從機(jī)動(dòng)車技術(shù)中已知，為了避免磨損、排出在嚙合中產(chǎn)生的熱并且減少在嚙合中產(chǎn)生的摩擦，變速器中的傳動(dòng)齒輪，無論是直齒還是斜齒都要進(jìn)行潤滑，以確保耐用性和可操作性。
在此，所述潤滑通過浸沒式或強(qiáng)制式潤滑來實(shí)現(xiàn)。在浸沒式潤滑的過程中，齒輪的齒和齒側(cè)由于齒輪在運(yùn)行時(shí)的旋轉(zhuǎn)而浸沒到油池(油槽)中并且與此同時(shí)取用潤滑所需的潤滑劑量。反之，在強(qiáng)制式潤滑的過程中，通過主動(dòng)上油措施將潤滑劑引入到齒輪的嚙合部。
為此所應(yīng)用的潤滑劑組合物必須在其物理化學(xué)性能方面這樣來設(shè)計(jì)，使得齒輪箱內(nèi)的待潤滑的齒輪(以下稱為齒部)能夠更可靠且持久地發(fā)揮它們的力傳遞的作用。為此，對應(yīng)于上述應(yīng)用情形的潤滑或變速器油這樣來配制，使得流體學(xué)上適合的基礎(chǔ)液體(所謂的基礎(chǔ)油)含有導(dǎo)致基礎(chǔ)油的性能改善的眾多有效成分(所謂的添加劑)。在此，這些添加劑被分成各種化學(xué)物質(zhì)類別并且起著部分物理作用、部分化學(xué)作用或者通過這兩種作用方式的組合起作用。
發(fā)動(dòng)機(jī)油和變速器油用SAE級別(SAE＝Society of Automotive Engineers)來描述，這些SAE級別規(guī)定了用于粘度測量的溫度、粘度極限值和分類。在熱的狀態(tài)下，對于發(fā)動(dòng)機(jī)油和變速器油，粘度對所有的SAE級別都統(tǒng)一地在100℃下確定。
屬于基礎(chǔ)油的尤其是礦物油、部分合成油和合成油以及天然油脂。
礦物油通常從石油或原油通過蒸餾和/或精制和必要時(shí)其它的凈化和處理工藝來獲得。原油或礦物油中的成分一般被分為石蠟基餾分、環(huán)烷基餾分和芳族餾分，其中術(shù)語石蠟基餾分表示飽和的、未支化或支化的烷烴，環(huán)烷基餾分表示環(huán)烷烴。另外，礦物油具有根據(jù)來源和處理而不同的餾分：正烷烴、具有低支化度的異烷烴、所謂的單甲基支化的石蠟、以及具有造成極性性能的雜原子尤其是O、N和/或S的化合物。
合成的基礎(chǔ)油特別地包括有機(jī)酯，例如二酯和多元醇酯，聚亞烷基二醇，聚醚，合成烴和聚烯烴、其中優(yōu)選聚α烯烴(PAO)，硅油和全氟烷基醚。
天然油是動(dòng)物油或植物油，例如，爪油或荷荷芭油。
這些基礎(chǔ)油也可作為混合物來使用并且是以多種形式市售可得的。
這些潤滑液通常包含各種用于針對性地改善特定性能的成分。這些添加劑例如用于承重能力和抗磨保護(hù)(高壓和抗磨添加劑)、起泡性(泡沫抑制劑)、摩擦性(摩擦改進(jìn)劑)以及氧化和腐蝕穩(wěn)定性(抗氧化劑、金屬鈍化劑、防銹劑)的改善。另外，使用分散劑和清潔劑作為添加劑。對在潤滑液中使用的添加劑的綜述例如由Montier,R.M.和Orszulik,S.T.給出(Chemistry and Technologie of Lubricants,Springerverlag GmbH,1997)。
US 3,873,454 A描述了使用環(huán)狀聚二硫化物，即1,1,5,5,9,9,13,13-辛基甲基-3,4,7,8,11,12,15,16-八硫雜環(huán)十六烷(octathiacyclohexadekan)作為潤滑劑組合物的極壓添加劑(Extreme-Pressure-Additiv)。烷基二硫化物通過異丁烯和鹵化硫的加成反應(yīng)以及后繼的與堿金屬硫醇(M-SH)的反應(yīng)制備。US 4,217,232中公開了一種包含抗氧化劑的潤滑劑組合物，所述抗氧化劑是環(huán)狀或非環(huán)狀(acyclisch)聚二硫化物(尤其是在US 3,873,454 A中描述的八硫雜環(huán)十六烷)和烷基鹵化鎂(RMgX)的反應(yīng)產(chǎn)物。由US 4,194,980 A已知一種極壓添加劑，其為非環(huán)狀硫化烯烴和環(huán)狀聚二硫化物(例如在US 3,873,454 A中描述的八硫雜環(huán)十六烷)的反應(yīng)產(chǎn)物。
在使變速器(尤其是自動(dòng)化的手動(dòng)換檔傳動(dòng)雙離合變速器)的換檔操作的自動(dòng)化的過程中，變速器越來越多地裝配有用于根據(jù)車輛速度和發(fā)動(dòng)機(jī)扭矩來實(shí)施和控制自動(dòng)化的換檔操作的電氣和電子元件和部件。一方面，這些部件與潤滑油如下地形成接觸，即要么通過直接用潤滑油潤濕要么通過將潤滑油擠入到結(jié)構(gòu)和制造相關(guān)的縫隙內(nèi)，以使?jié)櫥湍軌虻竭_(dá)電氣和電子部件。因此要注意的是，包含在潤滑油中的含化學(xué)活性的硫的添加劑會(huì)與所述電氣和電子部件的金屬(特別是銅和銀)進(jìn)行硫腐蝕反應(yīng)，該硫腐蝕反應(yīng)可導(dǎo)致對電氣部件的功能的損害。
