本發(fā)明屬于催化技術和石油化工技術領域，具體的說是一種雙組分過渡金屬硫化物納米管及其制備方法和應用。

背景技術：

由于世界經(jīng)濟的發(fā)展，石油產(chǎn)品的需求逐漸增加，石油重質(zhì)化和劣質(zhì)化問題愈來愈突出，世界范圍內(nèi)高硫原油比率逐年增加。油品中的硫化物是空氣污染的主要源頭，燃油中的有機含硫化合物經(jīng)燃燒后產(chǎn)生的SOx不僅會導致酸雨，還會產(chǎn)生粉塵顆粒物導致日漸增多的霧霾天氣，嚴重危害環(huán)境和人體健康。為此，各國都頒布了嚴格的燃油含硫量標準，歐洲已于2009年實現(xiàn)柴油硫含量小于10ppm標準，我國已于2012年6月1日在北京率先執(zhí)行硫含量低于10ppm的京V清潔柴油指標，預計2016年在全國推廣使用相當于歐V排放標準的清潔柴油硫指標。由于柴油中的硫元素普遍是通過加氫精制過程脫除的，其中加氫精制催化劑是該過程的關鍵，因此開發(fā)性能優(yōu)良的超深度加氫脫硫催化劑逐漸在石油加工業(yè)中受到重視。

柴油中主要含有的含硫化合物為噻吩及其衍生物、苯并噻吩及其衍生物、二苯并噻吩及其衍生物，其中4,6-DMDBT是最難以通過加氫脫硫手段脫除的含硫化合物。目前，工業(yè)上常用的加氫脫硫催化劑多為負載型催化劑，如：Co-Mo/Al₂O₃、Ni-Mo-P/Al₂O₃、Ni-W-B/Al₂O₃、Ni-Co-Mo/Al₂O₃和Co-W/Al₂O₃等(文獻Catal.Today 153(2010)1-68)。負載型加氫脫硫催化劑制備過程大多是將金屬組分直接浸漬于γ-Al₂O₃載體上，然后經(jīng)過干燥、焙燒等步驟即可得到氧化態(tài)的催化劑，使用前需先進行預硫化將其轉化為硫化態(tài)。隨著硫含量限定的標準越來越高，目前催化劑的活性已經(jīng)不能滿足超深度脫硫需要，而傳統(tǒng)加氫脫硫催化劑中由于載體本身的催化效果有限，它只是通過增大反應物與載體的接觸面積或載體與活性組分間的協(xié)同作用來增加催化效果，因此現(xiàn)有的負載型催化劑的加氫脫硫活性很難再進行大幅度提升，而調(diào)整工藝操作條件和使用新型反應器都需要巨額的投資費用，相比之下，研制一種能夠在現(xiàn)有的生成裝置上，按照現(xiàn)行的操作條件進行超深度加氫脫硫的新型催化劑，是一種更為經(jīng)濟，更加可行的方法。

為了實現(xiàn)柴油的超深度脫硫，人們逐漸把注意力轉移到另一類催化劑上，即本體型加氫脫硫催化劑。此類催化劑完全由具有催化活性的過渡金屬硫化物組成，即使成型后活性組分含量也高達70wt％。由于其具有多種活性組分，使得催化劑表面活性中心數(shù)目遠高于負載型催化劑，因而具有更高的催化脫硫活性。在化學組成上，該類催化劑多以雙組分或三組分的形 式存在，如Co-Mo、Ni-Mo、Ni-W、Ni-Mo-W、Fe-Mo等，其中，美國Albemarle公司開發(fā)的含有Ni-Mo-W三組分的新型加氫脫硫催化劑—NEBULA是本體型加氫脫硫催化劑的典型代表(專利US6299760和US7544632)，數(shù)據(jù)顯示其脫硫活性是氧化鋁負載的Co-Mo和Ni-Mo催化劑的3倍以上(文獻Stud.Surf.Sci.Catal.145(2003)407-410)。目前，該催化劑已完成了工業(yè)放大，并在世界上十多套工業(yè)裝置上進行了應用。

