一種生物質熱解蒸氣在線催化裂解快速制取生物油裝置及方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種生物質熱解蒸氣在線催化裂解快速制取生物油裝置及方法，包括溫度控制模塊、兩段式反應器、溫控冷阱、生物油收集器、穩(wěn)壓筒、真空泵和催化劑快速再生模塊。本發(fā)明將生物質與催化劑進行分離，有效避免了直接混合催化劑與生物質時，混合不均勻，且反應后催化劑難以分離的缺陷；實現(xiàn)生物質熱解蒸氣在線催化裂解，所得精制生物油品質較高；催化反應后直接對催化劑進行快速低溫再生，有效避免了現(xiàn)有催化劑長時間高溫焙燒再生的缺陷，時間利用率大大提高，能夠有效提高生物油的制取效率。
【專利說明】一種生物質熱解蒸氣在線催化裂解快速制取生物油裝置及 方法 【技術領域】
[〇〇〇1] 本發(fā)明屬于新能源研究領域，更具體地，涉及一種生物質熱解蒸氣在線催化裂解 快速制取生物油裝置及方法。 【背景技術】
[0002] 隨著世界經濟的持續(xù)發(fā)展，大量化石能源被不斷消耗，導致了能源的日益枯竭以 及環(huán)境污染的日趨嚴重。豐富的生物質資源在利用過程中具有C0 2凈排放為零，S0x、N0x排 放量少的優(yōu)點。生物質熱解獲得生物油的技術自上世紀80年代提出以來，得到迅速發(fā)展。 然而，由于生物原油與碳氫燃料的物理化學性質差別很大，它的高含水量、高含氧量、高黏 度、低熱值等性質大大阻礙了其燃料的廣泛使用，因此必須對其進行改性精制，以提高生物 油的品質。目前，精制改性方法主要有催化裂解、催化加氫、催化酯化和添加溶劑等方法，其 中，催化裂解精制方法是中溫、常壓和在催化劑作用下，通過催化裂解反應將生物原油中的 大分子含氧組分裂解成小分子烴類的精制方法。裂解反應安全性高，反應條件溫和，受到國 內外學者的廣泛關注。
[0003] 傳統(tǒng)沸石分子篩HZSM-5及經金屬改性的HZSM-5分子篩均表現(xiàn)出較好的催化裂解 和芳構化性能（郭曉亞，顏涌捷，生物質快速裂解油的催化裂解精制，化學反應工程與工藝， 2005, 21 (3) :227-233 ；S. Leng, X. Wang, Q. Cai, et al. Selective production of chemicals from biomas s pyrolysis over metal chlorides supported on zeolite,Bioresource Technology，2013, 149:341-345)，但傳統(tǒng)的催化裂解將生物油快速加熱蒸發(fā)進行催化 提質，不但浪費能量，而且加熱易導致生物油聚合結焦，且催化裂解過程中生物油中含 有的未裂解完全的大分子會在分子篩催化劑的表面和內孔凝結，形成焦炭，導致催化 劑易結焦失活，催化使用壽命較短（Adjaye J D，Bakhshi N N. Catalytic conversion of a biomass-derived oil to fuels and chemicals:II. Chemical kinetics, parameter estimation and model prediction. Biomass and Bioenergy，1995, 8 (4) : 265-277) 〇 因此， 如何實現(xiàn)催化劑高效快速再生及精制生物油的高效制取成為一個亟待解決的研究課題。
