潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的制造方法
【專利摘要】一種潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的制造方法，其為制造具有規(guī)定沸點(diǎn)范圍的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的方法，其具備使原料油接觸氫化異構(gòu)化催化劑的第一工序，所述原料油含有在上述沸點(diǎn)范圍內(nèi)具有沸點(diǎn)的第一烴油以及具有比上述沸點(diǎn)范圍低的沸點(diǎn)的第二烴油，上述催化劑含有載體以及負(fù)載于該載體的鉑和/或鈀，所述載體包含具有十元環(huán)一維狀細(xì)孔結(jié)構(gòu)的沸石、以及粘結(jié)劑，上述催化劑的碳量為0.4～3.5質(zhì)量％，上述催化劑的單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積為0.02～0.12cc/g，上述沸石是將含有有機(jī)模板且具有十元環(huán)一維狀細(xì)孔結(jié)構(gòu)的含有機(jī)模板沸石在包含銨離子和/或質(zhì)子的溶液中進(jìn)行離子交換而得到的離子交換沸石，上述催化劑中含有的沸石的單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積為0.01～0.12cc/g。
【專利說明】潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的制造方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 石油制品之中，例如，潤(rùn)滑油、輕油、噴氣燃料等是重視低溫流動(dòng)性的制品。因此， 對(duì)于這些制品中使用的基礎(chǔ)油而言，理想的是，將導(dǎo)致低溫流動(dòng)性惡化的正構(gòu)烷烴、具有少 量分支的異構(gòu)烷烴等蠟成分完全或部分地去除、或者轉(zhuǎn)化為蠟成分以外的成分。
[0003] 作為從烴油中去除蠟成分的脫蠟技術(shù)，例如已知有利用液化丙烷、MEK等溶劑來提 取蠟成分的方法。但是，該方法不僅運(yùn)營(yíng)成分高，而且還存在因去除蠟而導(dǎo)致制品收率降低 的問題。
[0004] 作為改善潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油收率的方法，廣泛已知的是，由前述溶劑脫蠟方法利用催 化劑將烴油中的蠟成分轉(zhuǎn)換為非蠟成分的所謂異構(gòu)化脫蠟技術(shù)。
[0005] 另一方面，作為將烴油中的蠟成分轉(zhuǎn)換為非蠟成分的脫蠟技術(shù)，例如已知的是，使 烴油在氫存在下接觸具有氫化-脫氫能力和異構(gòu)化能力的二元功能的氫化異構(gòu)化催化劑， 將烴油中的正構(gòu)烷烴異構(gòu)化為異構(gòu)烷烴的異構(gòu)化脫蠟（例如，專利文獻(xiàn)1)。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1 :日本特表2006-502297號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 發(fā)明要解決的問是頁(yè)
[0010] 異構(gòu)化脫蠟作為改善烴油的低溫流動(dòng)性的方法是極其有效的，但為了獲得適合于 潤(rùn)滑油用基礎(chǔ)油、燃料基礎(chǔ)油的餾分，需要充分提高正構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)化率。但是，異構(gòu)化脫蠟 中使用的氫化異構(gòu)化催化劑在具備異構(gòu)化能力的同時(shí)還具備烴的裂化能力，因此將烴油進(jìn) 行異構(gòu)化脫蠟時(shí)，隨著正構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)化率的上升，烴油的輕質(zhì)化也會(huì)推進(jìn)，可以說是期望進(jìn) 一步改善的技術(shù)。
[0011] 使用了潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的制品因使用目的而存在若干種類。制品中尋求的低溫性 能、粘度特性因油的種類而異，因此通常的是，將異構(gòu)化脫蠟時(shí)預(yù)先通過蒸餾而分餾出的各 制品的原料油在對(duì)于各種油而言最適合的反應(yīng)溫度下分別進(jìn)行異構(gòu)化脫蠟處理。
[0012] 在分餾至各油的種類、各餾分分別進(jìn)行異構(gòu)化脫蠟處理的方法中，在流通至異構(gòu) 化脫蠟反應(yīng)器前的階段需要原料油的蒸餾設(shè)備。進(jìn)而，需要區(qū)分油的種類來保管所蒸餾的 原料油的罐等，在設(shè)備方面的成本高。另外，為了將蒸餾出的原料油各自單獨(dú)地進(jìn)行異構(gòu)化 脫蠟處理，需要進(jìn)行切換原料油等操作，機(jī)會(huì)損失方面也存在弊端。