在變速器油中使用的抗磨添加劑是含硫和/或磷和/或鋅和/或鹵素的化合物，例如三芳基磷酸酯、二烷基二硫代磷酸鋅、二硫代氨基甲酸酯和二巰基噻二唑。特別地，在高的表面壓力下，使用特殊的高壓磨損添加劑(所謂的極壓(EP)添加劑)，這些高壓磨損添加劑在它們的化學(xué)基本結(jié)構(gòu)上是經(jīng)由硫鏈彼此橋接的長鏈烴。在此的實(shí)例為聚硫化物、經(jīng)硫化的烯烴和經(jīng)硫化的酯[E.S.Forbes,Antiwear and Extreme Pressure Additives for Lubricants,Tribology 1970,3,145]。這些硫化合物極其強(qiáng)烈地傾向于在與有色金屬(例如銅或銀)的接觸下通過分解而形成活性硫，該活性硫與前述金屬形成硫化物。
Monzo等人描述了在低溫(50℃)下在沒有電場影響的前提下對銅腐蝕的基礎(chǔ)研究[Monzo等人,Fresenius-'’Journal of Analytical Chemistry,1992,343,593-596]。據(jù)此，腐蝕傾向隨著在硫上的烷烴鏈長的增加而下降，其中，低的硫醇濃度具有抑制作用，高的硫醇濃度反而促進(jìn)了腐蝕傾向。Chudnovsky等人可能觀察到在H2S的存在下隨著溫度上升銅腐蝕增加[Chudnovsky等人,Proceedings of the 48th IEEE Holm Conference on Electrical Contacts,2002,1-22]。在文獻(xiàn)中同樣描述了額外的對pH值的依賴性[Lin等人,14th International Conference on the Properties of Water and Steam,2004,365-368；Fazal等人Corrosion Science 2011,67,50-59]。另外在大量文獻(xiàn)中還提及了濕度對腐蝕傾向的影響[例如Graedel等人,Corrosion Science 1985,25,1163-1180.；Reid等人,Journal of the Elektrochemical Society 2006,153(12),B513-B517]。因此，濕度降低了銅腐蝕的活化能。
在Clark等人的文獻(xiàn)[Clark等人,Energy&Fuels 1992,6,474-477]中通過在那里針對二甲基聚硫化物推導(dǎo)出的分解機(jī)制示出了聚硫化物的可能的分解反應(yīng)的復(fù)雜性。硫醇與銅表面形成接觸，因此，首先進(jìn)行的是，伴隨著硫醇被氧化成二硫化物并且Cu(II)被還原成Cu(I)的氧化還原過程，形成了銅硫醇絡(luò)合物[Keller等人,Thin Solid Films 1994,244,799-805]。
根據(jù)Chaka等人的有機(jī)硫化合物(“線性”聚硫化物)的理論構(gòu)思和計(jì)算(Chaka等人,Res.Soc.Symp.Proc.1998,492,219-230；A.M.Chaka等人ACS Symposium Series 1996,Chapter 25,368-387)，硫鏈中的橋接的硫原子的結(jié)合能隨著硫鏈中的硫原子的數(shù)量增加而下降。因此，對金屬表面的反應(yīng)性應(yīng)當(dāng)隨著硫鏈長度的增加而增加。
對在金屬上生長的反應(yīng)層的研究表明了在潤滑劑所包含的添加劑之間的復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)和相互作用。應(yīng)用在潤滑劑中的緩蝕劑(腐蝕抑制劑)的作用方式被廣泛地描述[例如，Luo等人,Lubrication Engineering,1994,51,293-296；Levin等人,Appl.Surf.Sci.2007,254,1528-33；Wu等人,Tribology International 2007,40,1246-1252；Antonijevic等人,Int.J.Electrochem.Sci.2008,3,1-28.；Finsgar等人,Corrosion Science 2010,52,2737-274；Quin等人,Corrosion Science 2011,53,1072-1078]。
