本發(fā)明涉及冷凍機(jī)油、冷凍機(jī)用工作流體組合物、含有聚合物作為基礎(chǔ)油的組合物在冷凍機(jī)油或冷凍機(jī)用工作流體組合物中的用途、以及聚合物的用于制造冷凍機(jī)油或冷凍機(jī)用工作流體組合物的用途。

背景技術(shù)：

因近年來的臭氧層破壞的問題，一直以來作為冷凍機(jī)器的制冷劑而使用的CFC(氯氟烴)和HCFC(氫氯氟烴)成為限制的對(duì)象，取而代之，逐漸使用HFC(氫氟烴)作為制冷劑。進(jìn)而，正在開發(fā)地球溫室效應(yīng)系數(shù)(GWP)比HFC制冷劑更低的制冷劑(例如參照專利文獻(xiàn)1)。

然而，將現(xiàn)有的CFC、HCFC作為制冷劑時(shí)，一直適宜地使用礦物油、烷基苯等烴油作為冷凍機(jī)油，但冷凍機(jī)油根據(jù)共存的制冷劑的種類而顯示出與制冷劑相容的相容性、潤(rùn)滑性、與制冷劑溶解的溶解粘度、熱·化學(xué)穩(wěn)定性等無法預(yù)測(cè)的特性，因此必須對(duì)每種制冷劑開發(fā)冷凍機(jī)油。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：國(guó)際公開2005/105947號(hào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

本發(fā)明的目的在于，提供與規(guī)定的制冷劑相適應(yīng)的適應(yīng)性優(yōu)異的冷凍機(jī)油以及使用其的冷凍機(jī)用工作流體組合物。

用于解決問題的方案

本發(fā)明提供一種冷凍機(jī)油，其含有聚合物作為基礎(chǔ)油，所述聚合物具有下述通式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元，具有300以上且3000以下的數(shù)均分子量Mn，具有1.10以上且2.00以下的重均分子量Mw與數(shù)均分子量Mn之比Mw/Mn，

[式中，R¹、R²和R³任選彼此相同或不同，分別表示氫原子或烴基，R⁴表示烴基或含氧的有機(jī)基團(tuán)]，所述冷凍機(jī)油與選自二氟甲烷、二氟甲烷和五氟乙烷的混合物、二氟甲烷和五氟乙烷和1,1,1,2-四氟乙烷的混合物、五氟乙烷和1,1,1,2-四氟乙烷和1,1,1-三氟乙烷的混合物、不飽和氟代烴、烴、以及二氧化碳中的制冷劑一起使用。

另外，本發(fā)明提供一種冷凍機(jī)用工作流體組合物，其含有冷凍機(jī)油以及選自二氟甲烷、二氟甲烷和五氟乙烷的混合物、二氟甲烷和五氟乙烷和1,1,1,2-四氟乙烷的混合物、五氟乙烷和1,1,1,2-四氟乙烷和1,1,1-三氟乙烷的混合物、不飽和氟代烴、烴、以及二氧化碳中的制冷劑，所述冷凍機(jī)油含有聚合物作為基礎(chǔ)油，所述聚合物具有上述通式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元，具有300以上且3000以下的數(shù)均分子量Mn，具有1.10以上且2.00以下的重均分子量Mw與數(shù)均分子量Mn之比Mw/Mn。

另外，本發(fā)明為含有聚合物作為基礎(chǔ)油的組合物在冷凍機(jī)油或冷凍機(jī)用工作流體組合物中的用途，聚合物具有上述通式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元，具有300以上且3000以下的數(shù)均分子量Mn，具有1.10以上且2.00以下的重均分子量Mw與數(shù)均分子量Mn之比Mw/Mn，冷凍機(jī)油與選自二氟甲烷、二氟甲烷和五氟乙烷的混合物、二氟甲烷和五氟乙烷和1,1,1,2-四氟乙烷的混合物、五氟乙烷和1,1,1,2-四氟乙烷和1,1,1-三氟乙烷的混合物、不飽和氟代烴、烴、以及二氧化碳中的制冷劑一起使用，冷凍機(jī)用工作流體組合物含有冷凍機(jī)油以及選自二氟甲烷、二氟甲烷和五氟乙烷的混合物、二氟甲烷和五氟乙烷和1,1,1,2-四氟乙烷的混合物、五氟乙烷和1,1,1,2-四氟乙烷和1,1,1-三氟乙烷的混合物、不飽和氟代烴、烴、以及二氧化碳中的制冷劑。

另外，本發(fā)明為聚合物的用于制造冷凍機(jī)油或冷凍機(jī)用工作流體組合物的用途，聚合物具有上述通式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元，具有300以上且3000以下的數(shù)均分子量Mn，具有1.10以上且2.00以下的重均分子量Mw與數(shù)均分子量Mn之比Mw/Mn，冷凍機(jī)油與選自二氟甲烷、二氟甲烷和五氟乙烷的混合物、二氟甲烷和五氟乙烷和1,1,1,2-四氟乙烷的混合物、五氟乙烷和1,1,1,2-四氟乙烷和1,1,1-三氟乙烷的混合物、不飽和氟代烴、烴、以及二氧化碳中的制冷劑一起使用，冷凍機(jī)用工作流體組合物含有冷凍機(jī)油以及選自二氟甲烷、二氟甲烷和五氟乙烷的混合物、二氟甲烷和五氟乙烷和1,1,1,2-四氟乙烷的混合物、五氟乙烷和1,1,1,2-四氟乙烷和1,1,1-三氟乙烷的混合物、不飽和氟代烴、烴、以及二氧化碳中的制冷劑。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明能夠提供與規(guī)定的制冷劑相適應(yīng)的適應(yīng)性優(yōu)異的冷凍機(jī)油以及使用其的冷凍機(jī)用工作流體組合物。