[0013] 但是，將目標(biāo)餾分在不與其它餾分進(jìn)行分餾的條件下供于異構(gòu)化脫蠟處理時(shí)，存 在如下問題：由于與異構(gòu)化脫蠟同時(shí)產(chǎn)生的加氫裂化，難以兼顧目標(biāo)餾分的充分脫蠟和高 收率。
[0014] 因而，本發(fā)明提供將目標(biāo)餾分在不與其它餾分進(jìn)行分餾的條件下供于異構(gòu)化脫蠟 處理，并且能夠兼顧充分的脫蠟和高收率的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的制造方法。
[0015] 用于解決問題的方案
[0016] 本發(fā)明的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的制造方法為制造具有規(guī)定沸點(diǎn)范圍的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的 方法，其具備使原料油在氫的存在下接觸氫化異構(gòu)化催化劑的第一工序，所述原料油含有 在上述沸點(diǎn)范圍內(nèi)具有沸點(diǎn)的第一經(jīng)油、以及具有比上述沸點(diǎn)范圍低的沸點(diǎn)的第二經(jīng)油。 并且，本發(fā)明的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的制造方法中，上述催化劑含有載體和負(fù)載于該載體的鉬和/ 或鈀，所述載體包含具有十元環(huán)一維狀細(xì)孔結(jié)構(gòu)的沸石、以及粘結(jié)劑，上述催化劑的碳量為 0. 4?3. 5質(zhì)量％，上述催化劑的單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積為0. 02?0. 12cc/g。另外，上述 沸石來源于將含有有機(jī)模板且具有十元環(huán)一維狀細(xì)孔結(jié)構(gòu)的含有機(jī)模板沸石在包含銨離 子和/或質(zhì)子的溶液中進(jìn)行離子交換而得到的離子交換沸石，上述催化劑中含有的沸石的 單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積為〇. 01?〇. 12cc/g。
[0017] 本發(fā)明中，通過使用上述特定的氫化異構(gòu)化催化劑，且將作為目標(biāo)餾分的第一烴 油在不與第二烴油分離的條件下供于異構(gòu)化脫蠟處理，與分餾出第一烴油而將第一烴油單 獨(dú)進(jìn)行異構(gòu)化脫蠟處理的情況相比，能夠以更高的收率獲得潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油。即，根據(jù)本發(fā) 明，與各個(gè)餾分單獨(dú)進(jìn)行異構(gòu)化脫蠟處理的情況相比能夠改善收率，進(jìn)而，能夠?qū)崿F(xiàn)設(shè)備方 面、運(yùn)用方面的成本削減。
[0018] 關(guān)于本發(fā)明可發(fā)揮上述效果的原因之一，可以認(rèn)為：由于原料油含有第二烴油，因 此原料油的運(yùn)動(dòng)粘度與第一烴油單獨(dú)的運(yùn)動(dòng)粘度相比變低，可防止原料油的偏流等。
[0019] 本發(fā)明中，能夠使上述烴油中的上述第一烴油的含量以上述原料油的總量基準(zhǔn)計(jì) 為5?60體積％。
[0020] 本發(fā)明的一個(gè)方式中，上述第一烴油的沸點(diǎn)范圍可以為520°C以上、上述第二烴油 的沸點(diǎn)范圍可以為330°C以上且不足520°C。
[0021] 另外，本發(fā)明的其它方式中，上述第一烴油的沸點(diǎn)范圍可以為470°C以上且不足 520°C的餾分、上述第二烴油的沸點(diǎn)范圍可以為330°C以上且不足470°C。
[0022] 本發(fā)明的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的制造方法中，除了上述第一工序之外，還可以具備如下 工序：將第一工序中得到的脫蠟油進(jìn)行加氫精制從而得到加氫精制油的第二工序；以及， 從上述加氫精制油中分餾出具有上述沸點(diǎn)范圍的基礎(chǔ)油餾分的第三工序。
[0023] 發(fā)明的效果
[0024] 根據(jù)本發(fā)明，可提供將目標(biāo)餾分在不與其它餾分進(jìn)行分餾的條件下供于異構(gòu)化脫 蠟處理，并且能夠兼顧充分的脫蠟和高收率的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的制造方法。

【具體實(shí)施方式】
[0025] 針對(duì)本發(fā)明的適合實(shí)施方式來進(jìn)行以下說明
[0026] 本實(shí)施方式的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的制造方法為制造具有規(guī)定沸點(diǎn)范圍的潤(rùn)滑油基礎(chǔ) 油的方法，其具備使原料油在氫的存在下接觸氫化異構(gòu)化催化劑的第一工序，所述原料油 含有在上述沸點(diǎn)范圍內(nèi)具有沸點(diǎn)的第一經(jīng)油、以及具有比上述沸點(diǎn)范圍低的沸點(diǎn)的第二經(jīng) 油。