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，提供如下潤滑劑組合物，該潤滑劑組合物特別充分地滿足了對變速箱齒輪(齒部)的潤滑要求并且同時(shí)對與潤滑油形成直接接觸的電氣和電子部件不造成腐蝕性改變或造成至少較低的腐蝕性改變。
該技術(shù)問題通過使用特定的潤滑劑組合物得以解決。
本發(fā)明公開了潤滑劑組合物用于潤滑雙離合變速器的齒部的用途，所述雙離合變速器具有至少暫時(shí)與潤滑劑組合物形成接觸的電氣或電子部件。潤滑劑組合物包括以下組分：
a)80至92.1重量％的基礎(chǔ)油；
b)通用結(jié)構(gòu)I的非環(huán)狀硫化合物和通用結(jié)構(gòu)II的環(huán)狀硫化合物的組合：
其中，a,b,c和d各自獨(dú)立地分別表示1或2，x表示0至8的整數(shù)，并且y表示1至3的整數(shù)；并且
c)二硫代氨基甲酸鉬；
條件是，
-該組合物中的硫含量為0.6至1.6重量％，其中，硫含量的0.37至0.47重量％源自所述兩種硫化合物I和II；
-該組合物中的鉬含量為150至300mg/kg；
-該組合物中的磷含量為0.05至0.07重量％；
-該組合物中的硼含量為0.011至0.015重量％；
-該組合物中的氮含量為0.08至0.12重量％；并且
-該組合物不含鈣和鎂。
基于以下假設(shè)，即，與潤滑劑組合物接觸的導(dǎo)電元件的有色金屬表面的腐蝕能夠通過含硫的高壓抗磨保護(hù)添加劑的反應(yīng)性來影響，發(fā)明人已進(jìn)行了廣泛的研究。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的潤滑劑組合物作為用于在變速器齒部中潤滑的變速器油具有優(yōu)異性能并且同時(shí)不會(huì)對電氣和電子部件的金屬造成腐蝕攻擊，所述電氣和電子部件例如是變速器控制儀中的含銅和銀的導(dǎo)體電路及其電氣插接部。
因此，在變速器中使用時(shí)，根據(jù)本發(fā)明使用的潤滑劑組合物的特征在于對電氣和電子部件沒有腐蝕或低腐蝕。同時(shí)，所述潤滑劑組合物確保了齒部具有極好的潤滑性能并且保證了在變速器的同步過程中足夠高的摩擦系數(shù)(摩擦值)。
通用結(jié)構(gòu)II的環(huán)狀硫化合物的含量特別地在10至90重量％的范圍內(nèi)，基于通用結(jié)構(gòu)I和II的兩種硫化合物的組合的總重量。環(huán)狀硫化合物的含量優(yōu)選為15至70重量％,特別優(yōu)選為20至50重量％。
該組合物還包含二硫代氨基甲酸鉬，其中，該組合物的鉬含量為150至300mg/kg、優(yōu)選地210至300mg/kg、特別優(yōu)選地210至270mg/kg。鉬化合物用作摩擦接觸層的構(gòu)成物(Bildner)并且改變了摩擦值。
該組合物的累積硫含量為0.6至1.6重量％，特別地0.8至1.5重量％。在此，硫含量應(yīng)理解為組合物的結(jié)合的和未結(jié)合的硫的總含量，包括可能存在于基礎(chǔ)油中的硫以及存在于按照結(jié)構(gòu)I和II的硫化合物和可能的其它添加劑中的硫。硫含量描述了在變速器油的品質(zhì)保證的范圍內(nèi)的分析用標(biāo)準(zhǔn)參數(shù)。在此，按照結(jié)構(gòu)I和II的這兩種硫化合物對累積硫含量的貢獻(xiàn)為0.37至0.47重量％。相應(yīng)地，基礎(chǔ)油和任選地其它添加劑對組合物的硫含量的貢獻(xiàn)為至少0.13重量％且最高為1.23重量％。
化合物I和II的硫的最大和最小重量百分比被給定。在按照結(jié)構(gòu)I和II的這兩種硫化合物對累積硫含量的貢獻(xiàn)為0.37至0.47重量％的情況下，由此隱含地得到硫化合物I和II在組合物中的含量為0.53至1.23重量％。
另外，組合物具有0.05至0.07重量％的磷含量。在此，磷含量表示組合物的結(jié)合的和未結(jié)合的磷的總含量，包括可能存在于基礎(chǔ)油中的磷以及以結(jié)合的方式存在于相應(yīng)的添加劑中的磷。通過相應(yīng)的含磷的添加劑，進(jìn)一步改善了組合物對磨蝕性磨損的潤滑性能。
潤滑劑組合物還具有0.011至0.015重量％的硼含量。在此，硼含量表示組合物的結(jié)合的和未結(jié)合的硼的總含量，包括可能存在于基礎(chǔ)油中的硼以及以結(jié)合的方式存在于相應(yīng)的添加劑中的硼。
潤滑劑組合物還具有0.08至0.12重量％的氮含量。在此，氮含量表示組合物的結(jié)合的氮的總含量，包括可能存在于基礎(chǔ)油中的氮以及以結(jié)合的方式存在于相應(yīng)的添加劑中的氮。
最后，該組合物不含鈣和鎂。