具體實(shí)施方式

本實(shí)施方式的冷凍機(jī)油含有聚合物(以下，也稱為“(甲基)丙烯酸酯系聚合物”)作為基礎(chǔ)油，所述聚合物具有下述通式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元，具有300以上且3000以下的數(shù)均分子量Mn，具有1.10以上且2.00以下的重均分子量Mw與數(shù)均分子量Mn之比Mw/Mn，

[式中，R¹、R²和R³任選彼此相同或不同，分別表示氫原子或烴基，R⁴表示烴基或含氧的有機(jī)基團(tuán)。]

所述冷凍機(jī)油與選自二氟甲烷、二氟甲烷和五氟乙烷的混合物、二氟甲烷和五氟乙烷和1,1,1,2-四氟乙烷的混合物、五氟乙烷和1,1,1,2-四氟乙烷和1,1,1-三氟乙烷的混合物、不飽和氟代烴、烴、以及二氧化碳中的制冷劑一起使用。

本實(shí)施方式的冷凍機(jī)用工作流體組合物含有冷凍機(jī)油以及選自二氟甲烷、二氟甲烷和五氟乙烷的混合物、二氟甲烷和五氟乙烷和1,1,1,2-四氟乙烷的混合物、五氟乙烷和1,1,1,2-四氟乙烷和1,1,1-三氟乙烷的混合物、不飽和氟代烴、烴、以及二氧化碳中的制冷劑，所述冷凍機(jī)油含有聚合物作為基礎(chǔ)油，所述聚合物具有上述通式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元，具有300以上且3000以下的數(shù)均分子量Mn，具有1.10以上且2.00以下的重均分子量Mw與數(shù)均分子量Mn之比Mw/Mn。本實(shí)施方式的冷凍機(jī)用工作流體組合物包含如下的方案：其含有本實(shí)施方式的冷凍機(jī)油以及選自二氟甲烷、二氟甲烷和五氟乙烷的混合物、二氟甲烷和五氟乙烷和1,1,1,2-四氟乙烷的混合物、五氟乙烷和1,1,1,2-四氟乙烷和1,1,1-三氟乙烷的混合物、不飽和氟代烴、烴、以及二氧化碳中的制冷劑。

通式(1)中的R¹、R²和R³所示的烴基的碳數(shù)優(yōu)選為1～8，更優(yōu)選為1～5，進(jìn)一步優(yōu)選為1～3。優(yōu)選通式(1)中的R¹和R³為氫原子，且R²為氫原子或甲基。

通式(1)中的R⁴表示烴基或含氧的有機(jī)基團(tuán)。R⁴所示的烴基的碳數(shù)優(yōu)選為1～10，更優(yōu)選為1～5，進(jìn)一步優(yōu)選為1～3。構(gòu)成(甲基)丙烯酸酯系聚合物的總結(jié)構(gòu)單元中的R⁴所示的烴基的碳數(shù)的平均值優(yōu)選為1～10，更優(yōu)選為1～5，進(jìn)一步優(yōu)選為1～3。作為含氧的有機(jī)基團(tuán)，例如可以舉出：含有形成醚鍵的氧原子的直鏈或支鏈的烴基、具有縮水甘油基的烴基等。

通式(1)中的-OR⁴優(yōu)選由下述通式(2)所示。

-O(R⁵O)_mR⁶ (2)

[式中，R⁵表示二價(jià)的烴基或二價(jià)的含有醚鍵氧的烴基，R⁶表示烴基，m表示0以上的整數(shù)。m為2以上時(shí)，多個(gè)R⁵任選彼此相同或不同。]

通式(2)中的R⁵所示的二價(jià)的烴基以及含有醚鍵氧的烴基的碳數(shù)優(yōu)選為1～10，更優(yōu)選為1～5，進(jìn)一步優(yōu)選為1～3。通式(2)中的R⁵所示的二價(jià)的含有醚鍵氧的烴基例如也可以是側(cè)鏈具有形成醚鍵的氧原子的烴基。

通式(2)中的R⁶優(yōu)選為碳數(shù)1～20的烴基。作為該烴基，可以舉出烷基、環(huán)烷基、苯基、芳基、芳基烷基等。其中，優(yōu)選烷基，更優(yōu)選碳數(shù)1～5的烷基。

通式(2)中的m優(yōu)選為0以上、更優(yōu)選為1以上的整數(shù)，而且優(yōu)選為20以下、更優(yōu)選為10以下、進(jìn)一步優(yōu)選為5以下的整數(shù)。構(gòu)成(甲基)丙烯酸酯系聚合物的總結(jié)構(gòu)單元中的m的平均值優(yōu)選為0～10。

(甲基)丙烯酸酯系聚合物可以是由選自通式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元中的1種構(gòu)成的均聚物，也可以是由選自通式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元中的2種以上構(gòu)成的共聚物，也可以是由通式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元和其它的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的共聚物。通過將(甲基)丙烯酸酯系聚合物制成共聚物，能夠滿足冷凍機(jī)油的與制冷劑相容的相容性，并且進(jìn)一步提高潤(rùn)滑性、絕緣性、吸濕性等。