盡管本體型催化劑較負載型催化劑具有更加優(yōu)異的加氫脫硫性能，但由于本體型催化劑在介觀上由活性組分的實心顆粒的團聚體組成，大部分活性金屬位于顆粒內(nèi)部，對脫硫反應并沒有實質(zhì)性的貢獻，使得本體型催化劑的單位活性仍遠低于負載型催化劑，而較低的原子利用率也相應增加了催化劑的運行成本。為了解決這一問題，有必要對現(xiàn)有本體型催化劑的介觀結構進行改進。目前常用的方法是在催化劑前驅(qū)體的合成過程中引入適量的模板劑或表面活性劑，利用表面吸附和分子尺寸效應控制催化劑前驅(qū)體顆粒的大小，盡可能減小顆粒尺寸并抑制其團聚，提高前驅(qū)體的比表面積，從而使更多的活性組分暴露在顆粒表面以提高最終所制備催化劑的原子利用率(文獻J.Catal.235(2005)302-317和Catal.Lett.99(2005)65-71)。然而，所涉及的制備過程較復雜，添加劑成本較高且在催化劑制備過程中難以完全除去，因此不利于實現(xiàn)工業(yè)化應用。

除了減小催化劑顆粒尺寸外，另一種思路是將催化劑的活性組分顆粒制備成具有中空結構的管狀顆粒，這不僅可以有效的提高催化劑的比表面積，還使得原本處在顆粒內(nèi)部的活性組分最大限度的暴露出來參與催化反應。在提高催化劑原子經(jīng)濟性的同時，空心管狀結構還有利于柴油中大分子反應物的傳質(zhì)和擴散。近年來，研究者已成功制備了包括MoS₂和WS₂在內(nèi)的多種過渡金屬硫化物納米管(文獻Nature 360(1992)444-446，J.Am.Chem.Soc.120(1998)734-742,J.Mater.Chem.14(2004)617-624,Chem.Mater.23(2011)4716-4720),然而單組份硫化物的加氫脫硫活性較低，需要Co、Ni等助劑的修飾才具有較高的性能，但對于雙組分納米管的合成研究現(xiàn)有報道。因此，開發(fā)一種雙組分過渡金屬硫化物納米管的制備方法具有重要意義和應用前景。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在提供一種雙組分過渡金屬硫化物納米管及其制備方法和應用。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案為：

一種雙組分過渡金屬硫化物納米管，納米管在介觀上呈一維空心管狀結構，長度為0.8-3.0μm，管內(nèi)徑為50-200nm，其由一種Ⅷ族金屬和一種ⅥB族金屬組成的雙金屬復合硫化物；其中，Ⅷ族金屬硫化物占粉體質(zhì)量的1-50％。

所述的Ⅷ族金屬為Co或Ni；ⅥB族金屬為Mo或W。

一種雙組分過渡金屬硫化物納米管的制備方法，將所述含有Ⅷ族金屬的可溶性鹽和含有ⅥB族金屬的可溶性鹽配制成水溶液，之后經(jīng)水熱老化、抽濾、洗滌、干燥得到棒狀的雙組分復合氧化物前驅(qū)體粉體；前驅(qū)體粉體在硫化劑的存在下進行硫化改性；改性后經(jīng)抽濾、真空干燥及焙燒得到含有一種Ⅷ族金屬和含有一種ⅥB族金屬的硫化物納米管；所述含有Ⅷ族金屬的可溶性鹽和含有ⅥB族金屬的可溶性鹽配制成水溶液濃度為0.02-0.2mol/L。

所述含有Ⅷ族金屬的可溶性鹽為硝酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳、乙酸鎳、硝酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷或乙酸鈷；優(yōu)選所述含有Ⅷ族金屬的可溶性鹽為硝酸鎳、乙酸鎳、硝酸鈷或乙酸鈷。

所述含有ⅥB族金屬的可溶性鹽為鉬酸銨、鉬酸鈉、鎢酸銨、偏鎢酸銨或鎢酸鈉；優(yōu)選所述含有ⅥB族金屬的可溶性鹽為鉬酸銨、鉬酸鈉或偏鎢酸銨。

所述老化溫度為20-120℃，老化時間為2-10小時；所述焙燒溫度為300-450℃，焙燒時間為4h；所述硫化溫度為150-250℃，硫化時間為1-6h；所述硫化物的焙燒溫度為300-500℃，焙燒時間為1-6h。

