本發(fā)明的主題是用于通過生物碳和化石碳的加氫氣化(其中生物氫是氣化劑)制造生物甲烷和生態(tài)甲烷的方法。

背景技術(shù)：

生物氫是通過生物甲烷與水蒸氣的反應(yīng)由生物質(zhì)形成的產(chǎn)物。生物甲烷是使用生物氫使生物碳加氫氣化的產(chǎn)物。使用生物氫使煤或褐煤加氫氣化的產(chǎn)物是生態(tài)甲烷。生物碳是優(yōu)選具有高含量纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的干生物質(zhì)熱解的產(chǎn)物。另外有利的熱解產(chǎn)物是下文中稱為熱解氣體的可燃蒸氣和氣體。生物質(zhì)在170℃至270℃下不完全熱解的產(chǎn)物是化學(xué)性質(zhì)與褐煤的化學(xué)性質(zhì)相似的包含約60％至65％元素碳C’的半碳。生物質(zhì)在高于270℃(優(yōu)選300℃)溫度下完全熱解的產(chǎn)物是化學(xué)性質(zhì)與煤或焦炭的化學(xué)性質(zhì)相似的包含約65％至80％元素碳C’的生物碳。

根據(jù)Jerzy Szuba,Lech Michalik的題為："Karbochemia",publishing house,1983的書已知使用主要通過細焦炭或煤的基于蒸汽和氧氣的氣化獲得的氫氣來加氫氣化的方法。

根據(jù)該書已知Institute of Gas Technology(USA)開發(fā)的HYGAS法。HYGAS法是與細焦炭氣化組合的煤加氫氣化的高壓方法，其能夠獲得高熱值氣體(天然氣的代替物)。該工藝存在三個測試版本，不同之處在于生產(chǎn)加氫氣化用的氫氣的方法不同。氫氣通過氧氣-蒸汽煤氣化或電熱氣化而獲得，或者作為用得自細焦炭氣化的氣體使鐵氧化物氧化還原(蒸汽-鐵體系)的結(jié)果而獲得。

根據(jù)該書已知的是通過Pittsburgh Energy Research Center(USA)開發(fā)的Hydrane法。Hydrane法在于通過使煤與氫氣直接反應(yīng)獲得高熱值氣體。煤原料(任何等級)與包含在熱氣中的氫氣反應(yīng)。在815℃下發(fā)生氣化過程。在懸浮于內(nèi)部反應(yīng)器中的并流(co-current)、下落(falling)和減薄床(thinned bed)中發(fā)生煤氣化。使由此產(chǎn)生的細焦炭沉淀在內(nèi)部反應(yīng)器的流化床中，從而經(jīng)歷與氫氣的進一步反應(yīng)。內(nèi)部反應(yīng)器和外部反應(yīng)器形成單個裝置。用于所述工藝的氫氣在獨立反應(yīng)器中通過對一部分細焦炭進行蒸汽-氧氣氣化而獲得。

根據(jù)專利說明書US 2011/0126458A1已知的是用于通過用氫氣和蒸汽使煤原料加氫氣化的組合生產(chǎn)富含甲烷的氣體燃料的方法。在約700℃至1000℃范圍溫度和約132kPa至560kPa的壓力下，使用氫氣和過熱蒸汽對煤的水性漿料進行氣化。這種氣化的產(chǎn)物是氫氣、甲烷、一氧化碳和二氧化碳。在分離器中將氫氣與該混合物分離并且再循環(huán)返回至還供應(yīng)有蒸汽的SHR碳氣化爐中，并且CH₄、CO和CO₂的混合物是富含甲烷(高達40％的CH₄)的燃料氣體。

根據(jù)Bohdan Staliński,Janusz的題為："Wodór i wodorki",Wydawnictwo Naukowo-Techniczne,Warszawa,1987的書已知在通過燃燒天然氣從外部加熱至約500℃的溫度的鋼管中在催化劑(負載在陶瓷基底上的鎳)存在的情況下下天然氣甲烷與蒸汽的反應(yīng)中制造氫氣的方法。使用約25％的進入反應(yīng)器中的氣體加熱所述管。

所有這些甲烷制造方法的特征是對元素碳C的大量消耗——對于產(chǎn)生兩分子的CH₄而言，消耗至少5個元素碳原子C。這限制了碳加氫氣化工藝的效率。所述方法的特征在于CO₂向大氣的高排放和固體廢物向環(huán)境的排放增加。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明解決了以下問題：應(yīng)用來自中耕作物的基于植物的原材料和有機廢物并完全使用具有高含量纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的生物質(zhì)產(chǎn)生生物碳和生物甲烷，以及隨后用于使生物碳加氫氣化成生物甲烷以及使化石碳加氫氣化成生態(tài)甲烷的生物氫，并且產(chǎn)生所得燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電的超過60％的高轉(zhuǎn)化效率。通過以下步驟獲得這些效果：在生物質(zhì)熱解過程中產(chǎn)生生物碳，形成生物碳與化石碳的混合物，并且使用生物氫使所述混合物氣化，所述生物氫利用生物甲烷、蒸汽在存在催化劑和通過加熱氣體(加熱氣體使用來自細焦炭、多余氫氣和熱解氣體燃燒的熱能以及使用太陽能進行預(yù)熱)從外面供應(yīng)的熱的情況下獲得，這導(dǎo)致太陽能的累積。

