一種采用廢聚烯烴塑料與生物質(zhì)共催化提高生物油品質(zhì)的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種采用廢聚烯烴塑料與生物質(zhì)共催化提高生物油品質(zhì)的方法，包括如下步驟：步驟一、將廢聚烯烴塑料和生物質(zhì)分別破碎至粒徑≤2mm，按質(zhì)量比1:1～2混合，在450～550℃下進行熱解反應；步驟二、利用載氣將熱解后的混合氣通過沸石分子篩，在450～550℃下催化熱解；其中，沸石分子篩和步驟一生物質(zhì)的質(zhì)量比為1:1～2；步驟三、將催化熱解后的氣體進行冷凝，收集可冷凝部分。采用生物質(zhì)與廢聚烯烴塑料共催化熱解能夠有效提高熱解反應物的有效氫碳比，該方法可制取高品質(zhì)生物油，具有工藝簡單、生物油品質(zhì)高、催化劑失活速率減緩和資源的重新利用等優(yōu)點。
【專利說明】一種采用廢聚烯烴塑料與生物質(zhì)共催化提高生物油品質(zhì)的 方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及生物質(zhì)能利用【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種采用廢聚烯烴塑料與生物質(zhì)共 催化提高生物油品質(zhì)的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 生物質(zhì)主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，其中纖維素和半纖維素由碳水化 合物構(gòu)成，木質(zhì)素由具有苯丙胺骨架的多羥基化合物縮聚而成。生物質(zhì)中較高的氧元素 含量導致其有效氫碳比很低，因此，生物質(zhì)直接熱解得到的生物油存在含氧量高，水分含量 大、低熱值、酸性強以及儲存不穩(wěn)定等等問題。生物質(zhì)催化熱解是在熱解過程中添加催化 劑，催化劑的存在使得熱解中間產(chǎn)物發(fā)生脫羧、脫水、脫羰基等反應，降低生物油中氧含量， 提高熱解生物油的品質(zhì)。生物質(zhì)催化熱解具有成本低、操作簡單等優(yōu)點。催化劑中，沸石分 子篩由于其良好的催化效果被廣泛應用于生物質(zhì)催化熱解中，但其產(chǎn)率低、催化劑失活速 率快等方面制約其進一步發(fā)展，但研宄表明：提高反應物的有效氫碳比能減緩催化劑失活 速率。
[0003] 廢塑料一直被作為城市固體廢棄物的一部分，包含低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、 聚丙烯、聚苯乙烯等，除聚苯乙烯外，其它為聚烯烴類塑料。塑料為高分子人工合成材料，不 可生物降解，需進入廢棄物處理設施中進一步處理處置。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明目的是提供一種采用廢聚烯烴塑料與生物質(zhì)共催化提高生物油品質(zhì)的方 法，將廢聚烯烴塑料與生物質(zhì)共催化能夠提高反應物的有效氫碳比，克服生物質(zhì)單獨催化 熱解中催化劑失活速率快等問題，同時聚烯烴塑料的加入能夠提高生物油中烴類含量，提 尚生物油品質(zhì)。
[0005] 本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0006] 一種采用廢聚烯烴塑料與生物質(zhì)共催化提高生物油品質(zhì)的方法，包括如下步驟：
[0007] 步驟一、將廢聚烯烴塑料和生物質(zhì)分別破碎至粒徑< 2mm，按質(zhì)量比1:1?2混合， 在450?550 °C下進行熱解反應；
[0008] 步驟二、利用載氣將熱解后的混合氣通過沸石分子篩，在450?550°C下催化熱 解；其中，沸石分子篩和步驟一生物質(zhì)的質(zhì)量比為1:1?2 ;
[0009] 步驟三、將催化熱解后的氣體進行冷凝，收集可冷凝部分。
[0010] 步驟一所述廢聚烯烴塑料包括低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯。所述生物質(zhì) 包括玉米秸桿、小麥秸桿。所述熱解反應的時間為1?3s。
[0011] 步驟二所述載氣為惰性氣體，包括隊或He。所述沸石分子篩包括ZSM-5系列分子 篩。所述催化熱解的時間為1?3s。
[0012] 步驟三所述冷凝為采用冰水混合物冷凝，經(jīng)冷凝后的氣體溫度低于50°C。不可冷 凝的氣體部分循環(huán)作為步驟二的載氣。
[0013] 本發(fā)明的有益效果：
