本發(fā)明涉及一種以非化石能源的木質(zhì)纖維素基平臺(tái)化合物為原料，合成航空煤油的新路線，具體包括三個(gè)步驟：1)木質(zhì)纖維素基環(huán)戊醇，通過(guò)脫水反應(yīng)生成環(huán)戊烯；2)在酸催化下，將脫水產(chǎn)物環(huán)戊烯進(jìn)行低聚反應(yīng)，獲得碳原子數(shù)為10或15的多環(huán)烯烴化合物；3)通過(guò)負(fù)載型金屬催化劑對(duì)聚合產(chǎn)物進(jìn)行直接加氫，從而獲得碳鏈長(zhǎng)度為10或15的航空煤油多環(huán)烷烴。與已有報(bào)導(dǎo)的工作相比，本工作合成的航空煤油為多環(huán)烷烴，具有較高的密度和體積熱值，可廣泛用作生物質(zhì)航空煤油或柴油。
背景技術(shù)：
：航空煤油作為目前國(guó)際上需求量很大的液體燃料，一般是由碳數(shù)在8-16間的混合烴類所組成。目前，航空煤油主要是以石油煉制獲得，然而由于化石資源的不可再生性以及人們對(duì)于環(huán)境問(wèn)題的日益關(guān)注，尋找可再生的有機(jī)碳源來(lái)代替石油制備航空煤油成為了世界各國(guó)的研究熱點(diǎn)。與化石能源相比，生物質(zhì)燃料具有可再生性和二氧化碳中性的特點(diǎn)。生物航煤在燃燒中排放出的二氧化硫也遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于礦物燃油。因此，研發(fā)生物航煤對(duì)緩解我國(guó)對(duì)進(jìn)口原油的依賴程度，保障我國(guó)能源安全、取得綠色低碳競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)具有重要戰(zhàn)略意義。生物質(zhì)燃料的興起經(jīng)歷了一定的發(fā)展過(guò)程。第一代生物質(zhì)燃料以玉米、大豆等為原料通過(guò)發(fā)酵、酯交換等反應(yīng)制備生物乙醇和生物柴油。這條路線以可食用的糧食為原料，不適合我國(guó)人多地少的國(guó)情。第二代生物質(zhì)燃料以農(nóng)林廢棄物為原料主要通過(guò)三種途徑生成燃料：1)生物質(zhì)氣化處理生成合成氣，再經(jīng)費(fèi)托合成制取烷烴。該過(guò)程工藝比較成熟，但是需要高溫高壓的條件，能耗巨大；2)生物質(zhì)高溫?zé)峤馍缮镔|(zhì)油，再經(jīng)脫氧升級(jí)成液態(tài)燃料。該過(guò)程復(fù)雜，且制得的生物質(zhì)油品質(zhì)較差，無(wú)法直接用作發(fā)動(dòng)機(jī)燃料，需進(jìn)一步精煉；3)生物質(zhì)通過(guò)化學(xué)及生物處理(包括水解、發(fā)酵、選擇性加氫等)得到小分子平臺(tái)物，再以這些小分子平臺(tái)化合物為原料通過(guò)碳-碳偶聯(lián)反應(yīng)獲得具有航空煤油鏈長(zhǎng)(C8-C16)的含氧有機(jī)化合物。最后，對(duì)這些含氧有機(jī)化合物進(jìn)行加氫脫氧反應(yīng)制得液態(tài)烷烴。該過(guò)程條件相對(duì)比較溫和，而且合成路線靈活多樣。通過(guò)途徑三合成航空煤油的方法有：1、羥烷基化/烷基化反應(yīng)——加氫脫氧反應(yīng)2011年，Corma等人報(bào)道了酸催化下甲基呋喃與丁醛、5-甲基糠醛、5-羥甲基糠醛之間的烷基化反應(yīng)以及其自身三聚反應(yīng)制備了具有航空煤油或柴油鏈長(zhǎng)范圍的含氧有機(jī)化合物，其后，他們又通過(guò)對(duì)這些化合物加氫脫氧獲得了一系列具有較低凝固點(diǎn)的航空煤油支鏈烴(Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,1-5)。但該方法采用硫酸和甲基苯磺酸為催化劑會(huì)造成對(duì)設(shè)備的腐蝕和對(duì)環(huán)境的污染。