[0027] 本實(shí)施方式中，氫化異構(gòu)化催化劑含有載體和負(fù)載于該載體的鉬和/或鈕，所述 載體包含具有十元環(huán)一維狀細(xì)孔結(jié)構(gòu)的沸石、以及粘結(jié)劑。另外，氫化異構(gòu)化催化劑的碳量 為0. 4?3. 5質(zhì)量％，氫化異構(gòu)化催化劑的單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積為0. 02?0. 12cc/g。另 夕卜，上述沸石來源于將含有有機(jī)模板且具有十元環(huán)一維狀細(xì)孔結(jié)構(gòu)的含有機(jī)模板沸石在包 含銨離子和/或質(zhì)子的溶液中進(jìn)行離子交換而得到的離子交換沸石，上述催化劑中含有的 沸石的單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積為〇. 01?〇. 12cc/g。氫化異構(gòu)化催化劑中的碳量是通過在 氧氣氣流中燃燒-紅外線吸收法而測(cè)定的。具體而言，通過該催化劑在氧氣氣流中的燃燒 而產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w，基于該二氧化碳?xì)怏w的紅外線吸收量對(duì)碳量進(jìn)行定量。該測(cè)定中可 以使用碳?硫分析裝置（例如，株式會(huì)社堀場(chǎng)制作所制造的EMIA-920V)。
[0028] 本說明書中，氫化異構(gòu)化催化劑的單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積是通過被稱為氮吸附測(cè) 定的方法而算出的。即，關(guān)于催化劑，通過分析以液態(tài)氮溫度（_196°C )測(cè)得的氮的物理吸 附脫離等溫線，具體而言利用t-plot法分析以液態(tài)氮溫度（_196°C )測(cè)得的氮的吸附等溫 線，從而算出催化劑的單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積。另外，針對(duì)催化劑中含有的沸石的單位質(zhì)量 的微細(xì)孔容積，也通過上述氮吸附測(cè)定來算出。
[0029] 本說明書中，微細(xì)孔是指國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry)所定義的"直徑為 2nm 以下的細(xì)孔"。
[0030] 本實(shí)施方式中，通過使用這種氫化異構(gòu)化催化劑，且將作為目標(biāo)餾分的第一烴油 在不與第二烴油分離的條件下供于異構(gòu)化脫蠟處理，與分餾出第一烴油而將第一烴油單獨(dú) 進(jìn)行異構(gòu)化脫蠟處理的情況相比，能夠以更高的收率獲得潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油。即，根據(jù)本實(shí)施方 式的制造方法，與各個(gè)餾分單獨(dú)進(jìn)行異構(gòu)化脫蠟處理的情況相比能夠改善收率，進(jìn)而，能夠 實(shí)現(xiàn)設(shè)備方面、運(yùn)用方面的成本削減。
[0031] 〈氫化異構(gòu)化催化劑〉
[0032] 本實(shí)施方式的氫化異構(gòu)化催化劑通過利用特定方法來制造從而被賦予其特征。以 下，針對(duì)氫化異構(gòu)化催化劑，按照其優(yōu)選制造方式來進(jìn)行說明。
[0033] 本實(shí)施方式的氫化異構(gòu)化催化劑的制造方法具備如下工序：將包含離子交換沸石 和粘結(jié)劑的混合物在N 2氣氛下以250?350°C的溫度進(jìn)行加熱從而得到載體前體的第一工 序，所述離子交換沸石是將含有有機(jī)模板且具有十元環(huán)一維狀細(xì)孔結(jié)構(gòu)的含有機(jī)模板沸石 在包含銨離子和/或質(zhì)子的溶液中進(jìn)行離子交換而得到的；以及，將使載體前體包含鉬鹽 和/或鈀鹽而成的催化劑前體在包含分子態(tài)氧的氣氛下以350?400°C的溫度進(jìn)行煅燒，從 而得到在包含沸石的載體上負(fù)載有鉬和/或鈀的氫化異構(gòu)化催化劑的第二工序。
[0034] 從以高水準(zhǔn)兼顧正構(gòu)烷烴的氫化異構(gòu)化反應(yīng)中的高異構(gòu)化活性和受到抑制的裂 化活性的觀點(diǎn)出發(fā)，本實(shí)施方式中可使用的含有機(jī)模板沸石具有由十元環(huán)構(gòu)成的一維狀細(xì) 孔結(jié)構(gòu)。作為這種沸石，可列舉出 AEL、EUO、FER、HEU、MEL、MFI、NES、TON、MTT、WEI、*MRE 以及SSZ-32等。需要說明的是，上述各個(gè)三字母序列是指國(guó)際沸石協(xié)會(huì)結(jié)構(gòu)委員會(huì)（The Structure Commission of The International Zeolite Association)對(duì)已分類的分子篩 型沸石的各結(jié)構(gòu)所賦予的骨架結(jié)構(gòu)代碼。另外，具有相同拓?fù)涞姆惺y(tǒng)一用同一代碼來稱 呼。