用于制造生物甲烷和生態(tài)甲烷以及電能和熱能的方法使用下述工藝進行：使生物質(zhì)熱解成生物碳，所述生物碳與粉碎且可能適當(dāng)制備的化石碳混合的工藝，以及使碳混合物加氫氣化成原煤氣、所述原煤氣的脫硫以及分離成氫氣和甲烷的工藝，使用在存在催化劑與由外部供應(yīng)的熱量的情況下在甲烷與蒸汽的反應(yīng)中產(chǎn)生氫氣的工藝，所述方法的特征在于，使粉碎干燥的基于植物的原材料或廢料原材料單獨地或以特定的組的形式經(jīng)歷熱解過程，所述熱解過程或者在170℃至270℃的溫度范圍內(nèi)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下進行以產(chǎn)生半碳和熱解氣體，或者在270℃至300℃的溫度范圍內(nèi)進行以產(chǎn)生生物碳和熱解氣體，或者在高于300℃的溫度范圍內(nèi)進行，所述熱解氣體中的一部分通向生物質(zhì)熱解裝置以進行生物質(zhì)的熱解，并且熱解氣體的另一部分通向預(yù)熱器以對加熱氣體進行預(yù)熱。所獲得的包含約60％至65％的元素碳的半碳優(yōu)選與粉碎的褐煤混合，而包含約65％至80％的元素碳的生物碳與粉碎的煤混合，來自生物碳的元素碳C’與來自化石碳的元素碳C的比率優(yōu)選為C’:C＝1:1。將前一混合物或后一混合物供應(yīng)至第一碳加氫氣化反應(yīng)器，其中使用生物氫進行完全加氫氣化工藝以產(chǎn)生原煤氣和灰分，或者進行煤與生物碳或者褐煤與半碳的不完全加氫氣化工藝以產(chǎn)生原煤氣和細焦炭。細焦炭通向預(yù)熱器以對加熱氣體進行預(yù)熱并燃燒。將所獲得的原煤氣(在第二熱交換器中冷卻)進行脫硫，隨后分離成氫氣、剩余氣體以及由純生物甲烷和生態(tài)甲烷組成的甲烷混合物。將來自原煤氣冷卻的熱量運送至預(yù)熱器中以對加熱氣體進行預(yù)熱并且運送至產(chǎn)生工藝用汽和電力用汽的廢熱鍋爐中的第一熱交換器。將甲烷運送至氣體分配管線或者壓縮機或冷凝器或者供給產(chǎn)生電能和熱能的發(fā)電裝置。將一部分甲烷(為生物甲烷的形式)供應(yīng)至第三生物氫生成反應(yīng)器，其中在由廢熱鍋爐供應(yīng)的熱蒸汽以及通過加熱氣體供應(yīng)至所述反應(yīng)的熱的反應(yīng)中，在約500℃至700℃的溫度下于催化劑的存在下，產(chǎn)生生物氫和CO₂的混合物，其在廢熱鍋爐中冷卻下來之后分離成CO₂和運送至第一反應(yīng)器中的碳混合物加氫氣化工藝的生物氫。將加熱氣體在預(yù)熱器中預(yù)熱至在第三反應(yīng)器中進行生物氫生成反應(yīng)所需的約800℃至1200℃的溫度，所述預(yù)熱使用供應(yīng)有來自第二生物質(zhì)熱解反應(yīng)器的熱解氣體的燃氣燃燒器和/或使用從原煤氣中回收的多余氫氣以及使用供應(yīng)有研磨的細焦炭或煤或生物碳的粉末燃料燃燒器。由此加熱的加熱氣體流進入第三反應(yīng)器中以加熱其中發(fā)生生物氫和CO₂生成的工藝的管。

半碳與褐煤或者生物碳與煤的粉碎干燥的混合物在使用CO₂將空氣從其中除去之后從碳混合物制備裝置供應(yīng)至第一反應(yīng)器。在第一反應(yīng)器中，碳混合物的加氫氣化工藝首先在內(nèi)室中在與從所述內(nèi)室頂部引入的氣體并流落下的懸浮床中進行，所述氣體在約2.5MPa至7.5MPa的壓力下在約815℃的溫度下包含約50％的H₂和50％的CH₄。在該過程中獲得的原煤氣穿過第一反應(yīng)器進入蒸氣和煤氣分離器，所述原煤氣在此除去灰塵和共混的氣體，并且特別進行脫硫，之后其被分離成由生物甲烷和生態(tài)甲烷組成的干凈甲烷混合物以及純氫氣，所述氫氣部分再循環(huán)返回至生物氫流。其他部分的氫氣(為多余氫氣)被運送至預(yù)熱器中的燃燒器。部分反應(yīng)的碳混合物被供應(yīng)至第一反應(yīng)器中的外室，在此使所述碳混合物與氫氣完全反應(yīng)以生成灰分和氫氣+甲烷氣體，或者使其部分反應(yīng)以形成細焦炭和氫氣+甲烷氣體。所述細焦炭被運送去燃燒或儲存，而所述氫氣+甲烷氣體從頂部供應(yīng)至所述反應(yīng)器的內(nèi)室。