[0014] 1、生物質(zhì)主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，其有效氫碳比含量很低，廢聚烯 烴塑料由高分子材料組成，其結(jié)構(gòu)單元為烯烴，有效氫碳比接近2。生物質(zhì)與廢聚烯烴塑料 共催化熱解能夠顯著提高原料的有效氫碳比，克服生物質(zhì)沸石分子篩催化熱解中由于低的 氫碳比導致催化劑失活速率快、產(chǎn)率低等問題。同時，廢聚烯烴塑料的熱解溫度與生物質(zhì)相 近，熱解產(chǎn)物為碳數(shù)不等的異構(gòu)烴類，可與生物質(zhì)熱解產(chǎn)物發(fā)生耦合反應，提高生物質(zhì)熱解 產(chǎn)物品質(zhì)。生物質(zhì)與廢塑料共催化熱解能夠?qū)崿F(xiàn)廢塑料與生物質(zhì)共同資源化利用。
[0015] 2、沸石分子篩的加入能夠顯著降低熱解產(chǎn)物中的氧含量，提高烴類產(chǎn)物產(chǎn)率。而 且廢聚烯烴塑料與生物質(zhì)的共催化能夠有效減緩沸石分子篩的失活速率，延長其使用壽 命，降低運行費用。
[0016] 3、熱解氣中不可冷凝氣體部分內(nèi)循環(huán)至反應器入口充當載氣，由于沸石分子篩較 強的催化效果，熱解氣中不可冷凝氣體中含有烴類等產(chǎn)物，氣體的再循環(huán)利用能夠提高碳 的利用率，同時節(jié)約載氣使用量，減少運行費用。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0017] 圖1管式爐催化熱解反應裝置圖。
[0018] 圖2玉米秸桿單獨催化熱解產(chǎn)物分布。
[0019] 圖3聚丙烯單獨催化熱解產(chǎn)物碳原子數(shù)分布。
[0020] 圖4玉米秸桿與聚丙烯共催化熱解產(chǎn)物分布。

【具體實施方式】
[0021] 下面結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明做更進一步的解釋。下列實施例僅用于說明本發(fā) 明，但并不用來限定本發(fā)明的實施范圍。
[0022] 一種采用廢聚烯烴塑料與生物質(zhì)共催化提高生物油品質(zhì)的方法，包括如下步驟：
[0023] 步驟一、將廢聚烯烴塑料和生物質(zhì)分別破碎至粒徑< 2mm，按質(zhì)量比1:1?2混合， 在450?550°C下進行熱解反應1?3s。所述廢聚烯烴塑料包括低密度聚乙烯、高密度聚 乙烯、聚丙烯。所述生物質(zhì)包括玉米秸桿、小麥秸桿。在保證生物油品質(zhì)的同時，盡可能提 高生物質(zhì)的比例。
[0024] 步驟二、利用載氣將熱解后的混合氣通過沸石分子篩，在450?550°C下催化熱解 1?3s。其中，沸石分子篩和步驟一生物質(zhì)的質(zhì)量比為1:1?2。所述載氣為惰性氣體，包 括隊或He。所述沸石分子篩包括ZSM-5系列分子篩。
[0025] 步驟三、將催化熱解后的氣體采用冰水混合物冷凝，經(jīng)冷凝后的氣體溫度低于 50°C。收集可冷凝部分，不可冷凝的氣體部分循環(huán)作為步驟二的載氣，提高碳的利用率，同 時節(jié)省惰性載氣使用量，降低運行成本。
[0026] 生物質(zhì)主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，其有效氫碳比含量很低，廢聚烯烴 塑料由高分子材料組成，其結(jié)構(gòu)單元為烯烴，有效氫碳比接近2。生物質(zhì)催化熱解雖然能夠 脫除一定的氧，但由于原料有效氫碳比的限制，導致熱解產(chǎn)物產(chǎn)率低、催化劑失活嚴重等問 題。采用生物質(zhì)與廢聚烯烴塑料共催化熱解能夠有效提高熱解反應物的有效氫碳比，該方 法可制取高品質(zhì)生物油，具有工藝簡單、生物油品質(zhì)高、催化劑失活速率減緩和資源的重新 利用等優(yōu)點。
[0027] 實施例1
[0028] 采用如圖1所示的管式爐實驗裝置進行廢聚烯烴塑料與生物質(zhì)共催化實驗。廢聚 烯烴塑料選用聚丙烯，生物質(zhì)選取玉米秸桿，催化劑選擇成型沸石分子篩HZSM-5,反應原料 破碎并經(jīng)100目篩選。
[0029] 管式爐4內(nèi)徑65mm，稱取2g HZSM-5催化劑放置于催化劑推盤7中。玉米秸桿與 聚丙烯按照質(zhì)量比1:1混合，稱取4g混合物放入石英舟6中。高純氮氣1 (99. 99% )經(jīng)減 壓閥2減壓后通過流量計3調(diào)節(jié)至設定流量后（0. 4L/min)進入管式爐4。管式爐4由電加 熱爐5、熱電偶8和溫控儀9加熱并控制在550°C。熱解反應3S之后，利用氮氣將熱解后的 混合氣通過HZSM-5,在550°C下催化熱解2S。催化熱解氣體進入冷凝管10進行冷凝，冷凝 采用冰水混合物，不可冷凝氣體部分隨載氣經(jīng)尾氣處理裝置排入大氣中，部分作為載體。可 冷凝氣體經(jīng)冷凝后收集于錐形瓶11中。使用NIST數(shù)據(jù)庫對收集的產(chǎn)物進行定性，采用面 積歸一法對熱解產(chǎn)物進行定量分析。催化劑表面結(jié)焦采用馬弗爐煅燒方法測量。為驗證共 催化對生物質(zhì)熱解油品質(zhì)以及催化劑結(jié)焦的積極效果，進行玉米秸桿和聚丙烯單獨催化熱 解實驗，實驗裝置及步驟同上。