接著，該課題組又報(bào)道了5-甲基糠醛與2-甲基呋喃的烷基化反應(yīng)，并采用Pt/C，Pt/C-TiO2作為加氫脫氧催化劑，獲得了較高的液相烷烴收率。在此基礎(chǔ)上，我們組通過(guò)一系列固體酸催化劑催化甲基呋喃與糠醛、丁醛、丙酮、羥基丙酮、乙酰丙酸酯合成了一系列具有航空煤油或柴油鏈長(zhǎng)范圍的含氧有機(jī)化合物，然后通過(guò)對(duì)這些化合物加氫脫氧獲得了一系列具有較低凝固點(diǎn)的航空煤油支鏈烴。由于這種方法以糠醛的選擇加氫產(chǎn)物甲基呋喃為原料成本相對(duì)比較高(中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)枺?01110346501.1；中國(guó)專利201210169817.2)。2、羥醛縮合反應(yīng)——加氫脫氧反應(yīng)2005年，Dumesic、Huber等人在[Science,2005,308,1446-1450]和專利[US7,671,246]報(bào)道了以羥甲基糠醛或糠醛和丙酮為原料，通過(guò)堿催化的羥醛縮合反應(yīng)以及加氫和加氫脫氧反應(yīng)制取了C8至C15范圍的液態(tài)烷烴。作者以Pt/SiO2-Al2O3為加氫脫氧催化劑，采用固定床四相流反應(yīng)器，反應(yīng)過(guò)程中需通入有機(jī)溶劑(如十六烷)來(lái)防止催化劑失活，工藝比較復(fù)雜。2008年，該課題組采用磷酸化的鈮氧化物代替硅鋁復(fù)合氧化物作載體。發(fā)現(xiàn)采用新載體后反應(yīng)體系中無(wú)需通入有機(jī)溶劑也能取得很好的效果，從而簡(jiǎn)化了工藝(ChemSusChem,2008,1,417-424)。但是由于該過(guò)程合成的烷烴均為直鏈烷烴，這些烴類的凝固點(diǎn)很高(正十五烷：8.5-10℃，正十三烷：-5.5℃，正十二烷:-12℃)，不符合航空煤油的要求(熔點(diǎn)低于-40℃)。需通過(guò)進(jìn)一步加氫異構(gòu)處理才能用作航空煤油。在此基礎(chǔ)上，我們組以糠醛為底物，將其在無(wú)溶劑條件下分別與3-戊酮、甲基異丁基甲酮進(jìn)行羥醛縮合和加氫脫氧反應(yīng)，獲得了C9-C10范圍的液態(tài)烷烴，該方法合成的液態(tài)烷烴為支鏈烷烴，產(chǎn)物無(wú)需異構(gòu)即可用于航空煤油中。3、脫氧反應(yīng)——烯烴聚合反應(yīng)——加氫反應(yīng)2010年，Dumesic等人在[Science,2010,327,1110-1114]上報(bào)道了以γ-戊內(nèi)酯為原料，通過(guò)開(kāi)環(huán)脫羧反應(yīng)以及烯烴聚合反應(yīng)制取了C8至C16范圍的液態(tài)烯烴。作者以SiO2/Al2O3為脫羧催化劑，Amberlyst-70為聚合催化劑，在連續(xù)固定床反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)了碳鏈的增長(zhǎng)和氧原子的脫除。其后，該組探索了以γ-戊內(nèi)酯為原料合成柴油的新路徑:γ-戊內(nèi)酯經(jīng)Pd/Nb2O5開(kāi)環(huán)加氫后，獲得戊酸；再經(jīng)Ce0.5Zr0.5O2催化下發(fā)生酮基化反應(yīng)制得5-壬酮；5-壬酮再依次經(jīng)過(guò)加氫、脫水后獲得C9烯烴混合物；再在Amberlyst-70催化下獲得C9-C18的烯烴，該烯烴經(jīng)加氫后，即可用作柴油。但以上路線獲得的航空煤油鏈烴，與真實(shí)的航空煤油相比密度和體積熱值較低。在實(shí)際應(yīng)用中必須與傳統(tǒng)方法獲得的航空煤油混合使用才能滿足航空燃料體積熱值的要求。環(huán)戊醇是糠醛水相選擇性加氫產(chǎn)物，本發(fā)明利用該化合物作為原料，通過(guò)酸催化的環(huán)戊醇脫水反應(yīng)獲得環(huán)戊烯，再通過(guò)環(huán)戊烯的低聚反應(yīng)獲得碳鏈長(zhǎng)度為10或15的多環(huán)烯烴，最后通過(guò)對(duì)這些多環(huán)烯烴加氫獲得具有高密度和體積熱值的航空煤油多環(huán)烷烴。