根據(jù)本發(fā)明的潤滑劑組合物尤其可以如下方式獲得：給將7.9至8.1重量％的Lubrizol(The Lubrizol Corporation,USA)的添加劑套裝Anglamol 2006VW加入80至92.1重量％的基礎(chǔ)油中。該添加劑套裝含有硫化合物I和II，其中這樣指定這些硫化合物在添加劑套裝中的含量，使得硫化合物I和II對制成的潤滑劑組合物的硫含量的累積貢獻(xiàn)為0.37至0.47重量％。另外，添加劑套裝含有二硫代氨基甲酸鉬，其中，這樣指定二硫代氨基甲酸鉬在添加劑套裝中的含量，使得制成的潤滑劑組合物的鉬含量為150至300mg/kg，優(yōu)選地210至300mg/kg，特別優(yōu)選地210至270mg/kg。
組合物在100℃下的運(yùn)動(dòng)粘度優(yōu)選為5.0至10.0mm2/s(厘沱),特別優(yōu)選地6.0至7.0mm2/s。在所述范圍內(nèi)的粘度特別適合于變速器的潤滑。
根據(jù)本發(fā)明的潤滑劑組合物的基礎(chǔ)油可以使用組I和II的礦物油，如在美國石油學(xué)會(huì)(API)“Base Oil Interchangeability Guidelines”中詳述的那些。下表中示出了API-基礎(chǔ)油組的組I至V。
1組I至III是礦物油基礎(chǔ)材料。
2ASTM D1552、ASTM D2622、ASTM D3120、ASTM D4294或ASTM D4927
3ASTM D2007
4ASTM D2270
特別優(yōu)選地，基礎(chǔ)油選自按照API-組I的礦物油。
根據(jù)本發(fā)明所用的潤滑劑組合物除基礎(chǔ)油和其它所述的組分之外還可包含額外的與基礎(chǔ)油適配的添加劑。這些添加劑包括流動(dòng)改進(jìn)劑(粘度指數(shù)改進(jìn)劑)、抗磨保護(hù)添加劑、抗氧化劑、金屬鈍化劑、防銹劑、分散劑、摩擦改進(jìn)劑(Friction Modifier)、泡沫抑制劑和去垢劑。因此，在以7.9至8.1重量％應(yīng)用在組合物中的Lubrizol的添加劑套裝Anglamol 2006VW的情況下，這些額外的添加劑可以高達(dá)12.1重量％的量添加在組合物中。
流動(dòng)改進(jìn)劑
為了改變基礎(chǔ)油的流動(dòng)性，根據(jù)本發(fā)明的組合物任選地可包含所謂的流動(dòng)改進(jìn)劑(粘度指數(shù)(VI)-改進(jìn)劑和降凝劑)，例如高分子增粘劑。適合于此的是一系列的長鏈聚合物，這些長鏈聚合物以溶于礦物油的方式對粘溫特性加以改善；也就是說，它們降低了粘度的溫度依賴性。在低溫下它們改善了流動(dòng)性并且在高溫下它們導(dǎo)致較高的粘度。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)優(yōu)選的流動(dòng)改進(jìn)劑包括氫化聚苯乙烯-共-異戊二烯(HSI)、乙烯-丙烯-共聚物(OCP)、聚異丁烯(PIB)、聚烷基丙烯酸酯和聚烷基甲基丙烯酸酯及其共聚物(PAMA)、乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸酯-共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丁烯、烯烴共聚物、苯乙烯/丙烯酸酯-共聚物、聚醚、烷基化萘衍生物及其混合物。特別優(yōu)選地使用PAMA。
抗磨保護(hù)添加劑
優(yōu)選的抗磨添加劑包括單烷基或二烷基磷酸酯的銨鹽，甲基磷酸的銨鹽，二乙醇氨基甲基甲苯三唑,二(2-乙基己基)氨基甲基甲苯三唑,2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑以及其衍生物，3-[(雙-異丙氧基-硫膦基)硫代]-丙酸乙酯,三苯基硫代磷酸酯(鹽)，(硫代磷酸三苯酯(Triphenylphosphorothioat)),三(烷基苯基)硫代磷酸酯及其混合物(例如三(異壬基苯基)硫代磷酸酯),二苯基-單壬基苯基-硫代磷酸酯,異丁基苯基-二苯基硫代磷酸酯,3-羥基-1,3-噻膦(thiaphosphetan)-3-氧化物的十二烷基銨鹽，三硫代磷酸-5,5,5-三[醋酸異辛酯],諸如1-[N,N-雙(2-乙基己基)氨基甲基]-2-巰基-1,3-苯并噻唑的2-巰基苯并噻唑的衍生物,乙氧基羰基-5-辛基-二硫代氨基甲酸酯同樣能夠用作抗磨添加劑。
抗氧化劑(Oxidationsinhibitoren)
適合的抗氧化劑包括下列組：