[0035] 作為上述含有機(jī)模板沸石，在上述具有十元環(huán)一維狀細(xì)孔結(jié)構(gòu)的沸石之中，從高 異構(gòu)化活性和低裂化活性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選的是，具有Τ0Ν、ΜΤΤ結(jié)構(gòu)的沸石；具有+ MRE結(jié)構(gòu) 的沸石即ZSM-48沸石；以及SSZ-32沸石。作為具有TON結(jié)構(gòu)的沸石，更優(yōu)選為ZSM-22沸 石，另外，作為具有MTT結(jié)構(gòu)的沸石，更優(yōu)選為ZSM-23沸石。
[0036] 含有機(jī)模板沸石可以通過公知方法由二氧化硅源、氧化鋁源以及為了構(gòu)筑上述規(guī) 定的細(xì)孔結(jié)構(gòu)而添加的有機(jī)模板進(jìn)行水熱合成。
[0037] 有機(jī)模板為具有氨基、銨基等的有機(jī)化合物，根據(jù)要合成的沸石的結(jié)構(gòu)來選擇，優(yōu) 選為胺衍生物。具體而言，更優(yōu)選為選自由烷基胺、烷基二胺、烷基三胺、烷基四胺、吡咯烷、 哌嗪、氨基哌嗪、烷基五胺、烷基六胺、以及它們的衍生物組成的組中的至少一種。上述烷基 的碳數(shù)可列舉出4?10,優(yōu)選為6?8。需要說明的是，作為代表性的烷基二胺，可例示出 1，6-己二胺、1，8-二氨基辛燒等。
[0038] 構(gòu)成具有十元環(huán)一維狀細(xì)孔結(jié)構(gòu)的含有機(jī)模板沸石的硅與鋁元素的摩爾比 ([Si]/[A1])(以下，稱為"Si/Al比"。）優(yōu)選為10?400、更優(yōu)選為20?350。Si/Al比不 足10時(shí)，相對(duì)于正構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)換的活性變高，但向異構(gòu)烷烴異構(gòu)化的異構(gòu)化選擇性降低， 另外，存在裂化反應(yīng)的增加隨著反應(yīng)溫度的上升而變得劇烈的傾向，故不優(yōu)選。另一方面， Si/Al比超過400時(shí)，難以獲得轉(zhuǎn)換正構(gòu)烷烴所需的催化活性，不優(yōu)選。
[0039] 所合成的、優(yōu)選為經(jīng)清洗、干燥的上述含有機(jī)模板沸石通常具有堿金屬陽(yáng)離子作 為抗衡陽(yáng)離子，另外在細(xì)孔結(jié)構(gòu)內(nèi)包含有機(jī)模板。制造氫化異構(gòu)化催化劑時(shí)使用的包含有 機(jī)模板的沸石是指這種合成后的狀態(tài)的沸石，即，優(yōu)選未進(jìn)行用于去除沸石內(nèi)所包含的有 機(jī)模板的煅燒處理的沸石。
[0040] 上述含有機(jī)模板沸石接著在包含銨離子和/或質(zhì)子的溶液中進(jìn)行離子交換。通過 離子交換處理，含有機(jī)模板沸石中包含的抗衡陽(yáng)離子被交換為銨離子和/或質(zhì)子。另外，與 此同時(shí)，含有機(jī)模板沸石中包含的有機(jī)模板的一部分被去除。
[0041] 上述離子交換處理中使用的溶液優(yōu)選為使用了至少含水50體積％的溶劑的溶 液，更優(yōu)選為水溶液。另外，作為向溶液中供給銨離子的化合物，可列舉出氯化銨、硫酸銨、 硝酸銨、磷酸銨、乙酸銨等無機(jī)和有機(jī)的各種銨鹽。另一方面，作為向溶液中供給質(zhì)子的化 合物，通常利用鹽酸、硫酸、硝酸等無機(jī)酸。通過將含有機(jī)模板沸石在銨離子的存在下進(jìn)行 離子交換而得到的離子交換沸石（此處，銨型沸石）在之后的煅燒時(shí)放出氨，抗衡陽(yáng)離子變 為質(zhì)子并成為布朗斯臺(tái)德酸中心（Bronsted acid sites)。作為離子交換中使用的陽(yáng)離子 種，優(yōu)選為銨離子。溶液中包含的銨離子和/或質(zhì)子的含量?jī)?yōu)選以相對(duì)于要使用的含有機(jī) 模板沸石中包含的抗衡陽(yáng)離子和有機(jī)模板的合計(jì)量達(dá)到10?1〇〇〇當(dāng)量的方式進(jìn)行設(shè)定。 [0042] 上述離子交換處理可以針對(duì)粉末狀的含有機(jī)模板沸石載體進(jìn)行，另外，也可以在 離子交換處理之前在含有機(jī)模板沸石中配混作為粘結(jié)劑的無機(jī)氧化物，進(jìn)行成型后，對(duì)所 得成型體來進(jìn)行。但是，將上述成型體供于離子交換處理而不進(jìn)行煅燒時(shí)，該成型體容易產(chǎn) 生崩碎、粉化的問題，因此優(yōu)選將粉末狀的含有機(jī)模板沸石供于離子交換處理。
[0043] 離子交換處理優(yōu)選通過常規(guī)方法來進(jìn)行，即將包含有機(jī)模板的沸石浸漬在包含銨 離子和/或質(zhì)子的溶液、優(yōu)選為水溶液中，對(duì)其進(jìn)行攪拌或流動(dòng)的方法來進(jìn)行。另外，為了 提高離子交換的效率，上述攪拌或流動(dòng)優(yōu)選在加熱下進(jìn)行。本實(shí)施方式中，特別優(yōu)選將上述 水溶液加熱而在沸騰、回流下進(jìn)行離子交換的方法。
[0044] 進(jìn)而，從提高離子交換效率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選的是，利用溶液對(duì)沸石進(jìn)行離子交換 的期間，進(jìn)行一次或兩次以上將溶液更換成新溶液的操作。更優(yōu)選的是，進(jìn)行一次或兩次將 溶液更換成新溶液的操作。在更換一次溶液的情況下，例如，將含有機(jī)模板沸石浸漬在包含 銨離子和/或質(zhì)子的溶液中，對(duì)其進(jìn)行1?6小時(shí)的加熱回流，接著，將溶液更換成新溶液 后，進(jìn)一步進(jìn)行6?12小時(shí)的加熱回流，從而能夠提高離子交換效率。
