本發(fā)明涉及生物柴油及燃料的
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體為一種納米材料催化裂化制備生物質(zhì)燃料的方法。
背景技術(shù)：
：生物柴油（Biodiesel）提煉的原料來自動植物油，普遍用于拖拉機(jī)、卡車、船舶等。它是指以油料作物如大豆、油菜、棉、棕櫚等，野生油料植物和工程微藻等水生植物油脂以及動物油脂、餐飲垃圾油等為原料油通過催化裂解、酯交換等工藝制成的可代替石化柴油的再生性柴油燃料。生物柴油是生物質(zhì)能源的一種，它是生物質(zhì)利用熱裂解等技術(shù)得到的一種長鏈脂肪酸的單烷基酯。生物柴油是含氧量高的復(fù)雜有機(jī)成分的混合物，這些混合物主要是一些分子量大的有機(jī)物，如：脂肪酸甲酯、十六烷烴、十八烷烴等。復(fù)合型生物柴油是以廢棄的動植物油、廢機(jī)油及煉油廠的副產(chǎn)品為原料，再加入催化劑，經(jīng)專用設(shè)備和特殊工藝合成。目前，生產(chǎn)生物柴油的原料主要有地溝油、酸化油、混合脂肪酸、廢棄的植物和動物油脂等，根據(jù)不同的原料應(yīng)采用不同的工藝組合來生產(chǎn)生物柴油。主要包括以下幾種：以地溝油為原料時，由于地溝油的水分大、雜質(zhì)含量多，酸值較高，酸值一般在20mgKOH/g左右，一般采用堿法催化制備生物柴油，其工藝流程如圖1所示。以酸化油為原料時，由于酸化油的機(jī)械雜質(zhì)含量較大（如細(xì)白土顆粒），酸值一般在80～160mgKOH/g左右，一般采用一步酸催化制備生物柴油，其工藝流程如圖2所示。以廢棄的植物和動物油脂為原料時，由于廢棄的植物和動物油脂主要有廢煎炸油、潲水油、廢牛羊油等，成分比較復(fù)雜，含有機(jī)械雜質(zhì)、蛋白質(zhì)、磷脂等混溶性雜質(zhì)及少量的水分，酸值一般在20~80mgKOH/Kg左右，一般采用先酸催化后堿催化兩步法制備生物柴油，其工藝流程如圖3所示。上述工藝互不通用，生產(chǎn)時需要將原料分門別類，再根據(jù)不同的原料采用相應(yīng)的工藝和設(shè)備來生產(chǎn)，導(dǎo)致生產(chǎn)線繁冗，生產(chǎn)工藝繁雜，生產(chǎn)和管理成本高，且按照上述各個工藝制得的生物柴油普遍質(zhì)量較差。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種納米材料催化裂化制備生物質(zhì)燃料的方法，具有通用性廣、原料易得、性能優(yōu)異、應(yīng)用廣泛、工藝簡單、質(zhì)量一致性好、附加價值高和成本低廉的特點(diǎn)。本發(fā)明可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：本發(fā)明公開了一種納米材料催化裂化制備生物質(zhì)燃料的方法，所述生物質(zhì)燃料包括生物柴油、生物汽油、液化氣和燃料氣，其制備方法包括以下步驟：步驟1、脫水除雜處理，以地溝油、酸化油和廢棄動植物油脂中的一種或二種以上作為原料油，將原料油加熱至250～280℃后保溫反應(yīng)30～40min，然后待用。在原料油中，雜質(zhì)較多，有水、低沸點(diǎn)有機(jī)物、食物殘渣、塑料及磷脂等，其中水和低沸點(diǎn)有機(jī)物對催化劑影響較大，必須除去，否則在汽化后這些雜質(zhì)會在高溫下與催化劑產(chǎn)生不良的化學(xué)反應(yīng)，使催化劑降低效果，甚至失效，影響生產(chǎn)效率及成品品質(zhì)。