[0004] Zhang等提出將HZSM-5分子篩催化劑與生物質直接進行混合催化熱解 的方法(Η. Y. Zhang, R. Xiao, H. Huang, G. Xiao, Comparison of non-catalytic and catalytic fast pyrolysis of corncob in a fluidized bed reactor,Bioresource Technology，2009, 100:1428-1434)。該方法的主要缺點為：催化劑與生物質熱解殘?zhí)侩y 以有效分離，且存在催化劑分布不均勻，催化劑使用效率較低等缺點。而在催化劑再生方 面：郭曉亞和Vitolo等均提出采用空氣高溫焙燒的方式再生HZSM-5催化劑的方法（郭 曉雅，顏涌捷，生物質油精制中失活催化劑的再生及焦炭前驅物分析，高效化學工程學報， 2006,20 (2) :222-226 ；Vitolo S,Bresei B,Seggiani M, et al. Catalytic upgrading of pyrolytic oils over HZSM-5zeolite:Behavior of the catalytic when used in repeated upgrading-regenerating cycles. Fuel，2001，80:17-26)。該方法的主要缺點為：將結焦催 化劑在空氣氣氛中于600°C灼燒12h，再生溫度較高，再生耗時較長，且再生后的催化性能 顯著降低，長時間高溫焙燒易造成催化劑表面酸性位點永久失活，并且活性隨再生次數(shù)的 增加而明顯降低。
[〇〇〇5] NTP(non-thermal plasma, NTP)發(fā)生器，是低溫等離子體發(fā)生器，近年來，低溫等 離子體在臭氧發(fā)生技術、輻射光源和揮發(fā)性有機物降解處理等方面得到了廣泛的應用，但 在本發(fā)明的催化還原領域未見有應用。
[0006] 因此，克服現(xiàn)有生物油的制取中存在的缺陷和不足，就成為本發(fā)明需解決的關鍵 問題。
【發(fā)明內容】

[0007] 為了克服現(xiàn)有精制生物油的制取技術中存在的缺陷，本發(fā)明提出一種生物質熱解 蒸氣在線催化裂解快速制取生物油裝置及方法。
[0008] 本發(fā)明的生物質熱解蒸氣在線催化裂解快速制取生物油裝置，包括兩段式反應器 1、過濾器2、第二截止閥5、第三截止閥12、生物油收集器6、溫控冷阱7、穩(wěn)壓筒8、真空泵9、 溫度控制模塊10、催化劑再生模塊11 ;在兩段式反應器1中部設置有隔網，兩段式反應器1 底部通過第三截止閥12連接催化劑再生模塊11、兩段式反應器1頂部通過過濾器2 -端連 接至生物油收集器6、另一端連接第二截止閥5后放空，生物油收集器6通過穩(wěn)壓筒8連接 真空泵9,兩段式反應器1還與溫度控制模塊10連接。
[0009] 更進一步，所述催化劑再生模塊11包括電子控制模塊13,智能沖擊機14,調壓器 15,配氣系統(tǒng)16, NTP發(fā)生器17和臭氧分析儀19,其中，所述電子控制模塊13分別與配氣 系統(tǒng)16、智能沖擊機14相連；所述配氣系統(tǒng)16與NTP發(fā)生器17相連；所述智能沖擊機14 與調壓器15相連；所述調壓器15與NTP發(fā)生器17相連；所述NTP發(fā)生器17通過第二截止 閥12與兩段式反應器1相連；所述臭氧分析儀19連接至NTP發(fā)生器17和第二截止閥12 之間的管路。
[0010] 更進一步，所述NTP發(fā)生器17還連接有示波器18。
[〇〇11] 更進一步，所述NTP發(fā)生器17為水冷式介質阻擋放電裝置。
[0012] 更進一步，所述兩段式反應器1上、下兩端部和中部分別通過法蘭連接，所述的隔 網具體為石棉墊片。
[0013] 更進一步，還包括第一截止閥3、氣體分析儀4,所述的氣體分析儀4通過第一截止 閥3連接至過濾器2的后端。
[0014] 更進一步，所述溫控冷阱7中的冷卻介質為乙二醇。
[0015] 本發(fā)明還包括一種生物質熱解蒸氣在線催化裂解快速制取生物油方法，包括如下 步驟：