1.烷基化的單酚，例如2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚,2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚,2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚,2,6-二-叔丁基-4-正-丁基苯酚,2,6-二-叔丁基-4-異-丁基苯酚,2,6-二-環(huán)戊基-4-甲基苯酚,2-(α-甲基環(huán)己基)-4,6-二甲基苯酚,2,6-二-十八烷基-4-甲基苯酚,2,4,6-三-環(huán)己基苯酚,2,6-二-叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚,2,6-二-壬基-4-甲基苯酚,2,4-二-甲基-6-(1'-甲基-十一烷-1'-基)-苯酚,2,4-二甲基-6-(1'-甲基-十七烷-1'-基)-苯酚,2,4-二甲基-6-(1'-甲基-三癸-1'-基)-苯酚及其混合物。
2.烷基硫代甲基苯酚，例如2,4-二-辛基硫代甲基-6-叔丁基苯酚,2,4-二-辛基硫代甲基-6-甲基苯酚,2,4-二-辛基硫代甲基-6-乙基苯酚,2,6-二-十二烷基硫代甲基-4-壬基苯酚。
3.氫醌和烷基化的氫醌,例如2,6-二-叔丁基-4-甲氧基苯酚,2,5-二-叔丁基-氫醌,2,5-二-叔戊基-氫醌,2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚,2,6-二-叔丁基氫醌,2,5-二-叔丁基-4-羥基茴香醚,3,5-二-叔丁基-4-羥基茴香醚,3,5-二-叔丁基-4-羥苯基-硬脂酸酯,雙-(3,5-二-叔丁基-4-羥苯基)己二酸酯。
4.羥基化的硫代二苯醚，例如2,2'-硫代-雙-(6-叔丁基-4-甲基苯酚),2,2'-硫代-雙-(4-辛基-苯酚),4,4'-硫代-雙(6-叔丁基3-甲基苯酚),4,4'-硫代-雙(6-叔丁基2-甲基苯酚),4,4'-硫代雙-(3,6-二-仲-戊基苯酚),4,4'-雙-(2,6-二甲基-4-羥基芐基)-二硫化物。
5.亞烷基-雙酚，例如2,2'-亞甲基-雙-(6-叔丁基-4-甲基苯酚),2,2'-亞甲基-雙-(6-叔丁基-4-乙基苯酚),2,2'-亞甲基-雙-[4-甲基-6-(α-甲基環(huán)己基])-苯酚],2,2'-亞甲基-雙-(4-甲基-6-環(huán)己基苯酚),2,2'-亞甲基雙-(6-壬基-4-甲基苯酚),2,2'-亞甲基-雙-(4,6-二-叔丁基-苯酚),2,2'-亞乙基-雙-(4,6-二-叔丁基苯酚),2,2'-亞乙基-雙-(6-叔丁基-4-異丁基苯酚),2,2'-亞甲基-雙-[6-(α-甲基芐基)-4-壬基苯酚],2,2'-亞甲基-雙-[6-(α,α-二甲基芐基)-4-壬基-苯酚],4,4'-亞甲基-雙-(2,6-二-叔丁基苯酚),4,4'-亞甲基-雙-(6-叔丁基-2-甲基苯酚),1,1-雙-(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-丁烷,2,6-雙-(3-叔丁基-5-甲基-2-羥芐基)-4-甲基苯酚,1,1,3-三-(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-丁烷,1,1-雙-(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基-苯基)-3-正-十二烷基巰基丁烷,乙二醇-雙-[3,3-雙-(3'-叔丁基-4'-羥苯基)-丁酸酯],雙-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)-二環(huán)戊二烯。
雙-[2-(3'-叔丁基-2'-羥基-5'-甲基芐基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]-對苯二甲酸酯,1,1-雙-(3.5-二甲基-2-羥苯基-丁烷,2.2-雙-(3,5-二-叔丁基-4-羥苯基)-丙烷,2,2-雙-(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-正-十二烷基巰基丁烷,1,1,5,5-四-(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯酚)-戊烷。
6.O-,N-和S-芐基化合物，例如3,5,3',5'-四-叔丁基-4,4'-二羥基二芐基醚,十八烷基-4-羥基-3,5-二甲基芐基巰基醋酸酯,三-(3,5-二-叔丁基-4-羥芐基)-胺,雙-(4-叔-丁基-3-羥基-2,6-二甲基芐基)-二硫代對苯二甲酸酯,雙-(3,5-二-叔丁基-4-羥芐基)-硫化物,異辛基-3,5-二-叔丁基-4-羥芐基巰基醋酸酯。
7.羥芐基化的丙二酸酯，例如二-十八烷基-2,2-雙-(3,5-二-叔丁基-2-羥芐基)-丙二酸酯,二-十八烷基-2-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基芐基)-丙二酸酯,二-十二烷基巰基乙基-2,2-雙-(3,5-二-叔丁基-4-羥芐基)-丙二酸酯,二-[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯基]-2,2-雙-(3,5-二-叔丁基-4-羥芐基)-丙二酸酯。