步驟2、加熱汽化處理，將脫水除雜處理后得到的原料油用泵打入管式加熱爐，控制管式加熱爐的加熱溫度為420～450℃，得到油脂蒸汽及重油混合物。加熱汽化處理主要是通過控制加熱的力度將脫水及雜質(zhì)后的油脂汽化，產(chǎn)生油脂蒸汽及重油混合物，并控制其溫度以保證油脂蒸汽及重油混合物處于一個合適溫度范圍，然后進(jìn)入后工序。步驟3、催化裂化處理，將油脂蒸汽及重油混合物在催化復(fù)合塔底部進(jìn)行重油分離，油脂蒸汽經(jīng)催化裂化成含碳量為5～18的烴油、少量脂肪酸、含碳量為3～4的液化氣及含碳量為1～2的燃料氣，所述含碳量為5～18的烴油經(jīng)分層冷凝得到粗柴油及粗汽油。再催化裂化處理中，油脂蒸汽及重油混合物，在催化分餾復(fù)合塔在塔底部將重油分離，純油脂蒸汽通過催化劑層進(jìn)行催化裂化反應(yīng)，將大分子的油脂通過固定床在催化劑的表面及孔內(nèi)發(fā)生催化裂化、分子切割切斷C—C鍵，降低分子量、分子重排、脫去羧基、甘油等化學(xué)基團(tuán)反應(yīng)，使動植物油脂最終催化裂化轉(zhuǎn)變成烴類分子結(jié)構(gòu)、冷凝點(diǎn)、酸值、硫含量、十六烷值和辛烷值等指標(biāo)均合乎國家汽油和柴油標(biāo)準(zhǔn)的要求。在此階段中，三酸甘油酯為動物性油脂與植物性油脂的主要成分，由1個甘油分子和3個脂肪酸分子組成，自然界里的三酸甘油酯的鏈長差異很大，但是16個、18個和20個碳原子的鏈最常見。高溫?zé)崃鸦笥椭肿愚D(zhuǎn)變成汽油（為C5～C11產(chǎn)品）、柴油（為C11～C18產(chǎn)品）、液化氣（為C3～C4產(chǎn)品）、可燃?xì)猓镃1～C2產(chǎn)品）和水。具體反應(yīng)如下：步驟4、汽提處理，把粗柴油和粗汽油從催化復(fù)合塔分餾后轉(zhuǎn)移進(jìn)入汽提塔中，將水蒸氣通入汽提塔中，使水蒸氣與粗柴油、粗汽油充分接觸，使從催化復(fù)合塔出來的粗柴油、粗汽油溫度在205℃以上。汽提處理，目的是初步提純生物柴油，減少生物柴油中的酸性物質(zhì)和揮發(fā)性物質(zhì)，提高生物柴油的純度。通過充分接觸后，導(dǎo)致生物質(zhì)粗柴油中的溶解性脂肪酸氣體和某些揮發(fā)性物質(zhì)向氣相轉(zhuǎn)移，從而達(dá)到脫除生物質(zhì)粗柴油中低沸點(diǎn)脂肪酸及揮發(fā)性物質(zhì)的目的。本工序主要根據(jù)相平衡原理，一定溫度下的液體混合物中，每一組分都有一個平衡分壓，當(dāng)與之液相接觸的氣相中該組分的平衡分壓趨于零時，氣相平衡分壓遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于液相平衡分壓，則組分將由液相轉(zhuǎn)入氣相，達(dá)到降低該項組份含量的目的。步驟5、穩(wěn)定聚結(jié)處理，加入穩(wěn)定劑，對粗柴油和粗汽油進(jìn)行穩(wěn)定聚結(jié)處理，反應(yīng)溫度為50～60℃，反應(yīng)時間為0.5～1小時，反應(yīng)完成后靜置分層8～10小時。采用穩(wěn)定劑對粗柴油和粗汽油進(jìn)行穩(wěn)定聚結(jié)處理，主要是降低粗柴油和粗汽油的酸值，改善產(chǎn)品的濁度，增加透明度，提高汽油和柴油的氧化安定性。步驟6、吸附分離處理，將穩(wěn)定聚結(jié)處理后的粗柴油和粗汽油進(jìn)行吸附分離，得到生物柴油和生物汽油。進(jìn)一步地，在步驟4中，水蒸氣壓力1.76MPa，溫度206℃，用量為油粗柴油重量的1～2%。