[0016] 步驟1、采用如權利要求1所述的生物質熱解蒸氣在線催化裂解快速制取生物油 裝置，將
[0017] 生物質置于兩段式反應器1的下段中，催化劑經封裝后置于兩段式反應器1的上 段中，生
[0018] 物質和催化劑之間通過隔網隔開；
[0019] 步驟2、關閉第一截止閥3、第二截止閥5和第三截止閥12,開啟真空泵9,通過穩(wěn) 壓筒8
[0020] 調節(jié)體系壓力為5?35kPa，調節(jié)溫控冷阱7的冷卻溫度至-30°c?-20°c ;
[0021] 步驟3、將兩段式反應器1的上段升溫至450?550°C后，加熱兩段式反應器1的 下段，以
[0022] 50?70°C /min的升溫速率加熱至500?600°C，保持10?15min ;
[0023] 步驟4、停止加熱，并關閉真空泵9,完成生物質催化熱解，在生物油收集器6中獲 得制
[0024] 取的生物油；
[0025] 步驟5、取出兩段式反應器1中的生物質殘?zhí)?，兩段式反應?中此時剩余反應后 的結焦
[0026] 催化劑，打開第一截止閥3、第二截止閥5和第三截止閥12,通過溫度控制模塊10 調節(jié)
[0027] 兩段式反應器1的上段溫度至200?300°C ;
[0028] 步驟6、通過電子控制模塊13調節(jié)智能沖擊機14的放電頻率為7?9kHz，調節(jié)調 壓器15
[0029] 的放電電壓為17?19kV，開啟配氣系統(tǒng)16向NTP發(fā)生器17供給氣體，氣體經NTP 發(fā)生
[0030] 器17處理后進入兩段式反應器1中，對結焦催化劑進行活化再生，活化再生后的 氣體經
[0031] 兩段式反應器1的上部經第二截止閥5排空；
[0032] 步驟7、利用氣體分析儀4實時監(jiān)測活化再生后的氣體中碳氧化物含量，至碳氧化 物含量
[0033] 在lOmin內不發(fā)生變化，即完成催化劑再生，完成生物質熱解蒸氣在線催化裂解 快速制取
[0034] 生物油的全過程。
[0035] 上述的方法中，所述兩段式反應器1上段中的催化劑為HZSM-5分子篩或金屬改性 的HZSM-5分子篩，催化劑的粒徑為1?3mm。
[0036] 上述的方法中，所述步驟6中，配氣系統(tǒng)16向NTP發(fā)生器17供給的氣體可以為空 氣和/或氧氣，所述氣體的流量為4?6L/min。
[0037] 上述方法中，所述兩段式反應器下段中的生物質為農林秸桿廢棄物，包括油菜秸 桿，玉米結桿和香樟木屑等，粒徑為0. 2?0. 5mm。
[0038] 上述方法中，所述結焦失活催化劑使用過一次或多次，催化劑的焦炭含量為1 %? 30%。
[〇〇39] 本發(fā)明具有的主要優(yōu)點為：
[〇〇4〇] 1、實現(xiàn)了生物質與催化劑的分離，避免了直接混合時，混合不均勻，反應后催化劑 難以分離的缺陷。
[0041] 2、催化反應后能夠直接實現(xiàn)催化劑的快速低溫再生，傳統(tǒng)的催化劑再生方法是將 催化劑進行高溫長時間焙燒再生，再生時間長達12小時以上，且部分催化劑在高溫下可能 存在結構塌陷，出現(xiàn)永久失活。
[0042] 3、正因為能夠實現(xiàn)催化劑快速低溫再生，因而提高了時間利用效率，本來12小時 能做制取1次生物油，現(xiàn)在12小時能制取10?11次，生物油制取效率得到較大的提升。
[0043] 4、所得生物油品質亦有提商。
[0044] 5、本發(fā)明通過一套反應系統(tǒng)實現(xiàn)生物油制取、催化劑再生的實現(xiàn)，裝置結構簡單， 利用率高，提高了生物油制取的整體效率。 【專利附圖】

【附圖說明】
[0045] 圖1為本發(fā)明所述的生物質熱解蒸氣在線催化裂解快速制取生物油裝置示意圖。