[0045] 通過離子交換處理，能夠?qū)⒎惺械膲A金屬等抗衡陽(yáng)離子幾乎全部交換為銨離子 和/或質(zhì)子。另一方面，關(guān)于沸石內(nèi)包含的有機(jī)模板，通過上述離子交換處理，其一部分被 去除，但即使重復(fù)進(jìn)行相同處理，通常也難以將其全部去除，其一部分會(huì)殘留在沸石內(nèi)部。
[0046] 本實(shí)施方式中，將包含離子交換沸石和粘結(jié)劑的混合物在氮?dú)鈿夥障乱?50? 350°C的溫度進(jìn)行加熱，從而得到載體前體。
[0047] 包含離子交換沸石和粘結(jié)劑的混合物優(yōu)選是向利用上述方法得到的離子交換沸 石中配混作為粘結(jié)劑的無機(jī)氧化物，并將所得組合物成型而得到的。在離子交換沸石中配 混無機(jī)氧化物的目的是將通過成型體的煅燒而得到的載體（尤其是顆粒狀的載體）的機(jī) 械強(qiáng)度提高至可耐實(shí)用的程度，但本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)：無機(jī)氧化物種類的選擇會(huì)對(duì)氫化異構(gòu)化 催化劑的異構(gòu)化選擇性造成影響。從這種觀點(diǎn)出發(fā)，作為上述無機(jī)氧化物，可以使用從氧 化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化硼、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈰、氧化鋅、以及氧化磷、以及包含 它們中的兩種以上的組合的復(fù)合氧化物中選擇的至少一種無機(jī)氧化物。其中，從進(jìn)一步提 高氫化異構(gòu)化催化劑的異構(gòu)化選擇性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為二氧化硅、氧化鋁，更優(yōu)選為氧化 鋁。另外，上述"包含它們中的兩種以上的組合的復(fù)合氧化物"是指包含氧化鋁、二氧化硅、 二氧化鈦、氧化硼、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈰、氧化鋅、以及氧化磷之中的至少兩種成分的復(fù) 合氧化物，優(yōu)選為以復(fù)合氧化物為基準(zhǔn)含有50質(zhì)量％以上氧化鋁成分的以氧化鋁作為主 成分的復(fù)合氧化物，其中更優(yōu)選為氧化鋁-二氧化硅。
[0048] 上述組合物中的離子交換沸石與無機(jī)氧化物的配混比率以離子交換沸石的質(zhì)量： 無機(jī)氧化物的質(zhì)量之比計(jì)，優(yōu)選為10:90?90:10、更優(yōu)選為30:70?85:15。該比值小于 10:90時(shí)，存在氫化異構(gòu)化催化劑的活性變得不充分的傾向，故不優(yōu)選。另一方面，上述比 值超過90:10時(shí)，存在將組合物進(jìn)行成型和煅燒而得到的載體的機(jī)械強(qiáng)度變得不充分的傾 向，故不優(yōu)選。
[0049] 在離子交換沸石中配混上述無機(jī)氧化物的方法沒有特別限定，例如，可以采用在 兩者的粉末中添加適量的水等液體而制成粘稠的流體，并將其利用捏合機(jī)等進(jìn)行混煉等通 常進(jìn)行的方法。
[0050] 將包含上述離子交換沸石和上述無機(jī)氧化物的組合物或者包含其的粘稠流體通 過擠出成型等方法進(jìn)行成型，優(yōu)選經(jīng)干燥而成為顆粒狀的成型體。作為成型體的形狀，沒 有特別限定，例如可列舉出圓筒狀、粒料狀、球狀、具有三片葉?四片葉形剖面的異形筒狀 等。成型體的大小沒有特別限定，從處理的容易度、在反應(yīng)器中的填充密度等的觀點(diǎn)出發(fā)， 例如，優(yōu)選的是，長(zhǎng)軸為1?30mm、短軸為1?20mm左右。
[0051] 本實(shí)施方式中，優(yōu)選的是，將如上操作而得到的經(jīng)成型的成型體在隊(duì)氣氛下以 250?350°C的溫度進(jìn)行加熱而制成載體前體。關(guān)于加熱時(shí)間，優(yōu)選為0. 5?10小時(shí)、更優(yōu) 選為1?5小時(shí)。
[0052] 本實(shí)施方式中，上述加熱溫度低于250°C時(shí)，有機(jī)模板大量殘留，沸石細(xì)孔因所殘 留的模板而閉塞。可以認(rèn)為異構(gòu)化活性位點(diǎn)存在于細(xì)孔孔口（pore mouth)附近，在上述 情況下，存在如下傾向：由于細(xì)孔閉塞而導(dǎo)致反應(yīng)基質(zhì)無法在細(xì)孔內(nèi)擴(kuò)散，活性位點(diǎn)被覆蓋 而使異構(gòu)化反應(yīng)難以進(jìn)行，難以充分地獲得正構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)化率。另一方面，加熱溫度超過 350°C時(shí)，所得氫化異構(gòu)化催化劑的異構(gòu)化選擇性不會(huì)充分地提高。