所述硫化劑為硫化氫、二硫化碳、二甲基二硫化碳或硫代乙酰胺。優(yōu)選硫化劑為二硫化碳。

一種雙組分過渡金屬硫化物納米管的應用，所述硫化物納米管用于含有有機硫化合物的合加氫脫硫反應中。

所述加氫脫硫反應在高壓反應釜中進行，其中，反應溫度為280-360℃，氫氣初始壓力1.5-7MPa，反應時間為4-6h，攪拌速度為600r/min；反應結束后待反應器冷卻至室溫，所得液相產(chǎn)物經(jīng)過濾除去催化劑以獲得含有產(chǎn)物的有機溶液。

所述模型反應物為含有二苯并噻吩或4,6-二甲基二苯并噻吩的十氫萘溶液。

所述有機硫化物、十氫萘和催化劑的質(zhì)量比為有機硫化物:有機溶劑:催化劑＝0.4-2:100:1.0。

本發(fā)明所具有的優(yōu)點：本發(fā)明制備過程簡單、易行，可以大批量制備具有納米管狀結構的Co(Ni)-Mo(W)雙金屬硫化物粉體。和傳統(tǒng)的制備方法相比，制備過程的能耗較低，且所得的硫化物納米管和文獻(Catal.Commun.67(2015)16-20,Catal.Today 133-135(2008)277-281,Catal.Commun.9(2008)1317-1328,Appl.Catal.A:Gen.476(2014)61-67)相比具有更高的比表面積。該納米管可直接用于劣質(zhì)汽、柴油的加氫脫硫反應，對難脫除的苯并噻吩類化合物、特別是含有甲基取代的4,6-二甲基二苯并噻吩表現(xiàn)出較高的脫硫性能，脫硫率高出傳統(tǒng)的負載型加氫脫硫催化劑3-4倍，對于在較為緩和的操作條件下實現(xiàn)汽、柴油的超深度脫硫具有重要意義。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例提供的Co-Mo水合氧化物粉體的SEM圖。

圖2為本發(fā)明實施例提供的Co-Mo硫化物納米管的TEM圖。

圖3為本發(fā)明參比催化劑Co-Mo硫化物納米棒的TEM圖。

具體實施方式

為了進一步說明本發(fā)明，列舉以下實施例，但它并不限制各附加權利要求所定義的發(fā)明范圍。比如，本發(fā)明根據(jù)實驗結果提出可以制備含有一種Ⅷ族金屬和一種VIB族金屬的雙組分硫化物納米管，其中所述的Ⅷ族金屬選自Co或Ni，所述VIB族金屬選自Mo或W；在這里為了簡明起見，列舉了含Co-Mo雙組分硫化物納米管的制備實施例，但并不意味其余的金屬組合不能實現(xiàn)本發(fā)明。

實施例1

雙組分氧化物前驅(qū)體的制備：

稱取乙酸鈷(以鈷原子計0.002mol)和七鉬酸銨(以鉬原子計0.004mol)分別溶于50ml水中，將鉬酸銨水溶液迅速的倒入乙酸鈷極性溶液中，轉移至80℃恒溫水浴中，在常壓下攪拌回流4h，得到淺紫色固體沉淀。之后，所得產(chǎn)物經(jīng)過濾、水洗后，在110℃下干燥8h得到棒狀結構的Co-Mo水合氧化物粉體，如附圖1所示。

將上述，七鉬酸銨由偏鎢酸銨替換，將乙酸鈷(以鈷原子計0.002mol)和偏鎢酸銨(以鎢原子計0.004mol)分別溶于50ml水中，將偏鎢酸銨水溶液迅速的倒入乙酸鈷極性溶液中，在相同合成條件下即可獲得Co-W水合氧化物粉體。

實施例2

稱取乙酸鈷(以鈷原子計0.004mol)和七鉬酸銨(以鉬原子計0.004mol)分別溶于50ml水中，將鉬酸銨水溶液迅速的倒入乙酸鈷極性溶液中，轉移至80℃恒溫水浴中，在常壓下攪拌回流4h，得到淺紫色固體沉淀。之后，所得產(chǎn)物經(jīng)過濾、水洗后，在110℃下干燥8h得到棒狀結構的Co-Mo水合氧化物粉體。