[0046] 圖中，1-兩段式反應器；2-過濾器；3-第一截止閥；5-第二截止閥；12-第三截止 閥；4_氣體分析儀；6-生物油收集器；7-溫控冷阱；8-穩(wěn)壓筒；9-真空泵；10-溫度控制 模塊；11-電子控制模塊；11-催化劑快速再生模塊；13-電子控制模塊；14-智能沖擊機； 15-調壓器；16-配氣系統(tǒng)；17-NTP發(fā)生器；18-示波器；19-臭氧分析儀。 【具體實施方式】
[〇〇47] 下面結合附圖（圖1)對本
【發(fā)明內容】
作進一步說明。
[〇〇48] 本發(fā)明所述生物質熱解蒸氣在線催化裂解快速制取生物油方法，主要包括如下步 驟。
[0049] 將10?15g分子篩催化劑裝入兩段式反應器1的上段，催化劑顆粒粒徑為1? 3_，由天津南化催化劑有限公司提供；將10?15g生物質原料填入兩段式反應器下段，生 物質顆粒粒徑為〇. 2?0. 5mm ;關閉截止閥3、5和12,開啟真空泵9,調節(jié)穩(wěn)壓筒8至體系 壓力為5?35kPa ;調節(jié)溫控冷阱的冷卻溫度為-20?-30°C ;調節(jié)溫度控制模塊10,使兩 段式反應器1的上段的溫度為450?550°C后，開始以50?70°C /min的升溫速率加熱至 500?600°C，并保持10?15min，即完成生物質的催化熱解，收集精制生物油，以催化劑使 用之前的質量為基準，結焦催化劑的焦炭含量為1 %?30% ;待反應器1冷卻至室溫，關閉 真空泵9,移除反應器1下段中的生物質殘?zhí)?，打開截止閥3、5和12,調節(jié)溫度控制模塊10， 使兩段式反應器的上段溫度控制為200?300°C。在催化劑快速再生模塊11中的電子控 制模塊13的作用下，由智能沖擊機14調節(jié)放電頻率至7?9kHz，由調壓器15調節(jié)放電電 壓至17?19kV，由配氣系統(tǒng)16向NTP發(fā)生器17供給所需的空氣、氧氣或其它比例的混合 氣，氣體流量控制為4?6L/min ;NTP發(fā)生器17工作產生大量高能活性物質，NTP發(fā)生器的 放電工況通過示波器顯示的李莎茹圖形進行實時監(jiān)測，以確保放電穩(wěn)定可靠，活性物質含 量由臭氧分析儀19進行實時檢測；活性物質在配氣系統(tǒng)16的作用下，隨氣流通入裝有結焦 催化劑的兩段式反應器1，于200?300°C條件下活化再生催化劑，氣體分析儀4實時監(jiān)測 排氣中碳氧化物的含量，當碳氧化物含量較低，且在10分鐘內不再發(fā)生變化時，結焦催化 劑的再生反應完成，得到完全再生的HZSM-5分子篩催化劑，其焦炭含量應小于等于0. 1 %。 在兩段式反應器1的下段重新填裝生物質，繼續(xù)制取生物油。
[0050] 本發(fā)明中的NTP發(fā)生器采用的放電形式為介質阻擋放電（dielectric-barrier discharge, DBD)，相比其它放電形式，介質阻擋放電能夠形成通常大氣壓強下的穩(wěn)定的氣 體放電，成本極低，適應性強，僅需交流電源就能滿足生產要求，設備簡單。
[0051] 本發(fā)明中NTP發(fā)生器為同軸圓柱結構：內電極采用外徑為32_的無縫不銹鋼管； 阻擋介質采用內徑為36mm、壁厚為2mm的石英管；外電極采用軸向長度為100mm的不銹鋼 網，緊貼于石英管外壁；放電氣隙為2_。
[0052] 實施例1
