本發(fā)明涉及一種加氫脫硫工藝，具體涉及一種焦化粗苯加氫脫硫工藝。

背景技術(shù)：

焦化是煤炭加工的主要方式之一，通常也稱之為煤的高溫干餾，即由適合煉焦的煙煤，適當處理后，在焦爐內(nèi)隔絕空氣加熱到950-1050℃，經(jīng)過干燥、熱解、燒融、粘結(jié)、固化和收縮等階段最終制得焦炭。煉焦過程中析出的揮發(fā)物包括煤氣、焦油、氨和粗苯等化學(xué)產(chǎn)品。另外，焦化過程中得到的煤焦油中也含有一定量的苯等芳烴。

焦化粗苯精制是以焦化粗苯為原料，經(jīng)過物理或者化學(xué)等方法脫除其中含硫、含氮等有害物質(zhì)，以便得到可作為原料使用的高純度苯、甲苯、二甲苯等。目前，我國工業(yè)上主要采用酸洗法和加氫脫硫工藝對粗苯進行精制。

催化加氫法作為焦化粗苯化學(xué)脫硫方法，是在臨氫條件下將噻吩轉(zhuǎn)化成硫化氫和相應(yīng)的烷烴而脫除，一般分兩個步驟，第一步：預(yù)加氫反應(yīng)，主要用常規(guī)的催化劑脫除焦化粗苯中的不穩(wěn)定物質(zhì)，也可以脫除部分含硫物質(zhì)；第二步，主加氫反應(yīng)，脫除焦化粗苯中噻吩、二硫化碳等主要硫化物和有機氮化物。粗苯加氫工藝根據(jù)催化反應(yīng)溫度分為高溫加氫和低溫加氫兩種工藝。

高溫催化加氫工藝中最典型就是萊托爾法，即Litol法，該工藝是在20世紀60年代由美國胡德利(Hondry)空氣產(chǎn)品公司成功開發(fā)的一種高溫粗苯加氫精制法，后來日本旭化成公司又對其進行了改進，形成了日本Litol高溫、高壓氣相加氫技術(shù)。該法首先將粗苯在預(yù)分餾塔中分離為輕苯和重苯，輕苯經(jīng)高壓泵進入蒸發(fā)器與循環(huán)氫氣混合后，芳烴蒸汽和氫氣混合物從塔頂進入預(yù)反應(yīng)器。該法的加氫條件為：預(yù)反應(yīng)器溫度為230℃，壓力為5.7MPa，催化劑為CoMo催化劑；主反應(yīng)器溫度為壓力為5l0MPa，催化劑為Cr系催化劑。預(yù)反應(yīng)器是在較低溫度下把高溫狀態(tài)下容易聚合的苯乙烯等同系物進行加氫反應(yīng)，防止其在主反應(yīng)器內(nèi)聚合，使催化劑活性降低，在兩個主反應(yīng)器內(nèi)完成加氫裂解、脫烷基、脫硫等反應(yīng)。由主反應(yīng)器排出的油氣經(jīng)冷凝冷卻系統(tǒng)，分離出的液體為加氫油，分離出的氫氣和低分子烴類脫除H₂S后，一部分送往加氫系統(tǒng)，一部分送往轉(zhuǎn)化制氫系統(tǒng)制取氫氣。由于Litol工藝可以將苯環(huán)上的烷基脫除，因此純苯產(chǎn)率可以達到114％。

由于Litol法需要在高溫高壓下操作，又有氫脆(在高溫高壓下，氫氣分解的氫原子滲透到鋼材晶粒中，使鋼材晶粒間的原子結(jié)合力降低，從而降低鋼材的延伸率和斷面收縮率)和氫腐蝕(在高溫高壓下，氫分子和氫原子慢慢滲透到鋼材材質(zhì)的缺陷處，聚集成分子缺陷后與周圍含碳化合物發(fā)生加氫反應(yīng))，所以對設(shè)備要求要高，制造難度較大，需要從國外全套引進。20世紀90年代，我國的寶鋼化工一期工程就曾全套引進日本的萊托爾法高溫脫烷基加氫工藝，于1986年投產(chǎn)，年處理粗苯5萬t，可以得到純度99.9％、結(jié)晶點5.52℃：、全硫含量低于lppm、噻吩含量小于0.5ppm的特號純苯。河南神馬公司隨后也全套引進了日本的萊托爾法高溫脫烷基加氫工藝。Litol法理論產(chǎn)率91.53％，但從2004年實績來看卻只有88.96％。

