā)明實施例還公開了一種潤滑油組合物，包括上述的磺酸鹽清凈劑。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點包括：
（1）按照本發(fā)明方法所制備的磺酸鹽適于用作潤滑劑組合物的清凈劑，特別是下列潤滑劑，例如：客車發(fā)動機潤滑油、重載柴油發(fā)動機潤滑油、鐵路潤滑油、天然氣發(fā)動機潤滑油、渦輪機潤滑油、防銹潤滑油、氧化潤滑油、滑動潤滑油、液壓油、自動齒輪潤滑油、自動傳動液及手動傳動液、拖拉機液、通用拖拉機液及液壓液、動力轉(zhuǎn)向裝置液、齒輪潤滑油、工業(yè)潤滑油、泵工作油及其混合物，它們利用本發(fā)明制備的產(chǎn)品均可在清凈性、抗氧化性、防銹性、抗腐蝕性、以及分散性方面產(chǎn)生良好效果。
（2）本發(fā)明的方法可制備磺酸鹽清凈劑，在制備過程中用有機酸活化的酸性白土，特別是加入烷基酚和/或烷基水楊酸活化的酸性白土，不僅改善了反應(yīng)過程的分相問題，而且在后處理過程中固體酸可當(dāng)作助濾劑，提高后處理效率。
（3）本發(fā)明所合成磺酸鹽清凈劑，由于在反應(yīng)過程中加入了烷基酚和/或烷基水楊酸，其能有效改善最終產(chǎn)品的抗氧化性能并且通過調(diào)節(jié)固體酸的加入比例能調(diào)控烷基酚鹽和/或烷基水楊酸鹽與磺酸鹽的比例。
具體實施方式
本發(fā)明實施例公開了一種磺酸鹽清凈劑的制備方法，包括：
a）將烷基磺酸和/或烷基磺酸鹽、堿性化合物及固體酸與可選擇添加或不添加的稀釋劑和/或促進(jìn)劑混合發(fā)生中和反應(yīng)；
b）加入堿性化合物，并通入二氧化碳進(jìn)行碳酸化反應(yīng)；
c）分離獲得目標(biāo)產(chǎn)物。
在上述制備方法中，所述烷基磺酸和/或烷基磺酸鹽的制備方法包括：將芳香族化合物與c8-c45的烯烴進(jìn)行烷基化，之后與磺化劑反應(yīng)得到烷基磺酸和/或烷基磺酸鹽。
例如，所述芳香族化合物包括苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽中的任意一種或兩種以上的組合。
和/或，所述烯烴包括c14-c30的烯烴中的任意一種或兩種以上的組合，優(yōu)選包含c14-c30的α-烯烴。
和/或，所述磺化劑包括硫酸、三氧化硫、磺酸、氯硫酸、氨基磺酸中的任意一種或兩種以上的組合。
在上述制備方法中，所述堿性化合物可以優(yōu)選自但不限于堿金屬氧化物、堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸化合物、堿土金屬氧化物、堿土金屬氫氧化物、堿土金屬碳酸化合物或它們的混合物。尤其優(yōu)選的，所述堿性化合物可選自但不限于氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氧化鈣、氫氧化鈣、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂或它們的混合物。
在上述制備方法中，所述固體酸包括含有游離酸的酸性白土、活化的酸性白土、固體超強酸、中性白土、硅膠、粉末狀分子篩、蒙脫土、硅藻土、活性炭、沸石、分子篩、多孔陶瓷、氧化鋁、氧化鋯、氮化硅、碳化硅、石墨中的任意一種或兩種以上的組合。
進(jìn)一步優(yōu)選的，在上述制備方法中，所述固體酸包括含有游離酸的酸性白土、以游離酸活化的酸性白土中的任一種或兩種以上的組合，尤其優(yōu)選自以烷基酚和/或烷基水楊酸活化的酸性白土，所述烷基酚和/或烷基水楊酸的烷基選自c1～c28直鏈烷基或者帶有支鏈的烷基，其中烷基分布在對位、間位或鄰位。