(甲基)丙烯酸酯系聚合物為共聚物時(shí)，該共聚物優(yōu)選具有選自上述式(1)中的R⁴為碳數(shù)1～4的烷基的結(jié)構(gòu)單元中的至少1種結(jié)構(gòu)單元。該共聚物也可以具有選自上述式(1)中的R⁴為碳數(shù)1～4的烷基的結(jié)構(gòu)單元中的2種以上的結(jié)構(gòu)單元，也可以具有選自上述式(1)中的R⁴為碳數(shù)1～4的烷基的結(jié)構(gòu)單元中的1種以上的結(jié)構(gòu)單元以及選自上述式(1)中的R⁴為碳數(shù)5～8的烷基或含氧的有機(jī)基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元中的1種以上的結(jié)構(gòu)單元。以構(gòu)成共聚物的結(jié)構(gòu)單元總量為基準(zhǔn)，上述式(1)中的R⁴為碳數(shù)1～4的烷基的結(jié)構(gòu)單元的含量?jī)?yōu)選為50摩爾％以上，更優(yōu)選為70摩爾％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為80摩爾％以上，特別優(yōu)選為90摩爾％以上。

上述共聚物中，例如優(yōu)選下述(A)～(E)的共聚物。需要說明的是，(A)～(E)中的R¹～R⁴分別表示上述式(1)中的R¹～R⁴。

(A)具有如下結(jié)構(gòu)單元的共聚物：R¹～R³為氫原子、R⁴為乙基的結(jié)構(gòu)單元；R¹～R³為氫原子、R⁴為正丁基的結(jié)構(gòu)單元；以及R¹～R³為氫原子、R⁴為異丁基(2-甲基丙基)的結(jié)構(gòu)單元。

(B)具有如下結(jié)構(gòu)單元的共聚物：R¹～R³為氫原子、R⁴為乙基的結(jié)構(gòu)單元；以及R¹～R³為氫原子、R⁴為丙基的結(jié)構(gòu)單元。

(C)具有如下結(jié)構(gòu)單元的共聚物：R¹和R³為氫原子、R²和R⁴為甲基的結(jié)構(gòu)單元；以及R¹～R³為氫原子、R⁴為異辛基(例如2-乙基己基)的結(jié)構(gòu)單元。

(D)具有如下結(jié)構(gòu)單元的共聚物：R¹～R³為氫原子、R⁴為乙基的結(jié)構(gòu)單元；以及R¹和R³為氫原子、R²為甲基、R⁴為縮水甘油基的結(jié)構(gòu)單元。

(E)具有如下結(jié)構(gòu)單元的共聚物：R¹～R³為氫原子、R⁴為異丁基(2-甲基丙基)的結(jié)構(gòu)單元；以及R¹和R³為氫原子、R²為甲基、R⁴為甲氧基乙基的結(jié)構(gòu)單元。

(甲基)丙烯酸酯系聚合物例如可通過如國(guó)際公開01/083619號(hào)中記載的公知的方法來制造。此時(shí)，通過適當(dāng)?shù)剡x擇作為原料的單體的種類、引發(fā)劑的種類、共聚物中的結(jié)構(gòu)單元的比率等，能夠使上述冷凍機(jī)油的各種特性成為所希望的特性。因此，可自如地得到符合因冷凍系統(tǒng)或空調(diào)系統(tǒng)中的壓縮機(jī)的型號(hào)、潤(rùn)滑部的材質(zhì)、冷凍能力、制冷劑的種類等而不同的潤(rùn)滑性、相容性等要求的冷凍機(jī)油。共聚物也可以是嵌段共聚物或無規(guī)共聚物中的任一種。

(甲基)丙烯酸酯系聚合物的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選為300以上，更優(yōu)選為400以上，進(jìn)一步優(yōu)選為500以上，特別優(yōu)選為600以上，另外，優(yōu)選為3000以下，更優(yōu)選為2000以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1500以下，特別優(yōu)選為1000以下。數(shù)均分子量為300以上時(shí)，與規(guī)定的制冷劑共存時(shí)的潤(rùn)滑性(尤其是耐磨耗性)提高。數(shù)均分子量為3000以下時(shí)，對(duì)于規(guī)定的制冷劑的相容性提高。

對(duì)于(甲基)丙烯酸酯系聚合物，重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)優(yōu)選為1.10以上，更優(yōu)選為1.11以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1.12以上，特別優(yōu)選為1.13以上，另外，優(yōu)選為2.00以下，更優(yōu)選為1.90以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1.80以下，特別優(yōu)選為1.70以下。Mw/Mn為1.10以上時(shí)，對(duì)于規(guī)定的制冷劑的相容性提高。Mw/Mn為2.00以下時(shí)，能夠抑制制冷劑壓縮機(jī)的潤(rùn)滑不良、蒸發(fā)器中的熱交換故障。(甲基)丙烯酸酯系聚合物的重均分子量(Mw)能夠以使Mn和Mw/Mn滿足上述條件的方式適當(dāng)?shù)剡x擇。