[0030] 玉米秸桿單獨催化熱解產(chǎn)物如圖2所示，熱解產(chǎn)物中酸類比例最大，其次為酮類、 醚類、呋喃類等物質(zhì)，雖然HZSM-5沸石分子篩具有良好的催化性能，但由于玉米秸桿較低 的有效氫碳比，熱解產(chǎn)物基本上仍為各種含氧有機物。聚丙烯單獨催化熱解產(chǎn)物如表1所 示，由于聚丙烯主要有C和H元素構(gòu)成，因此，熱解產(chǎn)物為烴類物質(zhì)，包含烯烴、芳香烴、環(huán)烷 烴等，且HZSM-5沸石分子篩的催化作用，促使芳香烴含量達到29. 422%。聚丙烯單獨催化 熱解產(chǎn)物的碳原子數(shù)（碳數(shù)）分布如圖3所示，由于HZSM-5分子篩的擇形效果，C6?C9烴 類產(chǎn)物產(chǎn)率比列最大。生物質(zhì)與聚丙烯共催化熱解產(chǎn)物如圖4所示，聚丙烯的存在使得產(chǎn) 物中烯烴、環(huán)烷烴和芳香烴仍占有一定的比例，但與玉米秸桿單獨催化熱解產(chǎn)物相比，酸類 含量顯著降低，僅為6. 494 %，有利組分醇類含量顯著升高，達到12. 312 %，含氧產(chǎn)物總量 降為28. 333%。因此，聚丙烯和生物質(zhì)共催化能夠顯著提高熱解油的品質(zhì)。
[0031] 表1聚丙烯單獨催化熱解產(chǎn)物產(chǎn)率/ %
[0032]

【權(quán)利要求】
1. 一種采用廢聚烯烴塑料與生物質(zhì)共催化提高生物油品質(zhì)的方法，其特征在于，包括 如下步驟： 步驟一、將廢聚烯烴塑料和生物質(zhì)分別破碎至粒徑< 2mm，按質(zhì)量比1:1?2混合，在 450?550 °C下進行熱解反應； 步驟二、利用載氣將熱解后的混合氣通過沸石分子篩，在450?550°C下催化熱解；其 中，沸石分子篩和步驟一生物質(zhì)的質(zhì)量比為1:1?2 ; 步驟三、將催化熱解后的氣體進行冷凝，收集可冷凝部分。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用廢聚烯烴塑料與生物質(zhì)共催化提高生物油品質(zhì)的方法， 其特征在于，步驟一所述廢聚烯烴塑料包括低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用廢聚烯烴塑料與生物質(zhì)共催化提高生物油品質(zhì)的方法， 其特征在于，步驟一所述生物質(zhì)包括玉米秸桿、小麥秸桿。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用廢聚烯烴塑料與生物質(zhì)共催化提高生物油品質(zhì)的方法， 其特征在于，步驟一所述熱解反應的時間為1?3s。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用廢聚烯烴塑料與生物質(zhì)共催化提高生物油品質(zhì)的方法， 其特征在于，步驟二所述載氣為惰性氣體，包括隊或He。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用廢聚烯烴塑料與生物質(zhì)共催化提高生物油品質(zhì)的方法， 其特征在于，步驟二所述沸石分子篩包括ZSM-5系列分子篩。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用廢聚烯烴塑料與生物質(zhì)共催化提高生物油品質(zhì)的方法， 其特征在于，步驟二所述催化熱解的時間為1?3s。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用廢聚烯烴塑料與生物質(zhì)共催化提高生物油品質(zhì)的方法， 其特征在于，步驟三所述冷凝為采用冰水混合物冷凝，經(jīng)冷凝后的氣體溫度低于50°C。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用廢聚烯烴塑料與生物質(zhì)共催化提高生物油品質(zhì)的方法， 其特征在于，步驟三不可冷凝的氣體部分循環(huán)作為步驟二的載氣。
【文檔編號】C10G1/00GK104479717SQ201410629267
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年11月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月10日
【發(fā)明者】仲兆平, 宋祖威, 張波, 丁寬, 劉志超 申請人:東南大學