這些多環(huán)烷烴既可以作為航空燃料提高飛行器的航程，也可以作為添加劑改善現(xiàn)有技術(shù)獲得生物航空煤油的密度和體積熱值，使之能夠滿足航空燃料的要求。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一條從木質(zhì)纖維素衍生的平臺(tái)化合物出發(fā)，制備高密度航空煤油多環(huán)烷烴的新路線。本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：第一步通過(guò)酸催化將環(huán)戊醇經(jīng)脫水反應(yīng)制取環(huán)戊烯；酸催化劑包括分子篩(如H-ZSM-5、H-β、H-Y、H-MOR等)、酸性的金屬氧化物(如磷酸化氧化鋯、鎢酸化氧化鋯、氧化鈮、氧化鉭、磷酸化氧化鈮、磷酸化氧化鉭等)、酸性樹(shù)脂(包括Amberlyst-70、Amberlyst-36、Amberlyst-16、Amberlyst-15、Nafion樹(shù)脂等)中的一種或兩種以上的混合物；反應(yīng)可在無(wú)溶劑條件下進(jìn)行；反應(yīng)溫度在0-200℃間，優(yōu)選為100-150℃；該步驟采用間歇釜式反應(yīng)器時(shí)，反應(yīng)條件為：所述酸催化劑用量為反應(yīng)原料質(zhì)量的1％-40％，優(yōu)選20％；反應(yīng)時(shí)間為0.5-24h，優(yōu)選為6-12h；反應(yīng)壓力為0.1-6.0MPa，優(yōu)選0.1MPa；該步驟采用固定床反應(yīng)器時(shí)，反應(yīng)條件為：反應(yīng)壓力在0.1-6.0MPa之間，環(huán)戊醇/催化劑質(zhì)量空速在0.1-10.0h-1；反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)蒸餾獲得環(huán)戊烯可以用于下一步低聚反應(yīng)。第二步，在固體酸催化劑的促進(jìn)作用下將環(huán)戊醇脫水產(chǎn)物環(huán)戊烯進(jìn)行低聚反應(yīng)制取碳鏈長(zhǎng)度為10或15的多環(huán)烯烴化合物；酸催化劑包括分子篩(如H-ZSM-5、H-β、H-Y、H-MOR等)、酸性的金屬氧化物(如磷酸化氧化鋯(ZrP)、鎢酸化氧化鋯、氧化鈮、氧化鉭、磷酸化氧化鈮、磷酸化氧化鉭等)、酸性樹(shù)脂(包括Amberlyst-70、Amberlyst-36、Amberlyst-16、Amberlyst-15、Nafion樹(shù)脂等)中的一種或兩種以上的混合物；反應(yīng)可在無(wú)溶劑條件下進(jìn)行；反應(yīng)溫度在0-200℃間，優(yōu)選為80-120℃；該步驟采用間歇釜式反應(yīng)器時(shí)，反應(yīng)條件為：所述酸催化劑用量為反應(yīng)原料質(zhì)量的1％-40％，優(yōu)選10％；反應(yīng)時(shí)間為0.5-24h，優(yōu)選為6-12h；該步驟采用固定床反應(yīng)器時(shí)，反應(yīng)條件為：反應(yīng)壓力在0.1-6.0MPa之間，環(huán)戊醇/催化劑質(zhì)量空速在0.1-10.0h-1；反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)蒸餾移除環(huán)戊烯后可以用于下一步加氫反應(yīng)。第三步采用負(fù)載型金屬催化劑對(duì)環(huán)戊烯低聚產(chǎn)物直接加氫獲得碳原子數(shù)為10或15的具有高密度和體積熱值的航空煤油多環(huán)烷烴。這些多環(huán)烷烴可直接用作航空燃料或作為添加劑改善傳統(tǒng)生物質(zhì)航空燃料的密度和體積熱值；采用負(fù)載型金屬催化劑對(duì)脫水-低聚產(chǎn)物直接加氫反應(yīng)。