本發(fā)明中的重均分子量(Mw)、數(shù)均分子量(Mn)、以及重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)表示通過GPC分析得到的Mw、Mn和Mw/Mn(聚苯乙烯(標(biāo)準(zhǔn)試樣)換算值)。Mw、Mn和Mw/Mn例如可如下地進(jìn)行測(cè)定。

使用四氫呋喃作為溶劑，稀釋而制成試樣濃度為1質(zhì)量％的溶液。使用GPC裝置(Waters Alliance2695)對(duì)該試樣溶液進(jìn)行分析。溶劑的流速為1ml/分鐘，使用可分析分子量為100～10000的柱，以折射率作為檢測(cè)器來實(shí)施分析。需要說明的是，使用分子量確定的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)求出柱保留時(shí)間與分子量的關(guān)系，另行制作校正曲線，然后由得到的保留時(shí)間確定分子量。

(甲基)丙烯酸酯系聚合物的閃點(diǎn)優(yōu)選為195℃以上，更優(yōu)選為200℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為205℃以上。本發(fā)明中的閃點(diǎn)表示根據(jù)JIS K2265-4:2007“閃點(diǎn)的求法-第4部分：克利夫蘭開杯法”而測(cè)得的值。

(甲基)丙烯酸酯系聚合物的自燃點(diǎn)優(yōu)選為335℃以上，更優(yōu)選為340℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為345℃以上。本發(fā)明中的自燃點(diǎn)表示根據(jù)ASTM E659-1978測(cè)得的值。

(甲基)丙烯酸酯系聚合物的40℃下的運(yùn)動(dòng)粘度優(yōu)選為10mm²/s以上，更優(yōu)選為20mm²/s以上，進(jìn)一步優(yōu)選為30mm²/s以上，另外，優(yōu)選為400mm²/s以下，更優(yōu)選為300mm²/s以下，進(jìn)一步優(yōu)選為200mm²/s以下。40℃下的運(yùn)動(dòng)粘度為下限值以上時(shí)，具有潤(rùn)滑性、壓縮機(jī)的密封性提高的傾向。40℃下的運(yùn)動(dòng)粘度為上限值以下時(shí)，低溫條件下對(duì)制冷劑顯示出相容性的組成范圍變寬，能夠抑制制冷劑壓縮機(jī)的潤(rùn)滑不良、蒸發(fā)器中的熱交換故障。

(甲基)丙烯酸酯系聚合物的100℃下的運(yùn)動(dòng)粘度優(yōu)選為1mm²/s以上，更優(yōu)選為2mm²/s以上，進(jìn)一步優(yōu)選為3mm²/s以上，另外，優(yōu)選為50mm²/s以下，更優(yōu)選為40mm²/s以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30mm²/s以下。100℃下的運(yùn)動(dòng)粘度為下限值以上時(shí)，與制冷劑共存時(shí)的潤(rùn)滑性提高。100℃下的運(yùn)動(dòng)粘度為上限值以下時(shí)，對(duì)制冷劑顯示出相容性的組成范圍變寬，能夠抑制制冷劑壓縮機(jī)的潤(rùn)滑不良、蒸發(fā)器中的熱交換故障。

(甲基)丙烯酸酯系聚合物的粘度指數(shù)優(yōu)選為80以上，更優(yōu)選為90以上，進(jìn)一步優(yōu)選為100以上，另外，優(yōu)選為200以下，更優(yōu)選為180以下，進(jìn)一步優(yōu)選為150以下。粘度指數(shù)為下限值以上時(shí)，與規(guī)定的制冷劑共存時(shí)的高溫下的潤(rùn)滑性(尤其是耐磨耗性)提高。粘度指數(shù)為上限值以下時(shí)，與規(guī)定的制冷劑共存時(shí)的低溫下的潤(rùn)滑性(尤其是耐磨耗性)提高。

本發(fā)明中，40℃下的運(yùn)動(dòng)粘度及100℃下的運(yùn)動(dòng)粘度以及粘度指數(shù)表示根據(jù)JIS K-2283：1993測(cè)得的值。

(甲基)丙烯酸酯系聚合物的傾點(diǎn)優(yōu)選為-10℃以下，更優(yōu)選為-20℃以下，另外，優(yōu)選為-50℃以上。使用傾點(diǎn)為-10℃以下的(甲基)丙烯酸酯系聚合物時(shí)，存在能夠抑制低溫時(shí)制冷劑循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)的冷凍機(jī)油固化的傾向。本發(fā)明中的傾點(diǎn)表示根據(jù)JIS K2269：1987測(cè)得的值。

冷凍機(jī)油可單獨(dú)地僅含有(甲基)丙烯酸酯系聚合物，還可以含有除了(甲基)丙烯酸酯系聚合物以外的基礎(chǔ)油和/或添加劑。冷凍機(jī)油中的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的含量只要不有損上述優(yōu)異的特性就沒有特別限制，以冷凍機(jī)油總量基準(zhǔn)計(jì)，優(yōu)選為50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為70質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為80質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為90質(zhì)量％以上。(甲基)丙烯酸酯系聚合物的含量為50質(zhì)量％以上時(shí)，能夠進(jìn)一步提高與規(guī)定的制冷劑相適應(yīng)的適應(yīng)性。