使碳混合物在與礦物油合并之后使用噴嘴在約6.8MPa的壓力下以懸浮體的形式供應(yīng)至第一高壓反應(yīng)器的被稱作蒸發(fā)區(qū)段的最高區(qū)段。在此處優(yōu)勢的溫度(約315℃)下，所述油被蒸發(fā)并且其蒸氣與離開被稱為碳加氫氣化的第一級的中間區(qū)段的熱原煤氣一起排放至蒸氣和煤氣分離器。隨后在冷凝器中經(jīng)冷凝的、經(jīng)分離的礦物油被再循環(huán)返回至油包碳懸浮體制備裝置中，并且使經(jīng)純化的的原煤氣，尤其在脫硫之后分離成甲烷混合物和待與生物氫合并的純氫氣。在約300℃溫度下，碳混合物的干燥顆粒落入反應(yīng)器的中間區(qū)段，在此該碳混合物的干燥顆粒在離開被稱為碳加氫氣化的第二級的反應(yīng)器底部區(qū)段的含生物氫的氣體的流中進行流化，并且在被稱為加氫氣化的第一級的中間區(qū)段中，在升高至約650℃的溫度和6.8MPa的壓力下發(fā)生碳和生物碳顆粒的脫氣和部分加氫氣化。在反應(yīng)器的底部區(qū)段的流化床中，在750℃至950℃的溫度下使用供應(yīng)至所述區(qū)段的生物氫和氫氣使部分反應(yīng)的碳混合物進行完全加氫氣化。

加熱氣體是對于第三反應(yīng)器的材料為惰性的氣體，優(yōu)選CO₂、氮氣、氦氣或氬氣或者具有高比熱的氣體或者具有高沸點的液體，所述加熱氣體將熱攜帶至第三反應(yīng)器的生物甲烷和蒸汽的反應(yīng)中，所述熱的量是在約500℃至700℃的溫度下在Ni/Al₂O₃催化劑存在下足以進行生物氫和CO₂形成反應(yīng)的約155kJ/mol至165kJ/mol CH₄。

來自約500℃溫度下的生物氫和CO₂的熱混合物的流的熱、來自離開預(yù)熱器的氣體的約600℃溫度下的蒸汽的流的熱、以及來自外部系統(tǒng)尤其是來自當(dāng)裝置供應(yīng)有所產(chǎn)生的生態(tài)甲烷或生物甲烷時產(chǎn)生電能和熱能的發(fā)電裝置的熱被運送至廢熱鍋爐。

加熱氣體預(yù)熱器供應(yīng)有取自原煤氣的高溫?zé)岷陀商柲苁占鞴?yīng)的熱。

在第三反應(yīng)器的第一部分中，在約500℃至700℃的溫度范圍和1.5MPa至4.5MPa的壓力下在Ni/Al₂O₃鎳催化劑的存在下作為生成生物氫的反應(yīng)物的生物甲烷和蒸汽通過約800℃至1200℃溫度的熱的加熱氣體在反應(yīng)器管中被另外加熱。

對于第三反應(yīng)器中的一氧化碳和水蒸氣的生物氫形成反應(yīng)，所述生物氫生成反應(yīng)中氣體混合物從第三反應(yīng)器的第一部分流至所述第三反應(yīng)器的第二部分，所述第三反應(yīng)器的第二部分在比所述第一部分低的溫度范圍下運行，或者在約200℃至300℃的溫度范圍內(nèi)使用Cu-Zn/Al₂O₃催化劑，或者在350℃至500℃的較高溫度范圍內(nèi)使用Fe/Al₂O₃催化劑隨后在約200℃至300℃的范圍內(nèi)使用Cu/Al₂O₃催化劑或者在300℃至450℃的溫度范圍內(nèi)使用Fe₂O₃+Cr₂O₃進行所述反應(yīng)。

本發(fā)明的另一個主題是用于制造生物甲烷和生態(tài)甲烷以及熱和電的系統(tǒng)。所述用于制造生物甲烷和生態(tài)甲烷以及熱和電的系統(tǒng)由以下組成：碳加氫氣化反應(yīng)器，生物氫生成反應(yīng)器，煤氣-蒸氣分離器，生物質(zhì)熱解反應(yīng)器，碳混合物制備裝置，廢熱鍋爐，加熱氣體預(yù)熱器，熱交換器，輸送機，用于液體、蒸氣和氣體的管線和泵，所述系統(tǒng)的特征在于，第一碳加氫氣化反應(yīng)器具有兩個入口，一個用于氫氣而另一個連接至與第二生物質(zhì)熱解反應(yīng)器連接的碳混合物或碳漿料制備裝置。第一反應(yīng)器具有兩個出口：用于細焦炭或灰分的第二出口和用于原煤氣的第一出口，所述第一出口經(jīng)由第二熱交換器連接至蒸氣-煤氣分離器。蒸氣-煤氣分離器具有連接至第三反應(yīng)器的生物氫出口的管線形式的第一出口、用于甲烷的第二出口以及用于灰塵、蒸氣和剩余氣體的第三出口。蒸氣-煤氣分離器的第一氫氣出口分成兩個管線，其中再循環(huán)氫氣管線連接至第一反應(yīng)器的第一生物氫入口，而多余氫氣管線連接至預(yù)熱器的燃氣燃燒器。用于來自蒸氣-煤氣分離器的甲烷的第二出口還連接至第三氫氣生成反應(yīng)器，第三氫生成反應(yīng)器的用于生物氫和CO₂混合物的第一出口經(jīng)由廢熱鍋爐連接至生物氫和CO₂混合物的分離器，所述分離器的出口通過生物氫管線連接至第一反應(yīng)器。廢熱鍋爐具有電力用汽出口和連接至第三反應(yīng)器的工藝用汽出口。第三反應(yīng)器的第二出口連接至預(yù)熱器的用于加熱氣體的管線。原煤氣熱交換器經(jīng)由管線連接至預(yù)熱器，并且然后，經(jīng)由預(yù)熱器出口氣體管線連接至廢熱鍋爐。