進(jìn)一步地，在步驟5中，所述穩(wěn)定劑的添加量為每噸油的酸值mg/100ml數(shù)值的0.02倍。本發(fā)明一種納米材料催化裂化制備生物質(zhì)燃料的方法，具有如下的有益效果：第一、通用性廣，本發(fā)明的制備方法的原料可以選用地溝油、酸化油和/或廢動植物油脂為原料，制備方法具有良好的通用性，有效避免不同原料造成的工藝差異性；第二、原料易得，采用地溝油、酸化油、廢動植物油脂為原料，采用連續(xù)式進(jìn)料的方式，利用固定床催化分餾復(fù)合塔設(shè)備生產(chǎn)國標(biāo)汽油、柴油和重油；第三、性能優(yōu)異，本發(fā)明所得生物柴油的冷凝點(diǎn)、酸值、硫含量、十六烷值和辛烷值等指標(biāo)均合乎國家汽油和柴油標(biāo)準(zhǔn)的要求；第四、應(yīng)用廣泛，本發(fā)明全部采用生物質(zhì)油料或動物油脂為原料生產(chǎn)出類似石化的汽油和柴油，與天燃礦物油（或石油）的組成結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)完全相同的汽油和柴油；生物柴油可達(dá)到－15號柴油指標(biāo)；可直接用作內(nèi)燃機(jī)燃料油；第五、工藝簡單，在本發(fā)明中，動植油脂的高溫汽體，在固定催化床層與催化劑接觸，在催化劑的孔內(nèi)及表面，催化裂化反應(yīng)進(jìn)行有效地化學(xué)反應(yīng)、油脂大分子被切割，此催化反應(yīng)脫去了油脂分子中的羧基和甘油，切斷C—C鍵，降低分子量，并發(fā)生了分子的重排，最終催化裂化成為具備完全石油性質(zhì)的烴類混合物；第六、產(chǎn)品一致性好，通過采用通用性工藝，選用地溝油、酸化油、廢動植物油脂為原料，避免不同工藝或不同原料造成的生物柴油或生物汽油的品質(zhì)差異性；第七、附加價值高、通過通用性工藝，以地溝油、酸化油、廢動植物油脂為原料，其制備所得的產(chǎn)品包括生物柴油、生物汽油、液化氣和天然氣，具有較高的附加價值；第八、成本低廉，本發(fā)明原料易得，工藝簡單，以地溝通為原料進(jìn)行測算，每噸生物柴油的成本可以控制3500以內(nèi)。附圖說明附圖1為地溝油制取生物柴油的工藝流程圖；附圖2為酸化油制取生物柴油的工藝流程圖；附圖3為廢棄的植物和動物油制取生物柴油的工藝流程圖；附圖4為本發(fā)明制取生物柴油及燃料的工藝流程圖。具體實(shí)施方式為了使本
技術(shù)領(lǐng)域：
的人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對本發(fā)明產(chǎn)品作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。實(shí)施例1如圖4所示，本發(fā)明公開了一種納米材料催化裂化制備生物質(zhì)燃料的方法，所述生物質(zhì)燃料包括生物柴油、生物汽油、液化氣和燃料氣，其制備方法包括以下步驟：步驟1、脫水除雜處理，以地溝油作為原料油，將原料油加熱至280℃后保溫反應(yīng)35min，然后待用。步驟2、加熱汽化處理，將脫水除雜處理后得到的原料油用泵打入管式加熱爐，控制管式加熱爐的加熱溫度為420℃，得到油脂蒸汽及重油混合物。步驟3、催化裂化處理，將油脂蒸汽及重油混合物在催化復(fù)合塔底部進(jìn)行重油分離，油脂蒸汽經(jīng)催化裂化成含碳量為5～18的烴油、少量脂肪酸、含碳量為3～4的液化氣及含碳量為1～2的燃料氣，所述含碳量為5～18的烴油經(jīng)分層冷凝得到粗柴油及粗汽油。