[0053] 試驗過程中首先在兩段式反應器上段裝入10gHZSM-5分子篩，粒徑為1?3mm， 在下段裝入l〇g油菜秸桿顆粒，粒徑為〇. 2?0. 5mm ;關閉各截止閥，利用真空泵將體系壓 力控制為5kPa，調節(jié)溫控冷阱溫度為-20°C，調節(jié)溫度控制模塊將反應器上段溫度控制為 450°C，以50°C /min的升溫速率開始熱解生物質，至熱解終溫為500°C時保持lOmin，然后 切斷加熱電流，待反應器冷卻至室溫后，關閉真空泵，收集生物油；移除兩段式反應器下段 中的生物質殘?zhí)?，打開各截止閥，調節(jié)溫度控制模塊，使兩段式反應器的上段溫度控制為 200°C，然后在催化劑快速再生模塊中的電子控制模塊作用下，調節(jié)智能脈沖沖擊機使放電 頻率為7kHz，調節(jié)調壓器使放電電壓為17kV，開啟配氣系統(tǒng)向NTP發(fā)生器供給放電所需的 空氣，空氣流量設定為4L/min，NTP發(fā)生器正常工作，產生高能活性物質，隨氣流通過入再 生反應器，于20(TC條件下對結焦催化劑進行活化再生，反應10分鐘后，氣體分析儀上顯示 的排氣中碳氧化物含量較低，且數(shù)值趨于穩(wěn)定，顯示的數(shù)值恒定10分鐘后，再生反應完成； 對再生后的催化劑進行稱重，計算殘留焦炭含量為0. 03%。整個生物油制取及催化劑再生 過程共耗時約lh。
[0054] 通過考察精制生物油有機相的燃料品質發(fā)現(xiàn)：本發(fā)明所得精制生物油的品質較 好，所得生物油有機相接近柴油的燃料品質，優(yōu)于采用生物質和催化劑混合的催化熱解方 式所得生物油的有機相，其中高位熱值能提高5%?10%，pH值能提高20%?30%，運動 粘度能降低15%?30%，所述對比分析對象為研究文獻中普通方法制取的生物油描述值。 通過考察整個過程的耗時發(fā)現(xiàn)：本發(fā)明能夠實現(xiàn)生物油高效快速制取，時間利用率得到極 大提升。通過考察催化劑再生前后的酸量和酸度發(fā)現(xiàn)：本發(fā)明中結焦催化劑再生后的酸量 和酸強能恢復到使用前98%?99%水平，所述對比分析對象均為使用前的新鮮催化劑。所 得生物油的理化特性及催化劑的使用后再生情況如表1所示。生物油制取效率較高，催化 劑再生效果較好，得益于本發(fā)明所采用的兩段式反應器及等離子體低溫再生技術，兩段式 反應器有效分離生物質與催化劑，降低了催化劑的結焦量，NTP發(fā)生器放電產生的具有強氧 化性的活性物質〇 3和0能在較低溫度下實現(xiàn)催化劑快速再生。
[0055] 表 1
[0056]
【權利要求】
1. 一種生物質熱解蒸氣在線催化裂解快速制取生物油裝置，其特征在于：包括兩段 式反應器（1)、過濾器（2)、第二截止閥（5)、第三截止閥（12)、生物油收集器（6)、溫控冷阱 (7)、穩(wěn)壓筒（8)、真空泵（9)、溫度控制模塊（10)、催化劑再生模塊（11);在兩段式反應器 (I) 中部設置有隔網，兩段式反應器（1)底部通過第三截止閥（12)連接催化劑再生模塊 (II) 、兩段式反應器（1)頂部通過過濾器（2)-端連接至生物油收集器（6)、另一端連接第 二截止閥（5 )后放空，生物油收集器（6 )通過穩(wěn)壓筒（8 )連接真空泵（9 )，兩段式反應器（1) 還與溫度控制模塊（10)連接。
2. 根據(jù)權利要求1所述的生物質熱解蒸氣在線催化裂解快速制取生物油裝置，其特征 在于：所述催化劑再生模塊（11)包括電子控制模塊（13)，智能沖擊機（14)，調壓器（15)，配 氣系統(tǒng)（16)，NTP發(fā)生器（17)和臭氧分析儀（19)，其中，所述電子控制模塊（13)分別與配 氣系統(tǒng)（16)、智能沖擊機（14)相連；所述配氣系統(tǒng)（16)與NTP發(fā)生器（17)相連；所述智能 沖擊機（14)與調壓器（15)相連；所述調壓器（15)與NTP發(fā)生器（17相連；所述NTP發(fā)生器 (17)通過第二截止閥（12)與兩段式反應器（1)相連；所述臭氧分析儀（19)連接至NTP發(fā) 生器（17)和第二截止閥（12)之間的管路。