實施例3

稱取乙酸鈷(以鈷原子計0.008mol)和七鉬酸銨(以鉬原子計0.004mol)分別溶于50ml水中，將鉬酸銨水溶液迅速的倒入乙酸鈷極性溶液中，轉移至80℃恒溫水浴中，在常壓下攪拌回流4h，得到淺紫色固體沉淀。之后，所得產(chǎn)物經(jīng)過濾、水洗后，在110℃下干燥8h得到棒狀結構的Co-Mo水合氧化物粉體。

實施例4

稱取乙酸鈷(以鈷原子計0.012mol)和七鉬酸銨(以鉬原子計0.004mol)分別溶于50ml水中，將鉬酸銨水溶液迅速的倒入乙酸鈷極性溶液中，轉移至80℃恒溫水浴中，在常壓下攪拌回流4h，得到淺紫色固體沉淀。之后， 所得產(chǎn)物經(jīng)過濾、水洗后，在110℃下干燥8h得到棒狀結構的Co-Mo水合氧化物粉體。

實施例5

雙組分硫化物納米管的制備：

將實施例1所得的0.6g前驅(qū)體與40g含有硫化劑的十氫萘溶液加入100ml高壓反應釜中，充入氫氣后密閉，在反應溫度為160℃，氫氣壓力為2.0MPa，攪拌速度為600r/min的條件下硫化6h。反應結束后待反應器冷卻至室溫，固體粉末經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，于400℃下焙燒4h，所得產(chǎn)物為雙組分硫化物納米管，記為Cat-1，如附圖2所示。納米管在介觀上呈一維空心管狀結構，長度為0.8-3.0μm，管內(nèi)徑為50-200nm。

實施例6

將實施例2所得的0.6g前驅(qū)體與40g含有硫化劑的十氫萘溶液加入100ml高壓反應釜中，充入氫氣后密閉，在反應溫度為160℃，氫氣壓力為2.0MPa，攪拌速度為600r/min的條件下硫化6h。反應結束后待反應器冷卻至室溫，固體粉末經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，于400℃下焙燒4h，所得產(chǎn)物為雙組分硫化物納米管，記為Cat-2。

實施例7

將實施例3所得的0.6g前驅(qū)體與40g含有硫化劑的十氫萘溶液加入100ml高壓反應釜中，充入氫氣后密閉，在反應溫度為160℃，氫氣壓力為2.0MPa，攪拌速度為600r/min的條件下硫化6h。反應結束后待反應器冷卻至室溫，固體粉末經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，于400℃下焙燒4h，所得產(chǎn)物為雙組分硫化物納米管，記為Cat-3。

實施例8

將實施例4所得的0.6g前驅(qū)體與40g含有硫化劑的十氫萘溶液加入100ml高壓反應釜中，充入氫氣后密閉，在反應溫度為160℃，氫氣壓力為2.0MPa，攪拌速度為600r/min的條件下硫化6h。反應結束后待反應器冷卻至室溫，固體粉末經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，于400℃下焙燒4h，所得產(chǎn)物為雙組分硫化物納米管，記為Cat-4。

為了體現(xiàn)空心納米管結構在加氫脫硫反應中的優(yōu)勢，制備了一系列具有實心棒狀結構的雙組分硫化物粉體，具體實施例如下：

實施例9

參比雙組分硫化物的制備：

將實施例1所得前驅(qū)體在400℃焙燒4h以獲得Co-Mo雙組分氧化物，之后將該氧化物0.6g與40g含有硫化劑的十氫萘溶液加入100ml高壓反應釜中，充入氫氣后密閉，在反應溫度為350℃，氫氣壓力為3.0MPa，攪拌速度為600r/min的條件下硫化6h。反應結束后待反應器冷卻至室溫，固體粉末經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，所得產(chǎn)物為參比雙組分硫化物納米棒，記為Cat-5，如附圖3所示。

實施例10

將實施例2所得前驅(qū)體在400℃焙燒4h以獲得Co-Mo雙組分氧化物，之后將該氧化物0.6g與40g含有硫化劑的十氫萘溶液加入100ml高壓反應釜中，充入氫氣后密閉，在反應溫度為350℃，氫氣壓力為3.0MPa，攪拌速度為600r/min的條件下硫化6h。反應結束后待反應器冷卻至室溫，固體粉末經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，所得產(chǎn)物為參比雙組分硫化物納米棒，記為Cat-6。