8.羥芐基-芳烴,例如1,3,5-三-(3,5-二-叔丁基-4-羥芐基)-2,4,6-三甲基苯,1,4-雙-(3,5-二-叔丁基-4-羥芐基)-2,3,5,6-四甲基苯,2,4,6-三-(3,5-二-叔丁基-4-羥芐基)-苯酚。
9.三嗪化合物，例如2,4-雙-辛基巰基-6-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯胺)-1,3,5-三嗪,2-辛基巰基-4,6-雙-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯胺)-1,3,5-三嗪,2-辛基巰基-4,6-雙-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯氧基)-1,3,5-三嗪,2,4,6-三-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯氧基)-1,2,3-三嗪,1,3,5-三-(3,5-二-叔丁基-4-羥芐基)-異氰脲酸酯,1,3,5-三-(4-叔丁基-3-羥基-2,6-二甲基芐基)-異氰脲酸酯,2,4,6-三-(3,5-二-叔丁基-4-羥苯基乙基)-1,3,5-三嗪,1,3,5-三-(3,5-二-叔丁基-4-羥苯基丙?；?-六氫-1,3,5-三嗪,1,3,5-三-(3,5-二環(huán)己基-4-羥芐基)-異氰脲酸酯。
10.芐基膦酸酯，例如二甲基-2,5-二-叔丁基-4-羥芐基膦酸酯,二乙基-3,5-二-叔丁基-4-羥芐基膦酸酯,二-十八烷基-3,5-二-叔丁基-4-羥芐基膦酸酯,二-十八烷基-5-叔丁基-4-羥基-3-甲基芐基膦酸酯,3,5-二-叔-丁基-4-羥芐基膦酸-單乙酯的Ca鹽。
11.酰氨基苯酚，例如4-羥基金精酸苯胺4-羥基硬脂酸苯胺，N-(3,5-二-叔丁基-4-羥苯基)-氨基甲酸辛酯。
12.(3-(3,5-二-叔丁基-4-羥苯基)-丙酸與一元或多元醇，例如與甲醇,乙醇,十八醇,1,6-己二醇,1,9-壬二醇,乙二醇,1,2-丙二醇,新戊二醇,硫代二乙二醇,二乙二醇,三乙二醇,季戊四醇,三-(羥乙基)-異氰脲酸酯,N,N'-雙-(羥乙基)-草酸二酰胺,3-硫雜十一烷醇,3-硫雜十五烷醇,三甲基己二醇,三羥甲基丙烷,4-羥甲基-1-磷-2,6,7-三氧雙環(huán)[2.2.2]-辛烷的酯。
13.8-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)-丙酸與一元或多元醇，例如與甲醇,乙醇,十八醇,1,6-己二醇,1,9-壬二醇,乙二醇,1,2-丙二醇,新戊二醇,硫代二乙二醇,二乙二醇,三乙二醇,季戊四醇,三-(羥基)乙基-異氰脲酸酯,N,N'-雙-(羥乙基)-草酸二酰胺,3-硫雜十一烷醇,3-硫雜十五烷醇,三甲基己二醇,三羥甲基丙烷,4-羥甲基-1-磷-2,6,7-三氧雙環(huán)[2.2.2]-辛烷的酯。
14.β-(3,5-二環(huán)己基-4-羥苯基)-丙酸與一元或多元醇，例如與甲醇,乙醇,十八醇,1,6-己二醇,1,9-壬二醇,乙二醇,1,2-丙二醇,新戊二醇,硫代二乙二醇,二乙二醇,三乙二醇,季戊四醇,三-(羥基)乙基-異氰脲酸酯,N,N'-雙-(羥乙基)-草酸二酰胺,3-硫雜十一烷醇,3-硫雜十五烷醇,三甲基己二醇,三羥甲基丙烷,4-羥甲基-1-磷-2,6,7-三氧雙環(huán)[2.2,2]-辛烷的酯。
15.3,5-二-叔丁基-4-羥苯基醋酸與一元或多元醇，例如與甲醇,乙醇,十八醇,1,6-己二醇,1,9-壬二醇,乙二醇,1,2-丙二醇,新戊二醇,硫代二乙二醇,二乙二醇,三乙二醇,季戊四醇,三-(羥基)乙基-異氰脲酸酯,N,N'-雙-(羥乙基)-草酸二酰胺，3-硫雜十一烷醇,3-硫雜十五烷醇,三甲基己二醇,三羥甲基丙烷,4-羥甲基-1-磷-2,6,7-三氧雙環(huán)-[2.2.2]-辛烷的酯。
16.(3-(3,5-二-叔丁基-4-羥苯基)-丙酸的酰胺，例如N,N'-雙-(3,5-二-叔丁基-4-羥苯基丙?；?-六亞甲基二胺,N,N'-雙-(3,5-二-叔丁基-4-羥苯基丙?；?-三亞甲基二胺,N,N'-雙-(3,5-二-叔丁基-4-羥苯基丙?；?-肼。