進(jìn)一步優(yōu)選的，在上述制備方法中，所述以游離酸活化的酸性白土的制備方法包括：將白土以游離酸進(jìn)行酸處理，處理溫度為20~70℃，時間為1~7h，其中游離酸與白土的質(zhì)量比為0.5~10：1，之后干燥，再在100~300℃下焙燒2~5h。
在本發(fā)明的制備方法中，可依據(jù)需要而可選擇使用或不使用稀釋劑。其中，加入稀釋劑可防止反應(yīng)液太粘以至難以進(jìn)行反應(yīng)并且也可防止過濾困難。
其中，所述稀釋劑可選用但不限于烴溶劑、醇溶劑、潤滑油基礎(chǔ)油、多腦油等物質(zhì)。
例如，所述烴溶劑可選用但不限于甲苯、二甲苯、正戊烷、正己烷、環(huán)己烷、正庚烷、正辛烷、異辛烷、正癸烷等物質(zhì)中的任意一種或兩種以上的組合。
例如，所述醇溶劑可選自但不限于c1-c13的一元醇或多元醇及其衍生物等物質(zhì)，例如異丁醇、癸醇等。
較為優(yōu)選的，所述稀釋劑至少可選用但不限于正戊烷、正己烷、環(huán)己烷、正庚烷、正辛烷、異辛烷、正癸烷、甲苯、二甲苯、潤滑油基礎(chǔ)油、多腦油或者它們的混合物。
較為優(yōu)選的，稀釋劑的用量為烷基磺酸和/或烷基磺酸鹽總用量的約0.5wt%～1000.0wt%。更為優(yōu)選的，稀釋劑的用量為烷基磺酸和/或烷基磺酸鹽總用量的約50wt%～500.0wt%。
在本發(fā)明的制備方法中，可依據(jù)需要而可選擇使用或不使用促進(jìn)劑。通常加入促進(jìn)劑可以加快反應(yīng)速度、提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率且減少產(chǎn)物中不希望的雜質(zhì)。
其中，所述促進(jìn)劑可選用但不限于至少一種c1-c13的一元醇或多元醇及其衍生物、二烷基亞砜、二烷基甲酰胺、二烷基醚、二甲基乙酰胺、n,n-二烷基乙酰胺、n-烷基-吡咯烷酮、甲基乙基甲酮、甲基丁基甲酮、相轉(zhuǎn)移劑、冠醚、四氫呋喃或者它們的混合物。較為優(yōu)選的，促進(jìn)劑可選用但不限于甲醇、異丁醇、乙二醇、乙醇、丙醇、異辛醇、環(huán)己醇、環(huán)戊醇、叔丁醇、仲戊醇或它們的混合物。
進(jìn)一步的，促進(jìn)劑的量可以在非常寬的范圍內(nèi)變化，例如，促進(jìn)劑的用量可優(yōu)選為烷基酚總用量的約0.5mol%～5000.0mol%。
較為優(yōu)選的，在上述制備方法中，與烷基磺酸和/或烷基磺酸鹽相比，所述堿性化合物的用量為約0.01摩爾當(dāng)量～約20摩爾當(dāng)量，所述固體酸的用量為烷基磺酸和/或烷基磺酸鹽重量的0.1%~60%。更為優(yōu)選的，所述固體酸的用量為烷基磺酸和/或烷基磺酸鹽的重量的1%~50%。
在上述制備方法中，步驟a～步驟b采用的反應(yīng)條件包括：反應(yīng)溫度為5℃～200℃，反應(yīng)時間為10min～6h。
尤為優(yōu)選的，步驟a～步驟b采用的反應(yīng)溫度為20℃～150℃，反應(yīng)時間為20min～4h。
進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟a～步驟b采用的反應(yīng)溫度為30℃～120℃，反應(yīng)時間為30min～3h。
進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟a采用的反應(yīng)條件包括：反應(yīng)溫度范圍為30℃～80℃，反應(yīng)時間為20min～2h。