3. 根據(jù)權利要求2所述的生物質熱解蒸氣在線催化裂解快速制取生物油裝置，其特征 在于：所述NTP發(fā)生器（17)還連接有示波器（18)。
4. 根據(jù)權利要求2所述的生物質熱解蒸氣在線催化裂解快速制取生物油裝置，其特征 在于：所述NTP發(fā)生器（17)為水冷式介質阻擋放電裝置。
5. 根據(jù)權利要求1所述的生物質熱解蒸氣在線催化裂解快速制取生物油裝置，其特征 在于：所述兩段式反應器（1)上、下兩端部和中部分別通過法蘭連接，所述的隔網具體為石 棉墊片。
6. 根據(jù)權利要求1所述的生物質熱解蒸氣在線催化裂解快速制取生物油裝置，其特征 在于：還包括第一截止閥（3)、氣體分析儀（4)，所述的氣體分析儀（4)通過第一截止閥（3) 連接至過濾器（2)的后端。
7. 根據(jù)權利要求1所述的生物質熱解蒸氣在線催化裂解快速制取生物油裝置，其特征 在于：所述溫控冷阱（7)中的冷卻介質為乙二醇。
8. -種生物質熱解蒸氣在線催化裂解快速制取生物油方法，其特征在于包括如下步 驟： 步驟1、采用如權利要求1所述的生物質熱解蒸氣在線催化裂解快速制取生物油裝置， 將生物質置于兩段式反應器（1)的下段中，催化劑經封裝后置于兩段式反應器（1)的上段 中，生物質和催化劑之間通過隔網隔開； 步驟2、關閉第一截止閥（3)、第二截止閥（5)和第三截止閥（12)，開啟真空泵（9)，通過 穩(wěn)壓筒（8)調節(jié)體系壓力為5~35kPa，調節(jié)溫控冷阱（7)的冷卻溫度至-30°C?_20°C ; 步驟3、將兩段式反應器（1)的上段升溫至45(T550°C后，加熱兩段式反應器（1)的下 段，以5(T70°C /min的升溫速率加熱至50(T600°C，保持l(Tl5min ; 步驟4、停止加熱，并關閉真空泵（9)，完成生物質催化熱解，在生物油收集器（6)中獲 得制取的生物油； 步驟5、取出兩段式反應器（1)中的生物質殘?zhí)?，兩段式反應器?)中此時剩余反應后 的結焦催化劑，打開第一截止閥（3)、第二截止閥（5)和第三截止閥（12)，通過溫度控制模 塊（10)調節(jié)兩段式反應器（1)的上段溫度至2〇(T3〇(rc ; 步驟6、通過電子控制模塊（13)調節(jié)智能沖擊機（14)的放電頻率為疒9kHz，調節(jié)調壓 器（15)的放電電壓為17~19kV，開啟配氣系統(tǒng)（16)向NTP發(fā)生器（17)供給氣體，氣體經NTP 發(fā)生器（17)處理后進入兩段式反應器（1)中，對結焦催化劑進行活化再生，活化再生后的 氣體經兩段式反應器（1)的上部經第二截止閥（5 )排空； 步驟7、利用氣體分析儀（4)實時監(jiān)測活化再生后的氣體中碳氧化物含量，至碳氧化物 含量在lOmin內不發(fā)生變化，即完成催化劑再生，完成生物質熱解蒸氣在線催化裂解快速 制取生物油的全過程。
9. 根據(jù)權利要求8所述的生物質熱解蒸氣在線催化裂解快速制取生物油方法，其特征 在于：所述兩段式反應器（1)上段中的催化劑為HZSM-5分子篩或金屬改性的HZSM-5分子 篩，催化劑的粒徑為l~3mm。
10. 根據(jù)權利要求8所述的生物質熱解蒸氣在線催化裂解快速制取生物油方法，其特 征在于：所述步驟6中，配氣系統(tǒng)（16)向NTP發(fā)生器（17)供給的氣體可以為空氣和/或氧 氣，所述氣體的流量為4~6L/min。
【文檔編號】C10G1/00GK104046374SQ201410262067
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2014年6月12日 優(yōu)先權日:2014年6月12日
【發(fā)明者】蔡憶昔, 樊永勝, 李小華, 趙衛(wèi)東, 尹海云, 俞寧 申請人:江蘇大學