第二生物質(zhì)熱解反應(yīng)器具有連接至生物質(zhì)輸送機的干生物質(zhì)入口和連接至碳混合物制備裝置的生物碳出口，以及連接至設(shè)置在生物質(zhì)熱解反應(yīng)器中的燃氣燃燒器和設(shè)置在加熱氣體預(yù)熱器中的燃氣燃燒器的熱解氣體出口。

所述預(yù)熱器具有第三熱交換器，所述第三熱交換器一端連接至加熱氣體管線而另一端經(jīng)由加熱氣體管線連接至安裝在第三反應(yīng)器入口處的噴嘴。預(yù)熱器配備有經(jīng)由熱解氣體管線連接至第二生物質(zhì)熱解反應(yīng)器的燃氣燃燒器并且配備有經(jīng)由細焦炭輸送機連接至第一反應(yīng)器的細焦炭出口的粉末燃料燃燒器，并且此外，預(yù)熱器經(jīng)由預(yù)熱器出口氣體管線連接至廢熱鍋爐。此外，預(yù)熱器具有連接至太陽能收集器裝置的熱交換器。

優(yōu)選地，第三生物氫生成反應(yīng)器具有內(nèi)部管，所述內(nèi)部管包含位于第三反應(yīng)器的第一部分中的負載在陶瓷基底上的鎳催化劑Ni/Al₂O₃，所述第一部分連接至加熱氣體的入口以加熱這些管以及包含Cu-Zn/Al₂O₃催化劑或者Fe/Al₂O₃和Cu/Al₂O₃催化劑的管，所述管位于第三生物氫生成反應(yīng)器的第二部分中，而第三反應(yīng)器具有用于生物甲烷的入口、用于工藝用汽的入口和用于生物氫和CO₂的混合物的出口。

氫氣和CO₂混合物分離器具有通向大氣和/或用于下游處理和/或封存的純CO₂出口。

根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)生生物甲烷和生態(tài)甲烷以及電能和熱能的方法的一個優(yōu)點是使用來自每年可再生生物質(zhì)的生物碳來生產(chǎn)生物甲烷并通過加熱氣體將熱傳遞給生物氫生成反應(yīng)，該過程使得能夠?qū)徇M行控制，并且用于使加熱氣體預(yù)熱的熱獲自使離開第一反應(yīng)器的原煤氣冷卻、獲自熱解氣體的燃燒、獲自多余氫氣以及獲自細焦炭和太陽能，這允許來自化石碳的元素碳C的低消耗以將其用生物氫轉(zhuǎn)化成生態(tài)甲烷——生成一分子的CH₄，最多消耗一個化石碳的碳原子C。這顯著降低了向環(huán)境中的CO₂排放和碳相關(guān)的固體廢物排放。在制造氣態(tài)燃料：生物甲烷或生態(tài)甲烷時，這顯著降低了生物碳和化石碳的消耗。該燃料能夠利用超過60％的能量效率在發(fā)電裝置中發(fā)電。

所述優(yōu)點是使用生物氫在一個反應(yīng)器中對生物碳和化石碳同時加氫氣化。碳的加氫氣化是放熱過程；不需要將熱量供應(yīng)至所述反應(yīng)，因此加氫氣化反應(yīng)器中的熱交換器是不需要的。通過使用燃氣燃燒器和粉末燃料燃燒器在加熱氣體預(yù)熱器中實現(xiàn)800℃至1200℃的適當(dāng)高溫。在太陽能收集器裝置中實現(xiàn)最高達1200℃的加熱氣體的溫度，因此產(chǎn)生使用太陽能的新方法——所述太陽能累積在加熱氣體中，并且然后累積在所產(chǎn)生的氣態(tài)燃料，即生物甲烷和生態(tài)甲烷中。由太陽能發(fā)電的效率處于48％的水平。目前，光伏電池的效率為約15％。在CO₂與氫氣的分離過程中獲得的純CO₂流易于結(jié)合至CO₂封存工藝中，不論是地下封存或者通過使CO₂與硅酸鹽結(jié)合以形成穩(wěn)定的產(chǎn)物。這導(dǎo)致使用出于該目的的化石碳的零排放發(fā)電。

附圖說明

本發(fā)明在結(jié)合附圖的實施方案中進行了說明，附圖1示出了工藝的示意圖，其示出了在用于生產(chǎn)生物甲烷和生態(tài)甲烷的方法中使用的子系統(tǒng)與設(shè)備之間的連接。