負(fù)載金屬采用Pd、Pt、Ru、Co、Ni、Cu中的一種；催化劑載體選用氧化鋁、氧化硅、硅鋁粉(SiO2-Al2O3)、分子篩中的一種或兩種以上的混合物；負(fù)載型金屬催化劑采用等體積浸漬的方法制備：將金屬前驅(qū)體溶液，按計(jì)量比加入到相應(yīng)的載體中等體積浸漬，催化劑中金屬的含量占2-10％，待靜置4h后干燥8-24h，再在馬弗爐中200-600℃下焙燒4-6h，最后在200-600℃下氫氣還原3-5h。反應(yīng)在液態(tài)無(wú)溶劑條件下進(jìn)行；固定床反應(yīng)器的條件為：溫度在100-300℃間，反應(yīng)壓力在0.1-6.0MPa之間，環(huán)戊醇脫水-低聚產(chǎn)物/催化劑質(zhì)量空速在0.1-10.0h-1，H2與脫水-低聚產(chǎn)物的摩爾比為20-1500；釜式反應(yīng)器的條件為：溫度在100-260℃間，反應(yīng)壓力在0.1-6.0MPa之間，催化劑用量為環(huán)戊醇脫水-低聚產(chǎn)物質(zhì)量的1％-40％；反應(yīng)時(shí)間為1-12h。通過(guò)以上步驟，高選擇性地獲取了航空煤油范疇的環(huán)烷烴。實(shí)現(xiàn)了以木質(zhì)纖維素衍生物為原料制備高密度航空煤油的一條廉價(jià)簡(jiǎn)易的新型合成路線。附圖說(shuō)明圖1環(huán)戊醇脫水產(chǎn)物GC圖；圖2環(huán)戊烯低聚產(chǎn)物GC譜圖；圖3環(huán)戊烯二聚產(chǎn)物的MS譜圖及標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比；圖4環(huán)戊烯二聚產(chǎn)物H-NMR圖圖5環(huán)戊烯二聚產(chǎn)物C-NMR圖。具體實(shí)施方式實(shí)施例1-111.催化劑的制備：1)固體酸催化劑的制備：Amberlyst系列酸性樹(shù)脂、Nafion酸性樹(shù)脂催化劑、Nb2O5、Tb2O5及H-ZSM-5、H-β、H-MOR分子篩催化劑均為直接購(gòu)買的商業(yè)催化劑產(chǎn)品。磷酸化氧化鋯(ZrP)是將ZrCl2O·8H2O(1.0M,31.9mL)與NH4H2PO4(1.0M,63.8mL)混合沉淀后，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、100℃干燥，再在400℃焙燒3h制得。2)加氫催化劑的制備：氯化鈀、氯鉑酸、氯化釕、硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸銅溶液，按計(jì)量比加入催化劑載體中等體積浸漬，室溫靜置4h，在60℃干燥過(guò)夜，500℃焙燒4h，在催化劑使用前，需用氫氣在500℃下還原2h，合成金屬質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5％的催化劑。本發(fā)明中所用的氧化硅為研磨至200目的商業(yè)二氧化硅。所獲得催化劑見(jiàn)表1。表1.金屬-固體酸催化劑實(shí)施例載體非貴金屬及其擔(dān)載量實(shí)施例1SiO25％Pd實(shí)施例2SiO25％Pt實(shí)施例3SiO25％Ru實(shí)施例4SiO25％Co實(shí)施例5SiO25％Ni實(shí)施例6SiO25％Cu實(shí)施例7H-ZSM-55％Ni實(shí)施例8H-β5％Ni實(shí)施例9Al2O35％Ni實(shí)施例10SiO2-Al2O35％Ni實(shí)施例11活性炭(AC)5％Ni2.脫水反應(yīng)：實(shí)施例12-22采用釜式反應(yīng)器：在20mL的反應(yīng)釜中加入4.5g環(huán)戊醇、20wt％催化劑(催化劑質(zhì)量/原料質(zhì)量)，在100℃下攪拌8h。詳細(xì)反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。表2.不同催化劑對(duì)環(huán)戊醇脫水反應(yīng)的影響由表2可以看出，在不同的固體酸催化劑催化作用下，均有一定產(chǎn)率的脫水產(chǎn)物生成。