[0053] 將成型體加熱而制成載體前體時(shí)的下限溫度優(yōu)選為280°C以上。另外，上限溫度優(yōu) 選為330°C以下。
[0054] 本實(shí)施方式中，優(yōu)選以上述成型體中包含的有機(jī)模板的一部分會(huì)殘留的方式加熱 上述混合物。具體而言，優(yōu)選的是，以經(jīng)由后述的金屬負(fù)載后的煅燒而得到的氫化異構(gòu)化催 化劑的碳量達(dá)到〇. 4?3. 5質(zhì)量％ (優(yōu)選達(dá)到0. 4?3. 0質(zhì)量％、更優(yōu)選達(dá)到0. 4?2. 5 質(zhì)量·% )、該催化劑的單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積達(dá)到〇. 02?0. 12cc/g、該催化劑中含有的沸 石的單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積達(dá)到〇. 01?〇. 12cc/g的方式設(shè)定加熱條件。
[0055] 接著，將使上述載體前體包含鉬鹽和/或鈀鹽而成的催化劑前體在包含分子態(tài)氧 的氣氛下以350?400°C、優(yōu)選以380?400°C、更優(yōu)選以400°C的溫度進(jìn)行煅燒，從而得到 在包含沸石的載體上負(fù)載有鉬和/或鈀的氫化異構(gòu)化催化劑。需要說明的是，"包含分子態(tài) 氧的氣氛下"是指與包含氧氣的氣體接觸、尤其優(yōu)選與空氣接觸。煅燒的時(shí)間優(yōu)選為〇. 5? 10小時(shí)、更優(yōu)選為1?5小時(shí)。
[0056] 作為鉬鹽，例如可列舉出氯鉬酸、二硝基四氨合鉬、二硝基氨基鉬、二氯四氨合鉬 等。由于氯化物鹽在反應(yīng)時(shí)有可能生成鹽酸而腐蝕裝置，因而優(yōu)選為氯化物鹽以外且鉬高 度分散的鉬鹽即二硝基四氨合鉬。
[0057] 作為鈀鹽，例如可列舉出氯化鈀、四氨合鈀硝酸鹽、二氨基鈀硝酸鹽等。由于氯化 物鹽在反應(yīng)時(shí)有可能生成鹽酸而腐蝕裝置，因此優(yōu)選為氯化物鹽以外且鈀高度分散的鈀鹽 即四氨合鈀硝酸鹽。
[0058] 本實(shí)施方式的包含沸石的載體中的活性金屬的負(fù)載量以載體的質(zhì)量為基準(zhǔn)優(yōu)選 為0. 001?20質(zhì)量％，更優(yōu)選為0. 01?5質(zhì)量％。負(fù)載量不足0. 001質(zhì)量％時(shí)，難以賦予 規(guī)定的氫化/脫氫功能。另一方面，負(fù)載量超過20質(zhì)量％時(shí)，存在由該活性金屬上的烴的 裂化而導(dǎo)致的輕質(zhì)化容易進(jìn)行、目標(biāo)餾分的收率降低的傾向，進(jìn)而存在招致催化劑成本上 升的傾向，故不優(yōu)選。
[0059] 另外，本實(shí)施方式的氫化異構(gòu)化催化劑用于包含大量含硫化合物和/或含氮化 合物的烴油的氫化異構(gòu)化時(shí)，從催化活性的持續(xù)性的觀點(diǎn)出發(fā)，作為活性金屬，優(yōu)選為 鎳-鈷、鎳-鑰、鈷-鑰、鎳-鑰-鈷、鎳-鎢-鈷等組合。這些金屬的負(fù)載量以載體的質(zhì)量 作為基準(zhǔn)，優(yōu)選為〇. 001?50質(zhì)量％，更優(yōu)選為0. 01?30質(zhì)量％。
[0060] 本實(shí)施方式中，優(yōu)選以殘留于上述載體前體的有機(jī)模板會(huì)殘留的方式煅燒上述催 化劑前體。具體而言，優(yōu)選以所得氫化異構(gòu)化催化劑的碳量達(dá)到0.4?3. 5質(zhì)量％ (優(yōu)選 達(dá)到0. 4?3. 0質(zhì)量％、更優(yōu)選達(dá)到0. 4?2. 5質(zhì)量％ )、該催化劑的單位質(zhì)量的微細(xì)孔容 積達(dá)到0. 02?0. 12cc/g、該催化劑中含有的沸石的單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積達(dá)到0. 01? 0. 12cc/g的方式設(shè)定加熱條件。氫化異構(gòu)化催化劑中的碳量是通過在氧氣氣流中燃燒-紅 外線吸收法而測(cè)定的。具體而言，通過該催化劑在氧氣氣流中的燃燒而產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w， 基于該二氧化碳?xì)怏w的紅外線吸收量對(duì)碳量進(jìn)行定量。該測(cè)定中可以使用碳?硫分析裝置 (例如，株式會(huì)社堀場(chǎng)制作所制造的EMIA-920V)。
[0061] 氫化異構(gòu)化催化劑的單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積是通過被稱為氮吸附測(cè)定的方法而 算出的。即，關(guān)于催化劑，通過分析以液態(tài)氮溫度（-196°c)測(cè)得的氮的物理吸附脫離等溫 線，具體而言利用t-plot法分析以液態(tài)氮溫度（_196°C)測(cè)得的氮的吸附等溫線，從而算出 催化劑的單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積。另外，針對(duì)催化劑中含有的沸石的單位質(zhì)量的微細(xì)孔容 積，也通過上述氮吸附測(cè)定來算出。