具體實施方式

實施例I

將元素碳含量C’為77％的生物碳和元素碳含量為70％至80％的煤供應(yīng)至使用生物氫的生物碳和化石碳加氫氣化工藝，將預(yù)設(shè)定的生物碳與煤的比率保持在C’:C＝1:1。圖中所示的第一生物碳和化石碳加氫氣化反應(yīng)器1中，使用生物氫進行生物碳和化石碳的完全氣化。使用干木片作為用于在約300℃下第二生物質(zhì)熱解反應(yīng)器2中進行的完全熱解過程的生物質(zhì)，所述干木片利用生物質(zhì)輸送機21供應(yīng)至第二熱解反應(yīng)器2中。生物質(zhì)熱解的產(chǎn)物是生物碳以及蒸汽和可燃熱解氣體，所述蒸汽和可燃熱解氣體經(jīng)由管線22a供應(yīng)至第二反應(yīng)器2中的燃氣燃燒器13以及經(jīng)由管線22b供應(yīng)至位于加熱氣體預(yù)熱器9中的燃氣燃燒器14，所述加熱氣體為CO₂的流。使用生物碳輸送機23將生物碳從第二反應(yīng)器2輸送至碳混合物制備裝置25，其中將其與通過輸送機24供應(yīng)至裝置25中的煤混合并且適當(dāng)?shù)匾黄鸱鬯椤Ｔ摶旌衔?沒有任何特別的預(yù)處理)通過輸送機26供應(yīng)至第一碳加氫氣化反應(yīng)器1的頂部，在此在約815℃下通過離開生物氫和CO₂分離器8的生物氫將所述混合物加氫氣化成生物甲烷和生態(tài)甲烷，自此流過生物氫管線18a的生物氫與經(jīng)由管線19a再循環(huán)的氫氣一起通過管線18b供應(yīng)至第一反應(yīng)器1的底部。生物氫流動通過第一反應(yīng)器1的絕熱外室中碳混合物與細焦炭的流化床引起了所述床的流化并且與生物碳和煤反應(yīng)以產(chǎn)生包含約50％氫和50％甲烷的反應(yīng)氣體，所述氣體流過位于內(nèi)室的殼的上部區(qū)域的孔，并且流進所述內(nèi)室、與碳混合物的下落懸浮床并行流動，與所述混合物反應(yīng)，所述混合物使用碳混合物輸送機26從混合物制備裝置25通過內(nèi)室中的碳混合物入口供應(yīng)至內(nèi)室。作為第一反應(yīng)器1的內(nèi)室中反應(yīng)氣體與煤和生物碳反應(yīng)的結(jié)果，發(fā)生所述混合物與生物氫的部分反應(yīng)，并且部分轉(zhuǎn)化的碳混合物落下至外室中的流化床，在此其利用生物氫而被完全轉(zhuǎn)化并且所得灰分通過灰分排放通道排放并且用輸送機28b運輸至灰分儲存點，而未轉(zhuǎn)化的細焦炭(可能在篩上并通過空氣流回收)再循環(huán)返回至碳混合物制備裝置25。來自第一反應(yīng)器的原煤氣經(jīng)由管線6和熱交換器6a供應(yīng)至蒸氣和煤氣分離器5。所獲得的原煤氣(干)具有以下平均組成：CH₄約72體積％、H₂約24.7體積％、CO為1.5％、CO₂約1.6％和其他雜質(zhì)(包含H₂S)為約0.2％。

在蒸氣-煤氣分離器5中，原煤氣在僅有氫氣可穿過的膜上進行脫硫和分離，所述氫氣經(jīng)由氫氣管線19運送至再循環(huán)氫氣管線19a，與管線18b中的生物氫合并，并且還運送至與預(yù)熱器9中的燃氣燃燒器連接的多余氫氣管線19b。蒸汽和剩余氣體通過管線17排出，并且生物甲烷和生態(tài)甲烷的混合物流過管線20并且分成兩個相等的流：經(jīng)由管線20a供應(yīng)至第三生物氫生成反應(yīng)器3的生物甲烷和通過管線20b供應(yīng)至氣體分配管線以及供給發(fā)電裝置的生態(tài)甲烷。第三生物氫生成反應(yīng)器3包括填充有催化劑(即陶瓷載體上的鎳)的內(nèi)部管3a。這些管使用管線20a供應(yīng)有生物甲烷并且使用蒸汽管線11a供應(yīng)有約400℃的熱蒸汽。作為第三反應(yīng)器3中在包含鎳催化劑的管中發(fā)生的反應(yīng)的結(jié)果，生物甲烷與蒸汽的反應(yīng)導(dǎo)致生物氫與CO₂的混合物的形成，所述生物氫與CO₂的混合物經(jīng)由管線10b和廢熱鍋爐4中的熱交換器4a供應(yīng)并且進一步通過管線10c供應(yīng)至生物氫和CO₂混合物分離器8。用于由生物甲烷和蒸汽形成生物氫和CO₂的能量的主要部分由處于約900℃溫度下的加熱氣體提供，其通過噴嘴10d供應(yīng)至第三反應(yīng)器3并且在反應(yīng)器3的管3a周圍流動，能量的剩余部分由熱的400℃蒸汽帶來。第一反應(yīng)器1中煤和生物碳加氫氣化反應(yīng)中產(chǎn)生的并且通過加熱管線7b供應(yīng)至預(yù)熱器9的熱顯著高于補充供應(yīng)至生物氫生成反應(yīng)的熱能所需的熱。過量的熱經(jīng)由管線7c和7a從加熱氣體預(yù)熱器9排放至廢熱鍋爐4。在第三反應(yīng)器3中所述工藝期間冷卻的加熱氣體通過管線10a供應(yīng)至預(yù)熱器9的熱交換器9a，在此所述加熱氣體被加熱至最高達900℃并且再次通過管線10流至第三反應(yīng)器3的噴嘴10d。