其中以Amberlyst-70活性最好。以Amberlyst-70為催化劑，對(duì)脫水反應(yīng)進(jìn)行進(jìn)一步的優(yōu)化。實(shí)施例23-33對(duì)環(huán)戊醇脫水反應(yīng)進(jìn)行溫度、時(shí)間及催化劑用量的優(yōu)化表3.溫度、反應(yīng)時(shí)間及催化劑用量對(duì)環(huán)戊醇脫水反應(yīng)的影響由表3可以看出，通過(guò)對(duì)反應(yīng)溫度、時(shí)間和催化劑用量進(jìn)行優(yōu)化，得出最優(yōu)的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度140℃、反應(yīng)時(shí)間8h、催化劑量/原料量＝10wt％，在此條件下，以Amberlyst-70為催化劑，環(huán)戊醇的轉(zhuǎn)化率高達(dá)96％，環(huán)戊烯的收率可達(dá)85％。實(shí)施例34-45采用固定床反應(yīng)器：用高效液相色譜泵將環(huán)戊醇以一定的速率泵入固定床反應(yīng)器中，以Amberlyst-70為催化劑，考察溫度、壓力及空速對(duì)反應(yīng)的影響。結(jié)果見(jiàn)表4。表4溫度、壓力、質(zhì)量空速對(duì)環(huán)戊醇脫水反應(yīng)的影響由表4可以看出，反應(yīng)溫度由80℃升至140℃再升至160℃時(shí)，環(huán)戊醇的轉(zhuǎn)化率及環(huán)戊烯的碳收率均是先增加后保持不變。當(dāng)增加壓力或增加空速時(shí)，環(huán)戊醇的轉(zhuǎn)化率及環(huán)戊烯的碳收率均降低；而當(dāng)降低空速時(shí)，發(fā)現(xiàn)環(huán)戊烯的碳收率降低，但環(huán)戊醇的轉(zhuǎn)化率不變，通過(guò)GC-MS分析，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物中含有少量的環(huán)戊烯的二聚體及三聚體產(chǎn)物。而當(dāng)固定床反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度大于140℃，質(zhì)量空速為1h-1，反應(yīng)壓力為0.1Mpa時(shí)，環(huán)戊烯的碳收率可達(dá)99％。3.低聚反應(yīng)：實(shí)施例46-56采用釜式反應(yīng)器：20mL的反應(yīng)釜中加入5mL環(huán)戊烯、10wt％催化劑(催化劑質(zhì)量/原料質(zhì)量)，在100℃下攪拌8h。詳細(xì)反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表5。表5.不同催化劑對(duì)環(huán)戊烯脫水反應(yīng)的影響由表5可以看出，Amberlyst-70及Amberlyst-36表現(xiàn)出優(yōu)良的聚合活性。接下來(lái)，以Amberlyst-70為催化劑對(duì)該反應(yīng)進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化。實(shí)施例57-66表6.溫度、反應(yīng)時(shí)間及催化劑用量對(duì)環(huán)戊烯低聚反應(yīng)的影響由表6可以看出，反應(yīng)溫度由80℃升至120℃再升至140℃時(shí)，環(huán)戊烯的轉(zhuǎn)化率逐漸升高，環(huán)戊烯二聚體及環(huán)戊烯三聚體產(chǎn)物的收率先增加后保持不變，但隨溫度升高，環(huán)戊烯高聚產(chǎn)物也增加，從而使得航空煤油范圍多環(huán)烯烴的產(chǎn)率有所降低。因此反應(yīng)溫度采用120℃。同理，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間也使得高聚產(chǎn)物增加，故反應(yīng)時(shí)間定為8h。