低溫加氫法主要包括三個關(guān)鍵單元：焦爐煤氣變壓吸附制純氫(純度大于99.9％)；催化加氫精制過程(預(yù)加氫和主加氫)；產(chǎn)品提純過程(萃取或萃取蒸餾)。由于在焦化粗苯低溫加氫工藝中主要得到的產(chǎn)品是芳香烴和非芳香烴，工業(yè)上很難直接通過常規(guī)的蒸餾方法將其分離出來，加入一定的萃取劑后(萃取劑要求不與其它組分形成共沸物且沸點較高)，可以明顯地改變各組分在其中的溶解度，從而改變它們的相對揮發(fā)度和飽和蒸汽壓，再通過蒸餾的方法就可以達到分離產(chǎn)品的作用，工藝上可以分為萃取蒸餾和液/液萃取。

萃取蒸餾加氫法理論產(chǎn)率為99.41％，但2004年實績來看卻只有98.30％。液/液萃取工藝中最具代表性的就是環(huán)丁砜法，其理論產(chǎn)率也在99％以上。但上述工藝方法得到的純苯含硫量均在0.5ppm左右，這對芳烴產(chǎn)品的使用產(chǎn)生很大限制

因此如何提供一種加氫脫硫工藝，能有效將焦化粗苯產(chǎn)品的硫含量控制在0.1ppm以下，以滿足其應(yīng)用標準，是本領(lǐng)域面臨的一個難題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提出一種焦化粗苯加氫脫硫工藝，該工藝可以將焦化粗苯中的總硫含量降低到0.1ppm以下，最低到0.05ppm，以滿足產(chǎn)品的應(yīng)用要求。

為達此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種焦化粗苯加氫脫硫工藝，焦化粗苯與氫氣混合物從塔頂進入預(yù)反應(yīng)器，預(yù)反應(yīng)器中裝填有NiMo催化劑，其反應(yīng)溫度為220-230℃，加氫壓力為3.2-3.8MPa，其產(chǎn)物隨后進入固定床反應(yīng)器，所述固定床反應(yīng)器中裝填有加氫脫硫催化劑，所述催化劑包括載體和活性組分。

所述載體為合成骨架結(jié)構(gòu)中摻入雜原子Co²⁺的KIT-1。

所述活性組分為氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的混合物。

所述固定床反應(yīng)器的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為320-380℃，氫氣壓力3.0-3.6MPa，氫油體積比500-800，體積空速1.5-2h^-1。

固定床加氫反應(yīng)后的產(chǎn)物進入萃取蒸餾單元，得到芳烴。

經(jīng)過檢測，得到的芳烴中全硫含量低于0.1ppm，產(chǎn)品的純度也大于99.9％。

需要說明的是，本發(fā)明采用的焦化粗苯加氫脫硫工藝中，預(yù)加氫反應(yīng)采用常規(guī)設(shè)備及工藝，本發(fā)明對焦化粗苯加氫脫硫工藝的改進，更多的體現(xiàn)在主加氫反應(yīng)的設(shè)計。

KIT-1分子篩具有一維孔道彼此交叉形成三維無序結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)有利于催化、吸附過程中的物質(zhì)傳遞。純硅介孔分子篩KIT-1具有比MCM-241、HMS更好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。本發(fā)明經(jīng)過在眾多介孔材料中，比如KIT-1、KIT-6、MCM-22、MCM-36、MCM-48、MCM-49、MCM56等，進行對比試驗選擇，發(fā)現(xiàn)只有KIT-1能夠達到本發(fā)明的發(fā)明目的，其他介孔材料都有這樣那樣的缺陷，在應(yīng)用到本發(fā)明中時存在難以克服的技術(shù)困難，因此本發(fā)明選擇用KIT-1作為載體基礎(chǔ)。

純硅KIT-1介孔分子篩水熱性能盡管已經(jīng)很出色，但發(fā)明人研究以后發(fā)現(xiàn)，其加入雜原子或表面經(jīng)化學(xué)修飾后，其水熱穩(wěn)定性得到更大提高。因此，本發(fā)明對其進行改性，以增加其催化活性。本發(fā)明對KIT-1介孔分子篩改性的途徑是：在KIT-1合成過程中，加入Co²⁺鹽溶液，在KIT-1分子篩骨架結(jié)構(gòu)形成之前，通過同晶取代將Co²⁺替換部分骨架元素從而嵌入分子篩的骨架中，在整體上改善了KIT-1介孔分子篩的催化活性、吸附以及熱力學(xué)穩(wěn)定性能等。