進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟b采用的反應(yīng)條件包括：反應(yīng)溫度為30℃～80℃，反應(yīng)時間為30min～6h。
在上述制備方法中，步驟c可以包括：將步驟b最終所獲反應(yīng)產(chǎn)物加熱至高于所述稀釋劑和步驟a～b中所生成的水的蒸餾溫度，以使所述稀釋劑和生成的水從產(chǎn)物中蒸餾出去。
在上述制備方法中，在步驟b反應(yīng)結(jié)束后，需將未反應(yīng)的原料除去，一般常用的方法包括但不限定于：過濾、離心過濾、傾析等方法將未反應(yīng)的固體原料及雜質(zhì)與所需要的產(chǎn)物相分離?？梢允褂弥鸀V劑如硅藻土(celite)，以改善分離效率。再將得到的溶液通過常壓蒸餾或真空蒸餾除去溶劑及生成的水。
本發(fā)明的另一個方面提供了利用前述制備方法制得的磺酸鹽清凈劑，不僅具有優(yōu)異的清凈分散作用，而且還具有良好的抗氧化性。
進(jìn)一步的，本發(fā)明的磺酸鹽清凈劑的堿值范圍約為30mgkoh/g～650mgkoh/g。
本發(fā)明的再一個方面提供了所述磺酸鹽清凈劑的用途，例如，作為潤滑油添加劑的用途。
例如，本發(fā)明提供了一種潤滑油組合物，其包含所述磺酸鹽清凈劑。
進(jìn)一步的，所述潤滑油組合物還可以包括通常在清凈劑組合物及潤滑油和清凈劑組合物的混合物中出現(xiàn)的常規(guī)量的其他組分。例如，黏度指數(shù)改進(jìn)劑、傾點下降劑、抑泡劑、分散劑、抗氧化劑、腐蝕抑制劑、極壓劑及抗磨劑，這些組分的釋義及其選材都是本領(lǐng)域技術(shù)人員依據(jù)本說明書及本領(lǐng)域常識可以很容易知悉和確定的。
因此，本發(fā)明的一些實施例還提供了一種組合物，其含有如上所述的磺酸鹽，并可加入以下至少一種化合物：潤滑油基礎(chǔ)油、清凈分散劑、抗磨劑（例如二烷基二硫代磷酸鋅，但不限于此）、抗氧化劑（例如烷基化二苯胺，但不限于此）、黏度指數(shù)改進(jìn)劑、傾點下降劑、腐蝕抑制劑、抗泡劑、摩擦改進(jìn)劑或其混合物。
如下將結(jié)合若干實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)說明，但這些實施例是通過擴大發(fā)明而不是限制發(fā)明的方式提出的。
在如下實施例之中涉及了一些磺酸鹽清凈劑的制備工藝，其中所采用的各種反應(yīng)參與物及工藝條件均是較為典型的范例，但經(jīng)過本案發(fā)明人大量試驗驗證，于上文所列出的其它類型的反應(yīng)參與物及其它工藝條件也均是適用的，并也均可達(dá)成本發(fā)明所聲稱的技術(shù)效果。
如下實施例中采用的烷基磺酸是參考us7479568所述的工藝，通過將前文所列的芳香族化合物與c8-c45的烯烴進(jìn)行烷基化，再與磺化劑反應(yīng)得到。
實施例1：
向裝有攪拌器的反應(yīng)瓶中加入30g烷基磺酸、7ml甲醇、85ml甲苯、2.3g氧化鈣、4.6ml水及10gc14烷基水楊酸活化的酸性白土，在不超過75℃下反應(yīng)1h后，加入25g氫氧化鈣，混合20min后，通co2（速率為100ml/min～400ml/min）超2h，加入32g基礎(chǔ)油，升溫至120℃蒸餾出甲醇及生成的水等，再離心過濾得到澄清溶液，在150℃減壓蒸餾除去甲苯，最后得到磺酸鈣清凈劑。
實施例2：