在適當(dāng)增加的壓力下約500℃的溫度下，發(fā)生生物氫生成反應(yīng)。將壓力增加至3MPa導(dǎo)致反應(yīng)速度的增加并且允許第三反應(yīng)器3的尺寸的減小。還使用水管線12用來自外部水源的補充水供應(yīng)廢熱鍋爐4。廢熱鍋爐4產(chǎn)生約400℃的工藝用汽，其通過工藝用汽管線11a供應(yīng)至第三生物氫生成反應(yīng)器3，以及產(chǎn)生約585℃溫度的電力用汽，其經(jīng)由電力用汽管線11b供應(yīng)至發(fā)電裝置的電力輪機TP。

實施例II

將元素碳含量C’為77％的生物碳供應(yīng)至使用生物氫的生物碳加氫氣化工藝。在圖所示的第一生物碳加氫氣化反應(yīng)器中，進行生物碳的完全轉(zhuǎn)化。使用干草作為在約300℃溫度下進行完全熱解成生物碳工藝的生物質(zhì)，每1噸干草產(chǎn)生約350kg的生物碳，加熱解氣體。使用生物質(zhì)輸送機21使干草供應(yīng)至第二生物質(zhì)熱解反應(yīng)器2中；然后將所產(chǎn)生的生物碳供應(yīng)至生物碳制備裝置25，在此其被適當(dāng)?shù)乇环鬯?，并且部分熱解氣體經(jīng)由管線22a供應(yīng)至反應(yīng)器2中的燃氣燃燒器13，而另一部分的熱解氣體經(jīng)由管線22b運送至加熱氣體預(yù)熱器9中的燃氣燃燒器14。在生物碳制備裝置25中適當(dāng)粉碎的生物碳經(jīng)由生物碳輸送機26供應(yīng)至第一生物碳加氫氣化反應(yīng)器1的頂部，在此根據(jù)實施例I提供的方法在約815℃的溫度下使用生物氫使其進行完全加氫氣化成為生物甲烷。從第一反應(yīng)器1，原煤氣經(jīng)由管線6通過熱交換器6a供應(yīng)至煤氣和蒸氣分離器5。原生物氣體的組成在實施例I中給出。在蒸氣和煤氣分離器5中，對原煤氣進行脫硫和分離，然后經(jīng)由管線19運送至與生物氫管線18a連接的管線19a，進一步流過管線18b進入第一反應(yīng)器1的底部，而多余氫氣流過管線19b進入預(yù)熱器中的燃氣燃燒器14。供應(yīng)至管線20的生物甲烷流被分成兩個流：通過管線20a運送至第三生物氫生成反應(yīng)器3的生物甲烷，和通過管線20b運送以供給燃料電池形式的發(fā)電裝置的生物甲烷。過量的生物甲烷被供應(yīng)至壓縮的生物甲烷罐。在第三反應(yīng)器3中生物氫的生成根據(jù)實施例I提供的方法進行。廢熱鍋爐4的操作描述在實施例I中。

將從第三反應(yīng)器3中流出到管線10a的加熱氣體供應(yīng)至所述氣體的預(yù)熱器9中，在此其使用供應(yīng)有熱解氣體以及部分生物甲烷和多余氫氣的燃氣燃燒器14預(yù)熱到約900℃的溫度，并且隨后，經(jīng)由管線10再循環(huán)至第三反應(yīng)器3的噴嘴10d。在所述反應(yīng)器中對管3a進行加熱并且在那些管中生物氫和CO₂混合物的生成根據(jù)實施例I提供的方法進行。