17.胺類抗氧化劑,例如N,N'-二-異丙基-對-亞苯基二胺(phenylendiamin),N,N'-二-仲-丁基-對-亞苯基二胺,N,N'-雙-(1,4-二甲基-戊基)-對-亞苯基二胺,N,N'-雙(1-乙基-3-甲基-戊基)-對-亞苯基二胺,N,N'-雙(1-甲基-庚基)-對-亞苯基二胺,N,N'-二環(huán)己基-對-亞苯基二胺,N,N'-二苯基-對-亞苯基二胺,N,N'-二-(萘基-2)-對-亞苯基二胺,N-異丙基-N'-苯基-對-亞苯基二胺,N-(1,3-二甲基-丁基)-N'-苯基-對-亞苯基二胺,N-(1-甲基-庚基)-N'-苯基-對-亞苯基二胺,N-環(huán)己基-N'-苯基-對-亞苯基二胺,4-(對-甲苯-亞磺酰胺基(sulfonamido))-二苯胺,N,N'-二甲基-N,N'-二-仲丁基-對-亞苯基二胺,二苯胺,N-烯丙基二苯胺,4-異丙氧基-二苯胺,N-苯基-1-萘胺,N-苯基-2-萘胺,辛基化的二苯胺,例如p,p'-二-叔辛基二苯胺,4-正-丁基氨基苯酚,4-丁?；被椒?4-壬酰基氨基苯酚,4-十二?；被?苯酚,4-十八?；被椒?二-(4-甲氧基苯基)-胺,2,6-二-叔丁基-4-二甲基氨基-甲基苯酚,2,4'-二氨基二苯基甲烷,4,4'-二氨基二苯基甲烷,N,N,N',N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯基甲烷,1,2-二-[(2-甲基苯基)-氨基]-乙烷,1,2-二(苯胺基)-丙烷,(鄰-甲苯基)-雙胍,二-[4-(1',3'-二甲基-丁基)-苯基]胺,叔辛基化的N-苯基-萘基-胺，單烷基化和二烷基化的叔丁基/叔辛基二苯胺的混合物，單烷基化和二烷基化的異丙基/異己基二苯胺的混合物，單烷基化和二烷基化的叔丁基二苯胺的混合物,2,3-二氫-3,3-二甲基-4H-1,4-苯并噻嗪,吩噻嗪,N-烯丙基吩噻嗪,N,N,N',N'-四苯基-l,4-二氨基丁-2-烯,N,N-雙-(2,2,6,6-四甲基-哌啶-4-基-六亞甲基二胺,雙-(2,2,6,6-四-甲基哌啶-4-基)-癸二酸酯,2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮，2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇。
其它抗氧化劑的實(shí)例為：
脂族或芳族的亞磷酸酯(Phosphite)，硫代二醋酸的硫代二丙酸的酯，或二硫代脲酸-或二硫代磷酸的鹽,2,2,12,12-四甲基-5,9-二羥基-3,7,11-三硫代十三烷和2,2,15,15-四甲基-5,12-二羥基-3,7,10,14-四硫代十六烷。
金屬鈍化劑
適合的金屬鈍化劑包括下列組：
1.苯并三唑及其衍生物,例如2-巰基苯并三唑,2,5-二巰基苯并三唑,烷基苯并三唑(例如甲苯三唑)及其衍生物,4,5,6,7-四氫苯并三唑,5,5'-亞甲基雙苯并三唑；苯并三唑或甲苯三唑的曼尼希(Mannich)堿，例如1-[二(2-乙基己基)氨基甲基]-甲苯三唑和1-[二(2-乙基己基)氨基甲基]-苯并三唑；烷氧基烷基苯并三唑，如1-(壬氧基甲基)-苯并三唑,1-(1-丁氧基乙基)-苯并三唑和1-(1-環(huán)己氧基丁基)-甲苯三唑；
2.1,2,4-三唑及其衍生物,例如3-烷基(或芳基)-1,2,4-三唑，1,2,4-三唑的曼尼希堿，如1-[二(2-乙基己基)氨基甲基]-1,2,4-三唑；烷氧基烷基-1,2,4-三唑，如1-(1-丁氧基乙基-)1,2,4-三唑；?；?-氨基-1,2,4-三唑；
3.咪唑衍生物，例如4,4'-亞甲基-雙(2-十一烷基-5-甲基咪唑,雙[(1-甲基)-咪唑-2-]甲醇辛基醚；
4.含硫的雜環(huán)化合物，例如2-巰基苯并噻唑,2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑,2,5-二巰基苯并噻二唑及其衍生物；3,5-雙[二(2-乙基己基)氨基甲基]-1,3,硫代噻二唑啉-2-酮；
5.胺類化合物，例如亞水楊基丙二胺，水楊酸氨基胍及其鹽。
防銹劑
適合的防銹劑包括下列組：
1.有機(jī)酸、它們的酯、金屬鹽、銨鹽和酸酐，例如烷基-和烯基琥珀酸及其與醇類、二醇的偏酯或它們的烷基-和烯基琥珀酸的羥基羧酸酰胺，4-壬基苯氧基醋酸，烷氧基-和烷氧基乙氧基羧酸如十二烷氧基醋酸、十二烷氧基(乙氧基)醋酸及其銨鹽，還有N-油酰基肌氨酸，去水山梨糖醇單油酸酯，環(huán)烷酸鉛，烯基琥珀酸酐例如十二烯基琥珀酸酐,2-(2-羧基乙基)-1-十二烷基-3-甲基甘油及其鹽，特別地Na-和三乙醇銨鹽。
2.含氮化合物，例如：脂族或脂環(huán)族的伯、仲或叔胺和有機(jī)和無機(jī)酸的胺鹽，例如油溶性的烷基羧酸銨，還有1-[N,N-雙-(2-羥乙基)氨基]-3-(4-壬基苯氧基)丙-2-醇。11.雜環(huán)化合物，例如：取代的咪唑啉和噁唑啉，2-十七烯基[-1-(2-羥乙基)-咪唑啉。
3.含磷化合物，例如：磷酸偏酯或膦酸偏酯的銨鹽，二烷基二硫代磷酸鋅。
4.含硫的化合物，例如：二壬基萘磺酸鋇，石油磺酸鈣,烷基硫代-取代的脂族羧酸，脂族的2-硫代碳酸酯及其鹽。