[0062] 催化劑中含有的沸石的單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積Vz例如在粘結(jié)劑不具有微細(xì)孔容 積的情況下，可以由氫化異構(gòu)化催化劑的單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積的值V。與催化劑中的沸石 的含有比例M z (質(zhì)量％ )通過下式來算出。
[0063] Vz = VC/MZX100
[0064] 氫化異構(gòu)化催化劑優(yōu)選的是，在上述煅燒處理之后優(yōu)選在填充至進(jìn)行氫化異構(gòu)化 的反應(yīng)的反應(yīng)器后進(jìn)行還原處理。具體而言，優(yōu)選的是，在包含分子態(tài)氫的氣氛下、優(yōu)選在 氫氣流通下、優(yōu)選以250?500°C、更優(yōu)選以300?400°C實(shí)施了 0. 5?5小時(shí)左右的還原 處理。通過這樣的工序，可以更確實(shí)地對(duì)催化劑賦予相對(duì)于烴油的脫蠟的高活性。
[0065] 氫化異構(gòu)化催化劑在其一個(gè)方式中，是含有載體和負(fù)載于該載體的鉬和/或鈀， 且該催化劑的碳量為〇. 4?3. 5質(zhì)量％、該催化劑的單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積為0. 02? 0. 12cc/g的氫化異構(gòu)化催化劑，所述載體包含具有十元環(huán)一維狀細(xì)孔結(jié)構(gòu)的沸石、以及粘 結(jié)劑，上述沸石來源于將含有有機(jī)模板且具有十元環(huán)一維狀細(xì)孔結(jié)構(gòu)的含有機(jī)模板沸石在 包含銨離子和/或質(zhì)子的溶液中進(jìn)行離子交換而得到的離子交換沸石，催化劑中含有的沸 石的單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積為〇. 01?〇. 12cc/g。
[0066] 上述的氫化異構(gòu)化催化劑可以通過上述方法來制造。催化劑的單位質(zhì)量的微細(xì)孔 容積和催化劑中含有的沸石的單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積可以通過適當(dāng)調(diào)整包含離子交換沸 石和粘結(jié)劑的混合物中的離子交換沸石的配混量、該混合物在N 2氣氛下的加熱條件、催化 劑前體在包含分子態(tài)氧的氣氛下的加熱條件，從而處于上述范圍內(nèi)。
[0067] 〈潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的制造方法〉
[0068] 本實(shí)施方式的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的制造方法為制造具有規(guī)定沸點(diǎn)范圍的潤(rùn)滑油基礎(chǔ) 油的方法，其具備使原料油在氫的存在下接觸上述氫化異構(gòu)化催化劑的第一工序（以下， 有時(shí)稱為"脫蠟工序"。），所述原料油含有在上述沸點(diǎn)范圍內(nèi)具有沸點(diǎn)的第一烴油、以及具 有比上述沸點(diǎn)范圍低的沸點(diǎn)的第二烴油。第一工序中，通過與氫化異構(gòu)化催化劑的接觸，從 而進(jìn)行原料油的異構(gòu)化脫蠟。
[0069] 需要說明的是，本說明書中的"沸點(diǎn)范圍為X/C以上"表示初餾點(diǎn)和終點(diǎn)均在X/C 以上，"沸點(diǎn)范圍為x2°c以上且不足x3°c "表示初餾點(diǎn)和終點(diǎn)均在x2°c以上且不足x3°c的范 圍內(nèi)。
[0070] 第一烴油為在期望的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的沸點(diǎn)范圍內(nèi)具有沸點(diǎn)的烴油，含有在該沸點(diǎn) 范圍內(nèi)具有沸點(diǎn)的正構(gòu)烷烴?？梢哉f第一烴油是沸點(diǎn)范圍與期望的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的沸點(diǎn)范 圍相同的餾分。
[0071] 原料油中的第一烴油的含量以原料油的總量基準(zhǔn)計(jì)優(yōu)選為5?60體積％、更優(yōu)選 為5?45體積％、進(jìn)一步優(yōu)選為10?40體積％。
[0072] 第二烴油是具有比期望的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的沸點(diǎn)范圍低的沸點(diǎn)的烴油，含有具有比 該沸點(diǎn)范圍低的沸點(diǎn)的正構(gòu)烷烴。可以說第二烴油是沸點(diǎn)范圍的上限低于期望的潤(rùn)滑油基 礎(chǔ)油的沸點(diǎn)范圍的餾分。第二烴油的沸點(diǎn)范圍的下限沒有特別限定，例如可以設(shè)為330°C。
[0073] 原料油中的第二烴油的含量以原料油的總量基準(zhǔn)計(jì)優(yōu)選為40?95體積％、更優(yōu) 選為55?95體積％、進(jìn)一步優(yōu)選為60?90體積％。