實施例11

將實施例3所得前驅(qū)體在400℃焙燒4h以獲得Co-Mo雙組分氧化物，之后將該氧化物0.6g與40g含有硫化劑的十氫萘溶液加入100ml高壓反應釜中，充入氫氣后密閉，在反應溫度為350℃，氫氣壓力為3.0MPa，攪拌速度為600r/min的條件下硫化6h。反應結束后待反應器冷卻至室溫，固體粉末經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，所得產(chǎn)物為參比雙組分硫化物納米棒，記為Cat-7。

實施例12

將實施例4所得前驅(qū)體在400℃焙燒4h以獲得Co-Mo雙組分氧化物，之后將該氧化物0.6g與40g含有硫化劑的十氫萘溶液加入100ml高壓反應釜中，充入氫氣后密閉，在反應溫度為350℃，氫氣壓力為3.0MPa，攪拌速度為600r/min的條件下硫化6h。反應結束后待反應器冷卻至室溫，固體粉末經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，所得產(chǎn)物為參比雙組分硫化物納米棒，記為Cat-8。

實施例13

模型反應物的加氫脫硫反應：

將0.4g催化劑cat-1與40g濃度為2.0wt％的二苯并噻吩的十氫萘溶液加入100ml高壓反應釜中，充入氫氣后密閉，在反應溫度為300℃，氫氣壓力為2.0MPa，攪拌速度為600r/min的條件下硫化4h。反應結束后待反應器冷卻至室溫，所得液相產(chǎn)物經(jīng)過濾除去催化劑后通過液相色譜-質(zhì)譜連用技術對產(chǎn)物進行定性和定量檢測，結果見附表1。再將實施例6-12所得催化劑進行加氫脫硫反應，反應過程與Cat-1相同，結果參見表1。

實施例14

將0.4g催化劑cat-1與40g濃度為0.4wt％的4,6-二甲基二苯并噻吩的十氫萘溶液加入100ml高壓反應釜中，充入氫氣后密閉，在反應溫度為350℃，氫氣壓力為2.0MPa，攪拌速度為600r/min的條件下硫化6h。反應結束后待反應器冷卻至室溫，所得液相產(chǎn)物經(jīng)過濾除去催化劑后通過液相色譜-質(zhì)譜連用技術對產(chǎn)物進行定性和定量檢測，結果見附表1。

再將實施例6-12所得催化劑用于加氫脫硫反應，反應過程與Cat-1相同，結果參見表1其余催化劑的反應過程與Cat-1相同。

表1不同催化劑的加氫脫硫活性對比

由表1可見采用本發(fā)明納米管催化劑和參比催化劑相比，本發(fā)明具有空心結構的雙組分硫化物納米管催化劑具有更高的比表面積，使得在相同條件下，活性組分具有更高的暴露度。高的暴露度使得所制備的催化劑表面具有更多的加氫脫硫活性位，因此，Co-Mo硫化物納米管具有遠高于參比催化劑的加氫脫硫活性，特別是針對具有空間位阻效應的、地反應活性的4,6-二甲基二苯并噻吩。

實施例15

雙組分硫化物納米管的批量合成

稱取乙酸鈷(以鈷原子計0.4mol)和七鉬酸銨(以鉬原子計0.4mol)分別溶于3000mL水中，將鉬酸銨水溶液迅速的倒入乙酸鈷極性溶液中，轉移至80℃恒溫水浴中，在常壓下攪拌回流4h，得到淺紫色固體沉淀。之后，所得產(chǎn)物經(jīng)過濾、水洗后，在110℃下干燥8h得到棒狀結構的Co-Mo水合氧化物粉體，總質(zhì)量約為120g。

將上述制備的前驅(qū)體與4kg含有硫化劑的十氫萘溶液加入10L高壓反應釜中，充入氫氣后密閉，在反應溫度為160℃，氫氣壓力為2.0MPa，攪拌速度為600r/min的條件下硫化6h。反應結束后待反應器冷卻至室溫，固體粉末經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，于400℃下焙燒4h，即可獲得介觀上呈空心結構的Co-Mo硫化物納米管。