實施例III

將元素碳含量C’為約60％的半碳和元素碳含量C為約60％的褐煤供應(yīng)至生物碳和化石碳加氫氣化工藝，保持預(yù)設(shè)定優(yōu)選的生物碳與煤比率C’:C＝1:1，其為在礦物油中的碳混合物懸浮體的形式。在圖中所示的第一生物碳和化石碳加氫氣化反應(yīng)器1中，使用生物氫進行半碳和褐煤的部分氣化，因此形成原煤氣，所述原煤氣為未反應(yīng)的氫氣、生物甲烷和生態(tài)甲烷以及其他氣態(tài)組分的混合物，并且還形成細焦炭。用于制造生物甲烷和生態(tài)甲烷的系統(tǒng)在圖中示出。其是產(chǎn)生生態(tài)甲烷的氣體制造裝置。使用干木片作為在約170℃至270℃下在第二生物質(zhì)熱解反應(yīng)器2中進行的部分熱解過程的生物質(zhì)，所述干木片使用生物質(zhì)輸送機21供應(yīng)至第二反應(yīng)器2中。生物質(zhì)部分熱解的產(chǎn)物是半碳以及蒸氣和可燃熱解氣體，所述氣體的一部分經(jīng)由管線22a供應(yīng)至第二生物質(zhì)熱解反應(yīng)器2中的燃氣燃燒器13，并且另一部分通過管線22b供應(yīng)至位于加熱氣體為氮氣流的預(yù)熱器9中的燃氣燃燒器14。使用生物碳輸送機23將半碳從第二生物質(zhì)熱解反應(yīng)器2輸送至第一碳漿料制備裝置25，在此所述半碳與通過煤輸送機24供應(yīng)至裝置25的褐煤混合并適當(dāng)?shù)匾黄鸱鬯?，并且向其中供?yīng)礦物油。將由碳和油形成的混合物(包含75體積％的礦物油和25％體積的粉碎的碳)經(jīng)由供應(yīng)管線26供應(yīng)至噴嘴，在6.8MPa的壓力下，所述噴嘴將碳漿料供應(yīng)至第一反應(yīng)器1的被稱作蒸發(fā)區(qū)段的最高區(qū)段。在此處優(yōu)勢的315℃的溫度下，所述油蒸發(fā)并且其蒸氣與離開被稱為碳加氫氣化的第一級的中間區(qū)段的熱原煤氣一起經(jīng)由熱交換器6a排放至蒸氣和煤氣分離器5。回收的礦物油(隨后在冷凝器中進行冷凝)再循環(huán)返回至碳制備裝置25，并且原煤氣經(jīng)歷提純和脫硫。約300℃溫度的干碳和生物碳顆粒通向中心區(qū)段，所述干碳和生物碳顆粒在離開被稱作碳加氫氣化的第二級的反應(yīng)器底部區(qū)段的包含生物氫的氣體流中經(jīng)歷流化，并且在中心區(qū)段，在升高至650℃的溫度和6.8MPa的壓力下發(fā)生碳顆粒的脫氣和部分加氫氣化。部分轉(zhuǎn)化的碳混合物使用供應(yīng)至所述區(qū)段的生物氫和氫氣在750℃至950℃的溫度下在第一反應(yīng)器1的底部區(qū)段的流化床中進行完全加氫氣化。經(jīng)純化的原煤氣在蒸氣和煤氣分離器5中經(jīng)歷進一步的分離，其中未被使用的氫氣分離于生物甲烷和生態(tài)甲烷的甲烷混合物并且經(jīng)由氫氣管線19再循環(huán)返回至再循環(huán)氫氣管線19a，與第一反應(yīng)器1底部供應(yīng)生物氫在管線18b中合并，以及再循環(huán)返回至連接至預(yù)熱器9中的燃氣燃燒器14的多余氫氣管線19b。甲烷混合物流過管線20，所述管線分成將生物甲烷供應(yīng)至第三生物氫生成反應(yīng)器3的生物甲烷管線20a和將生態(tài)甲烷供應(yīng)至氣體分配系統(tǒng)的管線20b。生物氫的生成發(fā)生在第三反應(yīng)器3中，作為生物甲烷與蒸汽反應(yīng)的結(jié)果。吸熱反應(yīng)所需的能量由通過管線10和噴嘴10d供應(yīng)至第三反應(yīng)器3的加熱氣體和由蒸汽管線11a供應(yīng)的熱蒸汽帶來，而待供應(yīng)的能量的量可以通過控制第三反應(yīng)器3中的管3a周圍流動的加熱氣體的流量和溫度來控制等。在管3a內(nèi)部在催化劑(陶瓷基底上負載的鎳)的存在下在約500℃的溫度下發(fā)生生物氫形成反應(yīng)，所述管3a通過處于900℃溫度下的加熱氣體熱流加熱。所產(chǎn)生的和經(jīng)冷卻的生物氫被運送至第一碳和生物碳加氫氣化反應(yīng)器1。生物氫與來自半碳的元素碳C’和與來自褐煤的元素碳C的反應(yīng)生成生物甲烷和生態(tài)甲烷以及與碳加氫氣化反應(yīng)相關(guān)的熱。來自熱交換器6a中原煤氣冷卻的熱經(jīng)由加熱管線7b供應(yīng)至加熱氣體預(yù)熱器9，并且隨后，來自預(yù)熱器9的熱氣體的熱經(jīng)由管線7c和7a供應(yīng)至廢熱鍋爐4。此外，廢熱鍋爐4接受來自許多來源的熱量，尤其是來自熱交換器中生物氫的冷卻的熱以及來自離開第三生物氫生成反應(yīng)器3的生物氫和CO₂混合物的熱，所述混合物通過管線10b流至廢熱鍋爐4中的熱交換器4a并且通過管線10c離開廢熱鍋爐4到達分離器8，在所述分離器8中所述混合物被分成經(jīng)由管線18a和18b供應(yīng)至第一反應(yīng)器1的生物氫和運送至CO₂封存設(shè)備的二氧化碳。離開分離器8的CO₂流(先前在廢熱鍋爐4中的熱交換器4a中進行冷卻)通過CO₂管線10e流至CO₂封存工藝，尤其通過硅酸鹽例如蛇紋石的CO₂封存工藝。這種固定化的產(chǎn)物，碳酸鎂、二氧化硅和水是耐久的和易于儲存的。

在另一個實施方案中，加熱氣體預(yù)熱器9連接至太陽能收集器系統(tǒng)。在太陽能收集器系統(tǒng)的所有熱交換器中，作為熱載體的CO₂被加熱至高達約1200℃并且再循環(huán)返回至位于預(yù)熱器9中的熱交換器30，熱從所述熱交換器30經(jīng)由加熱氣體管線10供應(yīng)至第三反應(yīng)器3，所述第三反應(yīng)器3產(chǎn)生在分離器8中分離成生物氫和CO₂的生物氫和CO₂混合物，所述分離器8為鉀洗滌器。太陽能的熱通過熱載體以高達80％的高效率轉(zhuǎn)移至第三反應(yīng)器3，在第三反應(yīng)器3中其被轉(zhuǎn)化成生物氫的化學(xué)能，并且隨后在第一反應(yīng)器1中轉(zhuǎn)化成生物甲烷和生態(tài)甲烷的化學(xué)能。