步驟4、汽提處理，把粗柴油和粗汽油從催化復(fù)合塔分餾后轉(zhuǎn)移進(jìn)入汽提塔中，將水蒸氣通入汽提塔中，使水蒸氣與粗柴油、粗汽油充分接觸，使從催化復(fù)合塔出來的粗柴油、粗汽油溫度在205℃以上。在本步驟中，水蒸氣壓力1.76MPa，溫度206℃，用量為油粗柴油重量的1～2%步驟5、穩(wěn)定聚結(jié)處理，加入穩(wěn)定劑，對粗柴油和粗汽油進(jìn)行穩(wěn)定聚結(jié)處理，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時間為0.8小時，反應(yīng)完成后靜置分層8小時。在本步驟中，所述穩(wěn)定劑的添加量為每噸油的酸值mg/100ml數(shù)值的0.02倍。步驟6、吸附分離處理，將穩(wěn)定聚結(jié)處理后的粗柴油和粗汽油進(jìn)行吸附分離，得到生物柴油和生物汽油。實(shí)施例2如圖4所示，本發(fā)明公開了一種納米材料催化裂化制備生物質(zhì)燃料的方法，所述生物質(zhì)燃料包括生物柴油、生物汽油、液化氣和燃料氣，其制備方法包括以下步驟：步驟1、脫水除雜處理，以酸化油作為原料油，將原料油加熱至265℃后保溫反應(yīng)30min，然后待用。步驟2、加熱汽化處理，將脫水除雜處理后得到的原料油用泵打入管式加熱爐，控制管式加熱爐的加熱溫度為420℃，得到油脂蒸汽及重油混合物。步驟3、催化裂化處理，將油脂蒸汽及重油混合物在催化復(fù)合塔底部進(jìn)行重油分離，油脂蒸汽經(jīng)催化裂化成含碳量為5～18的烴油、少量脂肪酸、含碳量為3～4的液化氣及含碳量為1～2的燃料氣，所述含碳量為5～18的烴油經(jīng)分層冷凝得到粗柴油及粗汽油。步驟4、汽提處理，把粗柴油和粗汽油從催化復(fù)合塔分餾后轉(zhuǎn)移進(jìn)入汽提塔中，將水蒸氣通入汽提塔中，使水蒸氣與粗柴油、粗汽油充分接觸，使從催化復(fù)合塔出來的粗柴油、粗汽油溫度在205℃以上。在本步驟中，水蒸氣壓力1.76MPa，溫度206℃，用量為油粗柴油重量的1～2%步驟5、穩(wěn)定聚結(jié)處理，加入穩(wěn)定劑，對粗柴油和粗汽油進(jìn)行穩(wěn)定聚結(jié)處理，反應(yīng)溫度為55℃，反應(yīng)時間為0.5小時，反應(yīng)完成后靜置分層10小時。在本步驟中，所述穩(wěn)定劑的添加量為每噸油的酸值mg/100ml數(shù)值的0.02倍。步驟6、吸附分離處理，將穩(wěn)定聚結(jié)處理后的粗柴油和粗汽油進(jìn)行吸附分離，得到生物柴油和生物汽油。實(shí)施例3如圖4所示，本發(fā)明公開了一種納米材料催化裂化制備生物質(zhì)燃料的方法，所述生物質(zhì)燃料包括生物柴油、生物汽油、液化氣和燃料氣，其制備方法包括以下步驟：步驟1、脫水除雜處理，以廢棄動植物油脂作為原料油，將原料油加熱至250℃后保溫反應(yīng)40min，然后待用。步驟2、加熱汽化處理，將脫水除雜處理后得到的原料油用泵打入管式加熱爐，控制管式加熱爐的加熱溫度為435℃，得到油脂蒸汽及重油混合物。步驟3、催化裂化處理，將油脂蒸汽及重油混合物在催化復(fù)合塔底部進(jìn)行重油分離，油脂蒸汽經(jīng)催化裂化成含碳量為5～18的烴油、少量脂肪酸、含碳量為3～4的液化氣及含碳量為1～2的燃料氣，所述含碳量為5～18的烴油經(jīng)分層冷凝得到粗柴油及粗汽油。步驟4、汽提處理，把粗柴油和粗汽油從催化復(fù)合塔分餾后轉(zhuǎn)移進(jìn)入汽提塔中，將水蒸氣通入汽提塔中，使水蒸氣與粗柴油、粗汽油充分接觸，使從催化復(fù)合塔出來的粗柴油、粗汽油溫度在205℃以上。