[0074] 關(guān)于原料油，在期望的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的沸點(diǎn)范圍具有上限時(shí)，還可以含有具有超 過該上限的沸點(diǎn)的第三烴油。第三烴油的含量例如可以是5?30體積％，也可以是10? 40體積％。
[0075] 例如，將沸點(diǎn)范圍為520°C以上的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油作為主目標(biāo)基礎(chǔ)油時(shí)，可以使第一 烴油的沸點(diǎn)范圍為520°C以上、第二烴油的沸點(diǎn)范圍為330°C以上且不足520°C。
[0076] 另外，例如，將沸點(diǎn)范圍為470°C以上且不足520°C的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油作為主目標(biāo)基 礎(chǔ)油時(shí)，可以使第一烴油的沸點(diǎn)范圍為470°C以上且不足520°C、第二烴油的沸點(diǎn)范圍為 330°C以上且不足470°C。
[0077] 關(guān)于本發(fā)明可發(fā)揮上述效果的原因之一，可以認(rèn)為，由于原料油含有第二烴油，因 此原料油的運(yùn)動(dòng)粘度與第一烴油單獨(dú)的運(yùn)動(dòng)粘度相比變低，可防止原料油的偏流等。
[0078] 原料油的100°C下的運(yùn)動(dòng)粘度優(yōu)選不足10. 0mm2/s、更優(yōu)選為8. 0mm2/s以下。原料 油的運(yùn)動(dòng)粘度可以通過第一烴油和第二烴油的含量比來調(diào)整。
[0079] 脫蠟工序中，原料油中包含的正構(gòu)烷烴的一部分或全部通過氫化異構(gòu)化反應(yīng)而轉(zhuǎn) 化為異構(gòu)烷烴。
[0080] 脫蠟工序中，優(yōu)選的是，使原料油與氫化異構(gòu)化催化劑在下述式（I)所定義的正 構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)化率實(shí)質(zhì)上達(dá)到100質(zhì)量％的條件下接觸。
[0081] [數(shù)學(xué)式1]
[0082]

【權(quán)利要求】
1. 一種潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的制造方法，其為制造具有規(guī)定沸點(diǎn)范圍的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的方 法， 其具備：使原料油在氫的存在下接觸氫化異構(gòu)化催化劑的第一工序，所述原料油含有： 在所述沸點(diǎn)范圍內(nèi)具有沸點(diǎn)的第一經(jīng)油、以及具有比所述沸點(diǎn)范圍低的沸點(diǎn)的第二經(jīng)油， 所述催化劑含有載體和負(fù)載于該載體的鉬和/或鈀，所述載體包含具有十元環(huán)一維狀 細(xì)孔結(jié)構(gòu)的沸石、以及粘結(jié)劑， 所述催化劑的碳量為0. 4?3. 5質(zhì)量％，所述催化劑的單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積為 0. 02 ?0. 12cc/g, 所述沸石來源于將含有有機(jī)模板且具有十元環(huán)一維狀細(xì)孔結(jié)構(gòu)的含有機(jī)模板沸石在 包含銨離子和/或質(zhì)子的溶液中進(jìn)行離子交換而得到的離子交換沸石， 所述催化劑中含有的沸石的單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積為〇. 01?〇. 12cc/g。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，所述原料油中的所述第一烴油的含量以所 述原料油的總量基準(zhǔn)計(jì)為5?60體積％。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其中，所述第一烴油的沸點(diǎn)范圍為520°C以 上，所述第二烴油的沸點(diǎn)范圍為330°C以上且不足520°C。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其中，所述第一烴油的沸點(diǎn)范圍為470°C以上 且不足520°C，所述第二烴油的沸點(diǎn)范圍為330°C以上且不足470°C。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的制造方法，其具備如下工序： 將第一工序中得到的脫蠟油進(jìn)行加氫精制從而得到加氫精制油的第二工序； 從所述加氫精制油中分餾出具有所述沸點(diǎn)范圍的基礎(chǔ)油餾分的第三工序。
【文檔編號(hào)】C10N70/00GK104204148SQ201380017196
【公開日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2013年3月29日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月30日
【發(fā)明者】巖間真理繪, 早坂和章, 永易圭行 申請(qǐng)人:吉坤日礦日石能源株式會(huì)社