作為除了(甲基)丙烯酸酯系聚合物以外的基礎(chǔ)油，可以使用礦物油、烯烴聚合物、萘化合物、烷基苯等烴系油；以及酯系基礎(chǔ)油(單酯、二酯、多元醇酯等)；包含聚亞烷基二醇、聚乙烯醚、酮、聚苯醚、硅酮、聚硅氧烷、全氟醚等含有氧作為構(gòu)成元素的化合物的合成油(含氧油)。作為含氧油，優(yōu)選使用多元醇酯、聚亞烷基二醇、聚乙烯醚。

從潤(rùn)滑性、相容性、熱·化學(xué)穩(wěn)定性、電絕緣性等對(duì)冷凍機(jī)油要求的特性優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，以冷凍機(jī)油總量基準(zhǔn)計(jì)，基礎(chǔ)油的含量?jī)?yōu)選為80質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為90質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為95質(zhì)量％以上。

作為添加劑，可以舉出吸酸劑、抗氧劑、極壓劑、油性劑、消泡劑、金屬減活劑、抗磨劑、粘度指數(shù)改進(jìn)劑、降凝劑、清凈分散劑、摩擦調(diào)節(jié)劑、防銹劑等。以冷凍機(jī)油總量基準(zhǔn)計(jì)，添加劑的含量?jī)?yōu)選為5質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為2質(zhì)量％以下。

從進(jìn)一步提高熱·化學(xué)穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選冷凍機(jī)油還含有上述添加劑中的吸酸劑。作為吸酸劑，可以例示出環(huán)氧化合物、碳二亞胺化合物。

對(duì)環(huán)氧化合物沒有特別限制，可以舉出縮水甘油醚型環(huán)氧化合物、縮水甘油酯型環(huán)氧化合物、環(huán)氧乙烷化合物、烷基環(huán)氧乙烷化合物、脂環(huán)式環(huán)氧化合物、環(huán)氧化脂肪酸單酯、環(huán)氧化植物油等。這些環(huán)氧化合物可以單獨(dú)使用1種或者組合2種以上使用。

作為縮水甘油醚型環(huán)氧化合物，可以舉出正丁基苯基縮水甘油醚、異丁基苯基縮水甘油醚、仲丁基苯基縮水甘油醚、叔丁基苯基縮水甘油醚、戊基苯基縮水甘油醚、己基苯基縮水甘油醚、庚基苯基縮水甘油醚、辛基苯基縮水甘油醚、壬基苯基縮水甘油醚、癸基苯基縮水甘油醚、癸基縮水甘油醚、十一烷基縮水甘油醚、十二烷基縮水甘油醚、十三烷基縮水甘油醚、十四烷基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、季戊四醇四縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、山梨糖醇聚縮水甘油醚、聚亞烷基二醇單縮水甘油醚、聚亞烷基二醇二縮水甘油醚。

作為縮水甘油酯型環(huán)氧化合物，可以舉出苯甲酸縮水甘油酯、新癸酸縮水甘油酯、縮水甘油基-2,2-二甲基辛酸酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯。

脂環(huán)式環(huán)氧化合物是具有下述通式(3)所示的構(gòu)成環(huán)氧基的碳原子直接構(gòu)成脂環(huán)式環(huán)的部分結(jié)構(gòu)的化合物。

作為脂環(huán)式環(huán)氧化合物，可以舉出1,2-環(huán)氧環(huán)己烷、1,2-環(huán)氧環(huán)戊烷、3’,4’-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3,4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、雙(3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)己二酸酯、外-2,3-環(huán)氧降冰片烷、雙(3,4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己基甲基)己二酸酯、2-(7-氧雜二環(huán)[4.1.0]庚-3-基)-螺(1,3-二氧雜環(huán)己烷-5,3’-[7]氧雜二環(huán)[4.1.0]庚烷、4-(1’-甲基環(huán)氧乙基)-1,2-環(huán)氧基-2-甲基環(huán)己烷、4-環(huán)氧乙基-1,2-環(huán)氧環(huán)己烷。

作為烯丙基環(huán)氧乙烷化合物，可以舉出1,2-環(huán)氧苯乙烯、烷基-1,2-環(huán)氧苯乙烯。

作為烷基環(huán)氧乙烷化合物，可以舉出1,2-環(huán)氧丁烷、1,2-環(huán)氧戊烷、1,2-環(huán)氧己烷、1,2-環(huán)氧庚烷、1,2-環(huán)氧辛烷、1,2-環(huán)氧壬烷、1,2-環(huán)氧癸烷、1,2-環(huán)氧十一烷、1,2-環(huán)氧十二烷、1,2-環(huán)氧十三烷、1,2-環(huán)氧十四烷、1,2-環(huán)氧十五烷、1,2-環(huán)氧十六烷、1,2-環(huán)氧十七烷、1,1,2-環(huán)氧十八烷、2-環(huán)氧十九烷、1,2-環(huán)氧二十烷。

作為環(huán)氧化脂肪酸單酯，可以舉出經(jīng)環(huán)氧化的碳數(shù)12～20的脂肪酸與碳數(shù)1～8的醇或者酚或烷基酚的酯。作為環(huán)氧化脂肪酸單酯，可以優(yōu)選使用環(huán)氧硬脂酸的丁酯、己酯、芐酯、環(huán)己酯、甲氧基乙酯、辛酯、苯酯及丁基苯基酯。