盡管對KIT-1介孔分子篩進行改性的方法或途徑很多，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的催化劑只能采用摻雜Co²⁺的KIT-1作為載體才能實現(xiàn)硫含量控制與辛烷值損失的平衡，發(fā)明人嘗試了在KIT-1中摻雜:Al³⁺、Fe³⁺、Zn²⁺、Ga³⁺等產(chǎn)生陰離子表面中心的離子，發(fā)現(xiàn)都不能實現(xiàn)所述效果。與發(fā)明人另一改性途徑通過離子交換將Cu²⁺負載在KIT-1孔道內(nèi)表面相比，本發(fā)明的同晶取代途徑更為穩(wěn)定。盡管所述機理目前并不清楚，但這并不影響本發(fā)明的實施，發(fā)明人根據(jù)已知理論與實驗證實，其與本發(fā)明的活性成分之間存在協(xié)同效應(yīng)。

所述Co²⁺在KIT-1中的摻雜量必須控制在特定的含量范圍之內(nèi)，其摻雜量以重量計，為KIT-1重量的0.56％-0.75％，例如0.57％、0.58％、0.59％、0.6％、0.61％、0.62％、0.63％、0.64％、0.65％、0.66％、0.67％、0.68％、0.69％、0.7％、0.71％、0.72％、0.73％、0.74等。

發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在該范圍之外，會導(dǎo)致產(chǎn)品中的總硫含量的急劇增大。更令人欣喜的是，當Co²⁺在KIT-1中的摻雜量控制在0.63％-0.72％范圍內(nèi)時，其對總硫含量的控制最強，當繪制以Co²⁺摻雜量為橫軸，以目標產(chǎn)物總硫含量為縱軸的曲線圖時，該含量范圍內(nèi)硫含量能控制在極低的范圍之內(nèi)，其產(chǎn)生的脫硫效果遠遠超出預(yù)期，屬于預(yù)料不到的技術(shù)效果。

所述活性組分的總含量為載體KIT-1重量的1％-15％，優(yōu)選3-12％，進一步優(yōu)選5-10％。例如，所述含量可以為2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％等。

本發(fā)明中，特別限定活性組分為氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的混合比例，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，不同的混合比例達到的效果完全不同。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的混合比例(摩爾比)為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)，只有控制氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的摩爾比在該范圍內(nèi)，才能夠?qū)崿F(xiàn)焦化粗苯中含硫量控制在0.1ppm以下。也就是說，本發(fā)明的四種活性組分只有在摩爾比為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)時，才具備協(xié)同效應(yīng)。除開該摩爾比范圍之外，或者省略或者替換任意一種組分，都不能實現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)。

優(yōu)選的，氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的摩爾比為1:(0.45-0.5):(0.35-0.45):(0.8-1.0)，進一步優(yōu)選為1:(0.45-0.48):(0.4-0.45):(0.9-1.0)，最優(yōu)選1:0.48:0.42:0.95。

所述催化劑的制備方法可以采取常規(guī)的浸漬法以及其他替代方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)其掌握的現(xiàn)有技術(shù)自由選擇，本發(fā)明不再贅述。本發(fā)明典型但非限制性的實例如下：

將硅酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、乙二胺四乙酸鈉(EDTA)和蒸餾水按摩爾比1:0.25:1:60的比例混合，攪拌均勻后裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的壓力釜中，在373K下恒溫24h，重復(fù)調(diào)節(jié)混合物的pH為10.5，恒溫4次后，取出產(chǎn)品，用蒸餾水反復(fù)洗滌至濾液的pH＝7，然后373K下恒溫過夜，得到帶有表面活性劑的KIT-1。將帶有表面活性劑的KIT-1在523K下焙燒1.5h，然后在813K下空氣氣氛中焙燒6h，得到KIT-1粉體。將該粉體用0.1mol/L的硝酸溶液進行酸洗(控制固液比為1：10)，室溫下攪拌0.5h，過濾，用蒸餾水洗滌至濾液的pH＝7，373K下烘干得到基體KIT-1分子篩。

優(yōu)選的，所述固定床反應(yīng)器的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為340-360℃，氫氣壓力3.2-3.4MPa，氫油體積比600-800，體積空速1.5-1.8h^-1。