在本步驟中，水蒸氣壓力1.76MPa，溫度206℃，用量為粗柴油重量的1～2%步驟5、穩(wěn)定聚結(jié)處理，加入穩(wěn)定劑，對粗柴油和粗汽油進(jìn)行穩(wěn)定聚結(jié)處理，反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)時間為1小時，反應(yīng)完成后靜置分層9小時。在本步驟中，所述穩(wěn)定劑的添加量為每噸油的酸值mg/100ml數(shù)值的0.02倍。步驟6、吸附分離處理，將穩(wěn)定聚結(jié)處理后的粗柴油和粗汽油進(jìn)行吸附分離，得到生物柴油和生物汽油。實(shí)施例4如圖4所示，本發(fā)明公開了一種納米材料催化裂化制備生物質(zhì)燃料的方法，所述生物質(zhì)燃料包括生物柴油、生物汽油、液化氣和燃料氣，其制備方法包括以下步驟：步驟1、脫水除雜處理，以地溝油、酸化油作為原料油，將原料油加熱至260℃后保溫反應(yīng)36min，然后待用。步驟2、加熱汽化處理，將脫水除雜處理后得到的原料油用泵打入管式加熱爐，控制管式加熱爐的加熱溫度為430℃，得到油脂蒸汽及重油混合物。步驟3、催化裂化處理，將油脂蒸汽及重油混合物在催化復(fù)合塔底部進(jìn)行重油分離，油脂蒸汽經(jīng)催化裂化成含碳量為5～18的烴油、少量脂肪酸、含碳量為3～4的液化氣及含碳量為1～2的燃料氣，所述含碳量為5～18的烴油經(jīng)分層冷凝得到粗柴油及粗汽油。步驟4、汽提處理，把粗柴油和粗汽油從催化復(fù)合塔分餾后轉(zhuǎn)移進(jìn)入汽提塔中，將水蒸氣通入汽提塔中，使水蒸氣與粗柴油、粗汽油充分接觸，使從催化復(fù)合塔出來的粗柴油、粗汽油溫度在205℃以上。在本步驟中，水蒸氣壓力1.76MPa，溫度206℃，用量為油粗柴油重量的1～2%步驟5、穩(wěn)定聚結(jié)處理，加入穩(wěn)定劑，對粗柴油和粗汽油進(jìn)行穩(wěn)定聚結(jié)處理，反應(yīng)溫度為56℃，反應(yīng)時間為0.7小時，反應(yīng)完成后靜置分層9小時。在本步驟中，所述穩(wěn)定劑的添加量為每噸油的酸值mg/100ml數(shù)值的0.02倍。步驟6、吸附分離處理，將穩(wěn)定聚結(jié)處理后的粗柴油和粗汽油進(jìn)行吸附分離，得到生物柴油和生物汽油。實(shí)施例5如圖4所示，本發(fā)明公開了一種納米材料催化裂化制備生物質(zhì)燃料的方法，所述生物質(zhì)燃料包括生物柴油、生物汽油、液化氣和燃料氣，其制備方法包括以下步驟：步驟1、脫水除雜處理，以酸化油和廢棄動植物油脂作為原料油，將原料油加熱至270℃后保溫反應(yīng)34min，然后待用。步驟2、加熱汽化處理，將脫水除雜處理后得到的原料油用泵打入管式加熱爐，控制管式加熱爐的加熱溫度為440℃，得到油脂蒸汽及重油混合物。步驟3、催化裂化處理，將油脂蒸汽及重油混合物在催化復(fù)合塔底部進(jìn)行重油分離，油脂蒸汽經(jīng)催化裂化成含碳量為5～18的烴油、少量脂肪酸、含碳量為3～4的液化氣及含碳量為1～2的燃料氣，所述含碳量為5～18的烴油經(jīng)分層冷凝得到粗柴油及粗汽油。步驟4、汽提處理，把粗柴油和粗汽油從催化復(fù)合塔分餾后轉(zhuǎn)移進(jìn)入汽提塔中，將水蒸氣通入汽提塔中，使水蒸氣與粗柴油、粗汽油充分接觸，使從催化復(fù)合塔出來的粗柴油、粗汽油溫度在205℃以上。