作為環(huán)氧化植物油，可以舉出大豆油、亞麻籽油、棉籽油等植物油的環(huán)氧化合物。

對(duì)碳二亞胺化合物沒有特別限制，可以使用例如二烷基碳二亞胺、二苯基碳二亞胺、雙(烷基苯基)碳二亞胺。作為二烷基碳二亞胺，可以舉出二異丙基碳二亞胺、二環(huán)己基碳二亞胺等。作為雙(烷基苯基)碳二亞胺，可以舉出二甲苯基碳二亞胺、雙(異丙基苯基)碳二亞胺、雙(二異丙基苯基)碳二亞胺、雙(三異丙基苯基)碳二亞胺、雙(丁基苯基)碳二亞胺、雙(二丁基苯基)碳二亞胺、雙(壬基苯基)碳二亞胺等。

冷凍機(jī)油優(yōu)選還含有上述添加劑中的抗磨劑。作為合適的抗磨劑，例如可以舉出：磷酸酯、硫代磷酸酯、硫醚化合物、二烷基二硫代磷酸鋅。磷酸酯中，優(yōu)選磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三甲苯酯(TCP)。硫代磷酸酯中，優(yōu)選硫代磷酸三苯酯(TPPT)。硫醚化合物雖有多種，但從確保冷凍機(jī)油的穩(wěn)定性、能夠抑制冷凍機(jī)器內(nèi)部大量使用的銅的變質(zhì)的方面出發(fā)，優(yōu)選單硫醚化合物。

冷凍機(jī)油優(yōu)選還含有上述添加劑中的抗氧劑。作為抗氧劑，可以舉出二叔丁基對(duì)甲酚等酚系化合物、烷基二苯基胺等胺系化合物等。尤其，冷凍機(jī)油優(yōu)選含有以冷凍機(jī)油總量基準(zhǔn)計(jì)為0.02質(zhì)量％以上且0.5質(zhì)量％以下的酚系化合物作為抗氧劑。

冷凍機(jī)油優(yōu)選還含有上述添加劑中的摩擦調(diào)節(jié)劑、極壓劑、防銹劑、金屬減活劑、消泡劑。作為摩擦調(diào)節(jié)劑，可以舉出脂肪族胺、脂肪族酰胺、脂肪族酰亞胺、醇、酯、磷酸酯胺鹽、亞磷酸酯胺鹽等。作為極壓劑，可以舉出硫化烯烴、硫化油脂等。作為防銹劑，可以舉出烯基琥珀酸的酯或偏酯等。作為金屬減活劑，可以舉出苯并三唑、苯并三唑衍生物等。作為消泡劑，可以舉出硅酮化合物、聚酯化合物等。

對(duì)冷凍機(jī)油的40℃下的運(yùn)動(dòng)粘度沒有特別限制，優(yōu)選為3mm²/s以上，更優(yōu)選為4mm²/s以上，進(jìn)一步優(yōu)選為5mm²/s以上，另外，優(yōu)選為1000mm²/s以下，更優(yōu)選為500mm²/s以下，進(jìn)一步優(yōu)選為400mm²/s以下。對(duì)冷凍機(jī)油的100℃下的運(yùn)動(dòng)粘度沒有特別限制，優(yōu)選為1mm²/s以上，更優(yōu)選為2mm²/s以上，進(jìn)一步優(yōu)選為3mm²/s以上，另外，優(yōu)選為100mm²/s以下，更優(yōu)選為50mm²/s以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30mm²/s以下。

對(duì)冷凍機(jī)油的含水量沒有特別限制，以冷凍機(jī)油總量基準(zhǔn)計(jì)，優(yōu)選為500ppm以下，更優(yōu)選為300ppm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為200ppm以下。尤其在用于密閉型的冷凍機(jī)用途時(shí)，從對(duì)冷凍機(jī)油的熱·化學(xué)穩(wěn)定性、電絕緣性的影響的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選含水量少。

對(duì)冷凍機(jī)油的酸值沒有特別限制，從防止對(duì)冷凍機(jī)或配管中使用的金屬的腐蝕的觀點(diǎn)以及防止本實(shí)施方式的冷凍機(jī)油中含有的酯的分解的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為1.0mgKOH/g以下，更優(yōu)選為0.1mgKOH/g以下。本發(fā)明中的酸值表示根據(jù)JIS K2501：2003“石油產(chǎn)品及潤(rùn)滑油-中和值試驗(yàn)方法”測(cè)得的值。

對(duì)冷凍機(jī)油的灰分沒有特別限制，為了提高冷凍機(jī)油的熱·化學(xué)穩(wěn)定性并抑制油泥等的產(chǎn)生，優(yōu)選為100ppm以下，更優(yōu)選為50ppm以下。本發(fā)明中的灰分表示根據(jù)JIS K2272:1998“原油以及石油制品-灰分及硫酸灰分試驗(yàn)方法”測(cè)得的值。

含有(甲基)丙烯酸酯系聚合物的組合物以及含有(甲基)丙烯酸酯系聚合物和上述各種添加劑的組合物可適宜地用作：與選自二氟甲烷、二氟甲烷和五氟乙烷的混合物、二氟甲烷和五氟乙烷和1,1,1,2-四氟乙烷的混合物、五氟乙烷和1,1,1,2-四氟乙烷和1,1,1-三氟乙烷的混合物、不飽和氟代烴、烴、以及二氧化碳中的制冷劑一起使用的冷凍機(jī)油的構(gòu)成成分；或者含有該凍機(jī)油以及選自二氟甲烷、二氟甲烷和五氟乙烷的混合物、二氟甲烷和五氟乙烷和1,1,1,2-四氟乙烷的混合物、五氟乙烷和1,1,1,2-四氟乙烷和1,1,1-三氟乙烷的混合物、不飽和氟代烴、烴、以及二氧化碳中的制冷劑的冷凍機(jī)用工作流體組合物的構(gòu)成成分。