優(yōu)選的，所述固定床反應(yīng)器包括1-5個催化劑床層，進一步優(yōu)選2-3個催化劑床層。

本發(fā)明的焦化粗苯加氫脫硫工藝通過選取特定的催化劑，所述催化劑通過摻入雜原子Co²⁺的KIT-1作為載體，以及選取特定比例的氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC作為活性成分，使得該催化劑產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，對焦化粗苯的加氫脫硫能控制在總硫含量低于0.1ppm。

具體實施方式

本發(fā)明通過下述實施例對本發(fā)明的加氫脫硫工藝進行說明。

實施例1

通過浸漬法制備得到催化劑，載體為摻雜Co²⁺的KIT-1，Co²⁺在KIT-1中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.65％。所述活性組分氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的總含量為載體質(zhì)量的10％，其摩爾比為1:0.4:0.3:0.8。

將所述催化劑裝填入固定床反應(yīng)器，所述反應(yīng)器的反應(yīng)管由內(nèi)徑50mm的不銹鋼制成，催化劑床層溫度用UGU808型溫控表測量，原材料輕質(zhì)油由北京衛(wèi)星制造廠制造的雙柱塞微量泵連續(xù)輸送，氫氣由高壓氣瓶供給并用北京七星華創(chuàng)D07-11A/ZM氣體質(zhì)量流量計控制流速，催化劑裝填量為2kg。

焦化粗苯與氫氣混合物從塔頂進入預(yù)反應(yīng)器，預(yù)反應(yīng)器中裝填有NiMo催化劑，其反應(yīng)溫度為230℃，加氫壓力為3.5MPa，其產(chǎn)物隨后進入所述固定床反應(yīng)器?？刂浦鞣磻?yīng)條件為：反應(yīng)溫度為340℃，氫氣壓力3.4MPa，氫油體積比650，體積空速1.5h^-1。得到的產(chǎn)物隨后進入萃取蒸餾單元，萃取溶劑采用環(huán)丁砜，萃取溫度控制在100℃，萃取壓力控制在200kPa。

測試最終的產(chǎn)品，其總硫含量降低到0.07ppm。

實施例2

通過浸漬法制備得到催化劑，載體為摻雜Co²⁺的KIT-1，Co²⁺在KIT-1中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.7％。所述活性組分氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的總含量為載體質(zhì)量的10％，其摩爾比為1:0.6:0.45):1.2。

其余條件與實施例1相同。

測試最終的產(chǎn)品，其總硫含量降低到0.04ppm。

對比例1

將實施例1的載體替換為γ-Al₂O₃，其余條件不變。

測試最終的產(chǎn)品，其總硫含量為12ppm。

對比例2

將實施例1的載體替換為未摻雜的KIT-1，其余條件不變。

測試最終的產(chǎn)品，其總硫含量為15ppm。

對比例3

將實施例1的Co²⁺替換為Zn²⁺，其余條件不變。

測試最終的產(chǎn)品，其總硫含量為13ppm。

對比例4

將實施例1中的Co²⁺在KIT-1中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.5％，其余條件不變。

測試最終的產(chǎn)品，其總硫含量為17ppm。

對比例5

將實施例1中的Co²⁺在KIT-1中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.8％，其余條件不變。

測試最終的產(chǎn)品，其總硫含量為11ppm。

實施例1與對比例1-5表明，本申請采用的特定含量范圍和特定負載金屬離子的KIT-1載體，當替換為本領(lǐng)域的其他已知載體時，或者載體相同但Co²⁺摻雜量不同時，均達不到本發(fā)明的技術(shù)效果，因此本發(fā)明的特定含量范圍的Co²⁺摻雜KIT-1載體與催化劑其他組分之間具備協(xié)同效應(yīng)，所述加氫脫硫工藝產(chǎn)生了預(yù)料不到的技術(shù)效果。

對比例6

省略實施例1中的MO₂N，其余條件不變。

測試最終的產(chǎn)品，其總硫含量為12ppm。

對比例7

省略實施例1中的WC，其余條件不變。

測試最終的產(chǎn)品，其總硫含量為9ppm。

上述實施例及對比例6-7說明，本發(fā)明的加氫脫硫工藝的催化劑幾種活性組分之間存在特定的聯(lián)系，省略或替換其中一種或幾種，都不能達到本申請的特定效果，證明其產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)。

申請人聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的工藝，但本發(fā)明并不局限于上述工藝，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細催化劑才能實施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內(nèi)。