裝置的實施例

如圖所示，第一碳和生物碳加氫氣化反應(yīng)器1具有兩個入口，18b和26，第一入口18b用于氫氣而另一個入口26，作為碳混合物的輸送機連接至與第二生物質(zhì)熱解反應(yīng)器連接的碳混合物制備裝置25。第二熱解反應(yīng)器2配備有熱解氣體管線22a和22b，其中管線22a連接至位于所述反應(yīng)器中的燃氣燃燒器13并且管線22b連接至位于加熱氣體預(yù)熱器9中的燃氣燃燒器14。第二熱解反應(yīng)器2配備有兩個輸送機，其中輸送機21是生物質(zhì)輸送機并且輸送機23是與碳混合物制備裝置25連接的生物碳輸送機。所述裝置具有凈化氣體用的出口16a和入口16，并且還配備有煤輸送機24和碳混合物輸送機26。第一反應(yīng)器1具有兩個出口6和28，其中第二出口(細焦炭出口)28連接至供給位于預(yù)熱器9中的粉末燃料燃燒器15的細焦炭運輸機28a并且連接至輸送機28b以通向儲存，并且用于原煤氣的第一出口6通過熱交換器6a連接至蒸氣和煤氣分離器5。蒸氣和煤氣分離器5具有第一氫氣出口19、第二甲烷出口20和第三廢料出口17。分離器5的第一氫氣出口19分成兩個管線19a和19b，其中管線19a連接至第一反應(yīng)器1的第一入口18b，并且管線19b連接至預(yù)熱器9中的燃燒器14，且分離器5的第二甲烷出口20還連接至第三反應(yīng)器3，所述第三反應(yīng)器3的第一出口10b經(jīng)由廢熱鍋爐4的熱交換器4a并且經(jīng)由管線10c連接至分離器8，所述分離器8的第一生物氫出口經(jīng)由管線18a和18b連接至第一反應(yīng)器1，并且第二CO₂出口通過管線10e連接至CO₂封存裝置(在圖中未示出)。廢熱鍋爐4具有經(jīng)由蒸汽管線11a連接至第三生物氫和CO₂生成反應(yīng)器3的工藝用汽出口以及經(jīng)由管線11b連接至發(fā)電裝置的蒸汽輪機的電力用汽出口(在圖中未示出)。廢熱鍋爐4還具有與水管線12的連接。第三反應(yīng)器3的第二出口連接至與預(yù)熱器9中的熱交換器9a連接的加熱氣體管線10a，所述交換器經(jīng)由管線10連接至位于第三反應(yīng)器3中的加熱氣體噴嘴10d。此外，從加熱氣體中獲取熱的熱交換器6a經(jīng)由管線7b、預(yù)熱器9以及管線7c和7a連接至廢熱鍋爐4。此外，預(yù)熱器9配備有連接至太陽能收集裝置的熱交換器30并且第三反應(yīng)器具有一組具有催化劑的管3a。

圖中使用的附圖標(biāo)記

1–用于碳和/或生物碳的加氫氣化的第一反應(yīng)器

2–第二生物質(zhì)熱解反應(yīng)器

3–用于生成生物氫的第三反應(yīng)器

3a–反應(yīng)器的管組件R(III)

4–廢熱鍋爐

4a–廢熱鍋爐的第一熱交換器

5–蒸氣和煤氣分離器

6–原煤氣管線

6a–第二原煤氣熱交換器

7a–將熱量供應(yīng)至鍋爐的管線

7b–原煤氣加熱管線

7c–預(yù)熱器加熱管線

7d–用于外部加熱的管線

8–氫氣分離器

9–CO₂流預(yù)熱器

9a–預(yù)熱器的第三熱交換器

10–加熱氣體流管線

10a–再循環(huán)氣體流管線

10b–氫氣管線

10c–氫氣離開的管線

10d–加熱流噴嘴

10e–通向排放或封存的CO₂管線

11a–工藝用汽管線

11b–電力用汽管線

12–水管線

13–裝置中的燃氣燃燒器

14–預(yù)熱器中的燃氣燃燒器

15–預(yù)熱器中的粉末燃料燃燒器

16–用于清除碳混合物的CO₂噴嘴

16a–清除氣體的出口

17–蒸氣和煤氣離開的管線

18a–生物氫管線

18b–氫氣收集器管線

19–分離的氫氣管線

19a–再循環(huán)的氫氣管線

19b–多余氫氣管線

20–甲烷混合物管線

20a–生物甲烷管線

20b–生態(tài)甲烷管線

21–生物質(zhì)輸送機

22–生物質(zhì)熱解裝置

22a–熱解蒸氣和煤氣管線

22b–供應(yīng)預(yù)熱器的熱解氣體管線

23–生物碳輸送機

24–碳(褐煤或煤)輸送機

25–碳混合物制備裝置

26–碳混合物輸送機

27–粉末碳/生物碳輸送機

28–細焦炭輸送機

28a–研磨的細焦炭輸送機

28b–通向儲存的細焦炭輸送機

29–廢料輸送機

30–用于太陽能熱的第四熱交換器