(甲基)丙烯酸酯系聚合物和上述各種添加劑可適宜地用于制造：與選自二氟甲烷、二氟甲烷和五氟乙烷的混合物、二氟甲烷和五氟乙烷和1,1,1,2-四氟乙烷的混合物、五氟乙烷和1,1,1,2-四氟乙烷和1,1,1-三氟乙烷的混合物、不飽和氟代烴、烴、以及二氧化碳中的制冷劑一起使用的冷凍機(jī)油；或者含有該冷凍機(jī)油以及選自二氟甲烷、二氟甲烷和五氟乙烷的混合物、二氟甲烷和五氟乙烷和1,1,1,2-四氟乙烷的混合物、五氟乙烷和1,1,1,2-四氟乙烷和1,1,1-三氟乙烷的混合物、不飽和氟代烴、烴、以及二氧化碳中的制冷劑的冷凍機(jī)用工作流體組合物。

可與冷凍機(jī)油一起使用的制冷劑以及冷凍機(jī)用工作流體組合物所含有的制冷劑選自二氟甲烷(R32)、二氟甲烷(R32)和五氟乙烷(R125)的混合物、二氟甲烷(R32)和五氟乙烷(R125)和1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)的混合物、五氟乙烷(R125)和1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)和1,1,1-三氟乙烷(R143a)的混合物、不飽和氟代烴、烴、以及二氧化碳。這樣的制冷劑可以是選自上述中的1種，可以是2種以上。選自上述中的制冷劑的含量以制冷劑總量基準(zhǔn)計(jì)，優(yōu)選為60～100質(zhì)量％，更優(yōu)選為80～100質(zhì)量％。

對(duì)于二氟甲烷(R32)和五氟乙烷(R125)的混合物，質(zhì)量比(R32/R125)例如可設(shè)為40～70/60～30。其中，可適宜地使用質(zhì)量比(R32/R125)為60/40的混合物、50/50的混合物(R410A)、45/55的混合物(R410B)。

對(duì)于二氟甲烷(R32)和五氟乙烷(R125)和1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)的混合物，質(zhì)量比(R32/R125/R134a)例如可設(shè)為15～35/5～40/40～70。其中，可適宜地使用質(zhì)量比(R32/R125/R134a)為30/10/60的混合物、23/25/52的混合物(R407C)、25/15/60的混合物(R407E)。

對(duì)于五氟乙烷(R125)和1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)和1,1,1-三氟乙烷(R143a)的混合物，質(zhì)量比(R125/R134a/R143a)例如可設(shè)為35～55/1～15/40～60。其中，可適宜地使用質(zhì)量比(R125/R134a/R143a)為44/4/52的混合物(R404A)。

不飽和氟代烴(HFO)制冷劑優(yōu)選氟數(shù)為3～5的氟丙烯，優(yōu)選為選自1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,2,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ye)、以及3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)中的1種或2種以上的混合物。從制冷劑物性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為選自HFO-1225ye、HFO-1234ze以及HFO-1234yf中的1種或2種以上的混合物。

作為烴制冷劑，優(yōu)選碳數(shù)1～5的烴，具體而言，例如可以舉出：甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷(R290)、環(huán)丙烷、正丁烷、異丁烷、環(huán)丁烷、甲基環(huán)丙烷、2-甲基丁烷、正戊烷或其中的2種以上的混合物。其中，優(yōu)選使用在25℃、1個(gè)大氣壓下為氣體的烴制冷劑，優(yōu)選丙烷、正丁烷、異丁烷、2-甲基丁烷或它們的混合物。

除了上述制冷劑以外，也可以適宜地組合使用其它的制冷劑。作為其它的制冷劑，例如可以舉出：其它的飽和氟代烴制冷劑、全氟醚類等含氟醚系制冷劑、雙(三氟甲基)硫化物制冷劑、三氟碘甲烷制冷劑、以及氨氣等自然系制冷劑。

作為其它的飽和氟代烴制冷劑，可以舉出碳數(shù)1～3、優(yōu)選為1～2的飽和氟代烴。具體而言，例如可以舉出：選自五氟乙烷(R125)、1,1,2,2-四氟乙烷(R134)、1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)、1,1,1-三氟乙烷(R143a)、1,1-二氟乙烷(R152a)、氟乙烷(R161)、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(R227ea)、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(R236ea)、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(R236fa)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(R245fa)、以及1,1,1,3,3-五氟丁烷(R365mfc)中的1種或2種以上的混合物。

冷凍機(jī)油通常在冷凍空調(diào)設(shè)備中以與制冷劑混合而成的冷凍機(jī)用工作流體組合物的形式存在。對(duì)冷凍機(jī)用工作流體組合物中的冷凍機(jī)油的含量沒有特別限制，相對(duì)于制冷劑100質(zhì)量份，優(yōu)選為1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為2質(zhì)量份以上，另外，優(yōu)選為500質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為400質(zhì)量份以下。

冷凍機(jī)油以及冷凍機(jī)用工作流體組合物可以適宜地用于具有往復(fù)運(yùn)動(dòng)式、旋轉(zhuǎn)式的密閉型壓縮機(jī)的空調(diào)、冰箱、開放型或密閉型的車輛空調(diào)、除濕機(jī)、熱水器、冰箱、冷凍冷藏倉(cāng)庫、自動(dòng)售貨機(jī)、陳列櫥、化學(xué)裝置等的冷卻裝置、具有離心式壓縮機(jī)的裝置等。

實(shí)施例

下面，根據(jù)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明更具體地說明，但本發(fā)明不限于以下實(shí)施例。

使用具有表1～3中所示的組成以及性狀的基礎(chǔ)油。表1～3中的簡(jiǎn)稱分別表示以下單體。

AC2：丙烯酸乙酯

AnC4：丙烯酸正丁酯

AiC4：丙烯酸2-甲基丙酯

AC3：丙烯酸丙酯

MC1：甲基丙烯酸甲酯

AiC8：丙烯酸2-乙基己酯

MG：甲基丙烯酸縮水甘油酯

MMOE：甲基丙烯酸甲氧基乙酯

AEOM：丙烯酸乙氧基甲酯

各基礎(chǔ)油的性狀通過以下方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。

Mn、Mw/Mn：使用四氫呋喃作為溶劑，稀釋而制成試樣濃度為1質(zhì)量％的溶液。使用GPC裝置(Waters Alliance2695)對(duì)該試樣溶液進(jìn)行分析。溶劑的流速為1ml/分鐘，使用可分析分子量為100～10000的柱，以折射率作為檢測(cè)器來實(shí)施分析。需要說明的是，使用分子量確定的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)求出柱保留時(shí)間與分子量的關(guān)系，另行制作校正曲線，然后由得到的保留時(shí)間確定分子量。

運(yùn)動(dòng)粘度和粘度指數(shù)：JIS K2283:1993

傾點(diǎn)：JIS K2269:1987

閃點(diǎn)：JIS K2265-4:2007

自燃點(diǎn)：ASTM E659-1978

表1

表2

表3

使用上述各基礎(chǔ)油和下述添加劑制備具有表4～7所示的組成的冷凍機(jī)油。對(duì)于各冷凍機(jī)油進(jìn)行下面所示的制冷劑相容性試驗(yàn)和耐磨耗性試驗(yàn)。將結(jié)果示于表4～7。

添加劑1：2,6-二叔丁基對(duì)甲酚

添加劑2：磷酸三甲苯酯

添加劑3：新癸酸縮水甘油酯

添加劑4：2-乙基己基縮水甘油醚

(制冷劑相容性試驗(yàn))

根據(jù)JIS K2211：2009“冷凍機(jī)油”的“與制冷劑相容的相容性試驗(yàn)方法”，相對(duì)于二氟甲烷/五氟乙烷的混合物(質(zhì)量比50/50)(R410A)、二氟甲烷(R32)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、丙烷(R290)或二氧化碳(CO₂)10g配混冷凍機(jī)油10g，觀察制冷劑和冷凍機(jī)油在0℃下是否相互容解。需要說明的是，表中，“相容”表示制冷劑和冷凍機(jī)油相互溶解，“分離”表示制冷劑和冷凍機(jī)油分離為2層。

(耐磨耗性試驗(yàn))

使用可調(diào)整為與實(shí)際壓縮機(jī)類似的制冷劑氣氛的神鋼造機(jī)株式會(huì)社制造的高壓氣氛摩擦試驗(yàn)機(jī)(旋轉(zhuǎn)葉片材料和固定圓盤材料的旋轉(zhuǎn)滑動(dòng)方式)進(jìn)行耐磨耗性試驗(yàn)。試驗(yàn)條件根據(jù)每種制冷劑的種類設(shè)為下述耐磨耗性試驗(yàn)-(1)～(5)中的任一者。

耐磨耗性試驗(yàn)-(1)：使用R410A作為制冷劑，試驗(yàn)容器內(nèi)壓力為1.6MPa。

耐磨耗性試驗(yàn)-(2)：使用R32作為制冷劑，試驗(yàn)容器內(nèi)壓力為1.6MPa。

耐磨耗性試驗(yàn)-(3)：使用HFO-1234yf作為制冷劑，試驗(yàn)容器內(nèi)壓力為1.6MPa。

耐磨耗性試驗(yàn)-(4)：使用正己烷作為制冷劑(相對(duì)于冷凍機(jī)油以容積20％進(jìn)行配混。由于R290等烴制冷劑在安全方面不穩(wěn)定，因此作為替代品而使用)，試驗(yàn)容器內(nèi)壓力為略高于常壓的壓力。

耐磨耗性試驗(yàn)-(5)：使用CO₂作為制冷劑，試驗(yàn)容器內(nèi)壓力為1.6MPa。

耐磨耗性試驗(yàn)-(1)～(5)均設(shè)為共同的條件：油量600ml、試驗(yàn)溫度90℃、轉(zhuǎn)速550rpm、負(fù)載載荷90kgf、試驗(yàn)時(shí)間1小時(shí)，使用SKH-51作為葉片材料，使用FC250作為圓盤材料。對(duì)于耐磨耗性的評(píng)價(jià)，由于圓盤材料的磨耗量極少，因此通過葉片材料的磨耗深度來進(jìn)行。

表4

表5

表6

表7