綜上，在120℃，反應(yīng)時(shí)間為8h，10wt％Amberlyst-70為催化劑時(shí)，環(huán)戊烯低聚反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為89％，環(huán)戊醇二聚體和三聚體的總收率為76％。實(shí)施例67-77采用固定床反應(yīng)器：用高效液相色譜泵將環(huán)戊醇以一定的速率泵入固定床反應(yīng)器中，以Amberlyst-70為催化劑，考察溫度、壓力及空速對(duì)反應(yīng)的影響。結(jié)果見(jiàn)表7。表7溫度、壓力、質(zhì)量空速對(duì)環(huán)戊烯低聚反應(yīng)的影響由表7可以看出，當(dāng)增加反應(yīng)溫度或者增加反應(yīng)壓力時(shí)，環(huán)戊烯的轉(zhuǎn)化率及環(huán)戊烯三聚體產(chǎn)物的收率均逐漸升高，但環(huán)戊烯二聚體的收率先增加后稍微有些降低。從GC-MS結(jié)果中可以發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物中有少量的環(huán)戊烯高聚產(chǎn)物生成，從而使得航空煤油范圍多環(huán)烯烴的產(chǎn)率有所降低。因此反應(yīng)溫度采用120℃，壓力定位2MPa。在此條件下，環(huán)戊烯低聚反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為97％，環(huán)戊烯二聚體和三聚體的總收率為96％。4.加氫反應(yīng)：實(shí)施例78-88采用固定床反應(yīng)器：將1.8g催化劑裝入反應(yīng)管中，保持反應(yīng)器中壓力為1.0MPa，溫度150℃，氫氣流速120mL/min，將經(jīng)過(guò)減壓蒸餾純化處理的低聚產(chǎn)物用高效液相色譜泵以0.04mL/min泵入反應(yīng)器中。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表8。表8.催化劑對(duì)加氫反應(yīng)活性的影響由表8可以看出，在原料不用添加任何溶劑的條件下時(shí)，除Cu/SiO2、Co/SiO2外，催化劑基本上實(shí)現(xiàn)完全加氫，而且非貴金屬負(fù)載的Ni/H-β催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的加氫性能。實(shí)施例89-102在固定床反應(yīng)器中，不同的氫氣壓力、反應(yīng)溫度、反應(yīng)原料與催化劑的質(zhì)量空速、氫氣流量對(duì)加氫反應(yīng)的影響見(jiàn)表9。原料為純化處理的環(huán)戊醇二聚體和三聚體，催化劑采用Ni/H-β。表9.溫度、壓力、質(zhì)量空速、氫氣流量對(duì)加氫反應(yīng)活性的影響由表7可以看出，當(dāng)溫度大于150℃，質(zhì)量空速小于1h-1，反應(yīng)壓力大于1MPa，氫氣流量大于120mL/min時(shí)，可以得到較理想的烷烴收率。實(shí)施例103-115采用釜式反應(yīng)器：20mL的反應(yīng)釜中加入5mL減壓蒸餾純化處理的環(huán)戊烯低聚產(chǎn)物、以Ni/H-β為催化劑，在H2氣氛下考察壓力、溫度及催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響。詳細(xì)反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表10。表10.溫度、反應(yīng)時(shí)間及催化劑用量對(duì)環(huán)戊烯低聚產(chǎn)物加氫反應(yīng)的影響由表10可以看出，當(dāng)溫度大于150℃，反應(yīng)壓力大于1MPa，反應(yīng)時(shí)間大于8h，催化劑用量大于10％，即可取得較理想的烷烴收率。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3