在本步驟中，水蒸氣壓力1.76MPa，溫度206℃，用量為油粗柴油重量的1～2%步驟5、穩(wěn)定聚結(jié)處理，加入穩(wěn)定劑，對粗柴油和粗汽油進(jìn)行穩(wěn)定聚結(jié)處理，反應(yīng)溫度為54℃，反應(yīng)時間為0.9小時，反應(yīng)完成后靜置分層9.5小時。在本步驟中，所述穩(wěn)定劑的添加量為每噸油的酸值mg/100ml數(shù)值的0.02倍。步驟6、吸附分離處理，將穩(wěn)定聚結(jié)處理后的粗柴油和粗汽油進(jìn)行吸附分離，得到生物柴油和生物汽油。為了評估本發(fā)明的技術(shù)效果，對本發(fā)明所得的生物柴油進(jìn)行性能測試，具體如下表所示：表1本發(fā)明所得生物柴油質(zhì)量指標(biāo)同時，為了進(jìn)一步評估本發(fā)明所述生物柴油的性能，把本發(fā)明所得的生物柴油與現(xiàn)行的生物柴油標(biāo)準(zhǔn)、市場上現(xiàn)有的生物柴油進(jìn)行對比，結(jié)果如表2、表3所示：表2本發(fā)明所得生物柴油與國家生物柴油標(biāo)準(zhǔn)B100和B5標(biāo)準(zhǔn)對比從表2中的數(shù)據(jù)可知,本發(fā)明所得的生物柴油產(chǎn)品基本達(dá)到或者超過了生物柴油國家標(biāo)準(zhǔn)B5的標(biāo)準(zhǔn)要求。表3本發(fā)明生物柴油與現(xiàn)有生物柴油的性能對比從表3可以看到，本發(fā)明的生物柴油采用催化裂化工藝，采用納米材料催化劑和通過控制出油溫度和速度來實(shí)現(xiàn)冷濾點(diǎn)及凝點(diǎn)低的效果，主要是降低了油的平均分子量；同時本發(fā)明的工藝生產(chǎn)出的柴油，脂肪酸甲酯含量幾乎沒有，且其他指標(biāo)均達(dá)到了國家柴油標(biāo)準(zhǔn)，因此可直接使用。而市場上現(xiàn)有的生物柴油是以脂肪酸甲酯為主，含量在95%以上，國家B5標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了脂肪酸甲酯含量為2～5%（體積百分比），且冷濾點(diǎn)及凝點(diǎn)高（這是由平均分子量決定的），只可混合5%使用，國家B5標(biāo)準(zhǔn)就是以這個為依據(jù)制定的。同時，為了進(jìn)一步評估本發(fā)明其他生物質(zhì)燃料的附加價值，對生物汽油、液化氣和燃料氣進(jìn)行具體性能測試，測試結(jié)果如表4～6所示：表4生物汽油性能測試結(jié)果表5液化氣性能測試結(jié)果表6燃料氣組成測試結(jié)果組分C1C2C3摩爾分?jǐn)?shù)53.441.84.8從表4～6可以看到，本發(fā)明所得的生物汽油、液化氣、燃料氣均具有良好的性能，有效提升了本發(fā)明的附加價值。以上所述，僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制；凡本行業(yè)的普通技術(shù)人員均可按說明書附圖所示和以上所述而順暢地實(shí)施本發(fā)明；但是，凡熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)，可利用以上所揭示的技術(shù)內(nèi)容而作出的些許更動、修飾與演變的等同變化，均為本發(fā)明的等效實(shí)施例；同時，凡依據(jù)本發(fā)明的實(shí)質(zhì)技術(shù)對以上實(shí)施例所作的任何等同變化的更動、修飾與演變等，均仍屬于本發(fā)明的技術(shù)方案的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁1 2 3