5.甘油衍生物；例如：甘油單油酸酯,1-(烷基苯氧基)-3-(2-羥乙基)甘油,1-(烷基苯氧基)-3-(2,3-二羥基丙基)甘油，2-羧基烷基-1,3-二烷基甘油。
分散劑
適合的分散劑包括聚丁烯基琥珀酸酰胺或–酰亞胺和聚丁烯膦酸衍生物。
摩擦改進(jìn)劑
根據(jù)本發(fā)明的潤滑劑組合物可包含各種各樣的物質(zhì)以有針對性地改變摩擦性能。根據(jù)當(dāng)前的現(xiàn)有技術(shù)認(rèn)為，典型的減少摩擦的油溶性潤滑劑添加劑要么吸附在摩擦接觸部的金屬表面上要么形成反應(yīng)層。前者例如由長鏈羧酸及其鹽、酯、醚、醇、胺、酰胺和酰亞胺構(gòu)成。這樣的減摩劑的作用方式是使極性基團(tuán)取向和與之相關(guān)地在摩擦接觸部的表面上成膜。在原始油膜失效時(shí)則通過這樣的膜來防止固體的接觸。然而并未最終弄清實(shí)際的機(jī)理和極性相互作用如偶極-偶極-相互作用或氫鍵作用的影響。典型的形成反應(yīng)層的減摩劑例如是飽和脂肪酸酯、磷酸和三磷酸酯、黃原酸酯或含硫的脂肪酸。屬于這類的還有如下化合物，這些化合物在摩擦接觸部中的摩擦負(fù)荷下不形成固態(tài)而是形成液態(tài)的具有高承載能力的反應(yīng)產(chǎn)物。作為實(shí)例在此可提及不飽和脂肪酸，源自二羧酸的偏酯，和二烷基鄰苯二甲酸酯。另外還可在本發(fā)明的潤滑劑組合物中用作減少摩擦的添加劑的是金屬有機(jī)化合物，例如二硫代膦酸鉬和二氨基甲酸鉬，有機(jī)銅化合物，以及一些固體潤滑劑如石墨和MoS2。
去垢劑
金屬添加劑優(yōu)選為堿土金屬的油溶性鹽。這包括弱堿性去垢劑以及強(qiáng)堿性材料。高堿性磺酸鹽的實(shí)例包括高堿性的磺酸鋇、磺酸鈣、磺酸鎂和磺酸鍶，其中每個(gè)磺酸單元均附著在芳香族的核上，所述核又通常包含一個(gè)或多個(gè)脂族取代基，以賦予其在烴類中的溶解度。
本發(fā)明涉及潤滑劑組合物用于潤滑在汽車雙離合變速器的齒輪箱中的承受高應(yīng)力的齒部(斜的和/或直的齒部)的用途，其中所述雙離合變速器裝配有至少一個(gè)電氣或電子部件，尤其是變速器控制部、電氣插接部和/或電氣導(dǎo)線。在此，變速器控制部優(yōu)選地是指集成式變速器控制部，其與基礎(chǔ)設(shè)施控制儀不同地布置在變速器的齒輪箱內(nèi)或上(旁)并且因此持續(xù)地或暫時(shí)地、有意或無意地與潤滑劑組合物、即變速器油或齒輪箱油形成接觸。
變速器中的電氣或電子部件如控制儀和電氣插接部通常包含銅-導(dǎo)體電路，其通常被嵌入到聚酰胺(PA)中。這些聚酰胺是吸濕性的并且可包含不同的熱穩(wěn)定劑，這些熱穩(wěn)定劑也可被設(shè)計(jì)成離子型的。在電場中，在濕度、溫度、變速器油和聚酰胺的作用下通常會(huì)造成銅腐蝕，從而生成硫化銅。在使用根據(jù)本發(fā)明的潤滑劑組合物的情況下避免了這種銅腐蝕，同時(shí)潤滑性能優(yōu)良。
對照例(市售的變速器油)
使用常規(guī)的合成變速器油作為對照，所述合成變速器油基于API-組IV和V的合成基礎(chǔ)油。硫含量為0.7重量％，磷含量為0.038重量％。
在100℃下，運(yùn)動(dòng)粘度為6.2mm2/s(厘沱)。
實(shí)施例1
制備基于API-組I的礦物油的潤滑劑組合物。潤滑劑組合物包含8％的Lubrizol公司的添加劑套裝Anglamol 2006VW。該添加劑套裝包含按照結(jié)構(gòu)I和II的硫化合物，其中，這樣調(diào)節(jié)這些硫化合物在添加劑套裝中的含量，使得潤滑劑組合物中源于這些化合物的硫含量為約0.42重量％。硫在組合物中的總含量約為1.2重量％。運(yùn)動(dòng)粘度在100℃下為6.6mm2/s(厘沱)。
該組合物還包含二硫代氨基甲酸鉬，其中，鉬在制成的潤滑劑組合物中的含量為約250mg/kg。另外，組合物具有約0.06重量％的磷含量和約0.013重量％的硼含量。組合物的氮含量為約0.1重量％。該組合物不含鈣和鎂。
對上述潤滑劑組合物進(jìn)行了如下研究：將兩個(gè)銅條懸掛在相應(yīng)潤滑劑的油浴中，這兩個(gè)銅條通過塑料間隔體彼此分開。向銅條供直流電，使得它們作為陽極和陰極接通。由于在銅條上因油而引起了嚴(yán)重的銅腐蝕從而造成了硫化銅橋的形成，由此在陽極和陰極之間形成短路。隨試驗(yàn)時(shí)間記錄下作為測量值的電流強(qiáng)度(供選擇地，電阻)。
實(shí)施例1就其作用方式而言對應(yīng)于前文的描述，也就是說，實(shí)施例1在壽命試驗(yàn)中示出了較遲出現(xiàn)的在銅條上的硫腐蝕。與之相反，采用所述對照例的潤滑劑則觀察到了較早出現(xiàn)的銅腐蝕。