向裝有攪拌器的反應(yīng)瓶中加入30g烷基磺酸、9.7g甲醇、92.8g甲苯、4.5g氫氧化鈣及15gc12烷基酚活化的酸性白土，在不超過75℃下反應(yīng)1h后，加入20g氫氧化鈣，混合20min后，通co2（速率為100ml/min～400ml/min）超2h，加入32g基礎(chǔ)油，升溫至120℃下蒸餾出甲醇及生成的水等，再離心過濾得到澄清溶液，在150℃下減壓蒸餾除去甲苯，最后得到磺酸鈣清凈劑。
實施例3：
向裝有攪拌器的反應(yīng)瓶中加入30g烷基磺酸、4.5ml甲醇、2.5ml異丁醇、85ml二甲苯、3.2氫氧化鈣及18gc12烷基酚與c14烷基水楊酸（兩者質(zhì)量比1:1）活化的酸性白土，在不超過85℃下反應(yīng)1h后，加入25g活性氧化鎂，混合20min后，通co2（速率為100ml/min～400ml/min）超2h，加入32g基礎(chǔ)油，升溫至120℃蒸餾出甲醇及生成的水等，再離心過濾得到澄清溶液，在180℃減壓蒸餾除去二甲苯，最后得到磺酸鈣鎂復(fù)合清凈劑。
實施例4：
向裝有攪拌器的反應(yīng)瓶中加入30g烷基磺酸、9.7g乙二醇、92.8g二甲苯、4.5g氫氧化鈣與氧化鎂的混合物及12gc12烷基酚與c14烷基水楊酸（兩者質(zhì)量比3:2）活化的酸性白土，在150℃下反應(yīng)1h后，加入24g氧化鎂，混合20min后，通co2（速率為100ml/min～400ml/min）超2h，在此期間回流帶水，過堿化結(jié)束后加入32g基礎(chǔ)油，再離心過濾得到澄清溶液，在180℃下減壓蒸餾除去二甲苯，最后得到磺酸鈣鎂復(fù)合清凈劑。
對比例：
向裝有攪拌器的反應(yīng)瓶中加入35.1g烷基磺酸、6.6g甲醇、5.0g異丁醇、31.8g基礎(chǔ)油，在30℃下攪拌，加入14.9g氫氧化鈣，升溫至54℃，通co2（速率為100ml/min～400ml/min）3h，升溫至120oc下蒸餾出甲醇、異丁醇及生成的水。降溫至54℃，加入6.6g甲醇、5.0g異丁醇及6.6g氫氧化鈣，通co2（速率為100ml/min-400ml/min）2h，升溫至120℃下蒸餾出甲醇、異丁醇及生成的水。再加入甲苯離心過濾得到澄清溶液，在150℃下減壓蒸餾除去甲苯，最后得到磺酸鈣清凈劑。
如下對實施例1-4及對比例所獲的磺酸鹽清凈劑的性能進(jìn)行了測試，其中采用的實驗油樣為將一定質(zhì)量的添加劑試樣溶于基礎(chǔ)油150n中，添加劑含量為3.0wt%的油樣?？寡趸裕╯h/t0719-2002）測試結(jié)果詳見表1。
表1實施例1-4及對比例產(chǎn)品的測試結(jié)果
需要說明的是，在本說明書中，術(shù)語“包括”、“包含”或者其任何其他變體意在涵蓋非排他性的包含，從而使得包括一系列要素的過程、方法、物品或者設(shè)備不僅包括那些要素，而且還包括沒有明確列出的其他要素，或者是還包括為這種過程、方法、物品或者設(shè)備所固有的要素。在沒有更多限制的情況下，由語句“包括一個…”限定的要素，并不排除在包括所述要素的過程、方法、物品或者設(shè)備中還存在另外的相同要素。
應(yīng)當(dāng)理解，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，可以根據(jù)本發(fā)明技術(shù)方案和技術(shù)構(gòu)思做出其它各種相應(yīng)的改變和變形，而這些改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍。