用于轉(zhuǎn)化固體生物質(zhì)材料的兩級(jí)反應(yīng)器和方法
【專利摘要】公開了兩級(jí)反應(yīng)器/方法，其用于轉(zhuǎn)化固體顆粒狀生物質(zhì)材料，并且包括：第一級(jí)，其中固體顆粒狀生物質(zhì)材料熱解成初級(jí)反應(yīng)產(chǎn)物；和第二級(jí)，其中在第二級(jí)中催化轉(zhuǎn)化初級(jí)反應(yīng)產(chǎn)物，所述第二級(jí)在比第一級(jí)更高的溫度下操作。
【專利說明】用于轉(zhuǎn)化固體生物質(zhì)材料的兩級(jí)反應(yīng)器和方法
[0001] 本發(fā)明領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明實(shí)施方案大體上涉及用于將固體顆粒狀生物質(zhì)材料轉(zhuǎn)化成氣態(tài)和液體產(chǎn) 物的改進(jìn)的方法和設(shè)備。更具體的是，本發(fā)明實(shí)施方案涉及兩級(jí)方法。其中第二級(jí)在比第 一級(jí)更高的溫度下操作。
[0003] 引用并入
[0004] 以下專利和專利申請(qǐng)的全文以引用方式特別并入本文：美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)?zhí)?61/583, 681和美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)?zhí)?1/475, 129。
[0005] 本發(fā)明【背景技術(shù)】
[0006] 生物質(zhì)，特別地植物來源的生物質(zhì)，被認(rèn)為是燃料和特殊化學(xué)品的充足的潛在來 源。精制的生物質(zhì)原料，例如蔬菜油、淀粉，和糖可以轉(zhuǎn)化成液體燃料，包括生物柴油（例 如，脂肪酸的甲酯或乙酯）和乙醇。然而，使用用于燃料和特殊化學(xué)品的精制的生物質(zhì)原料 可以使食物的來源從動(dòng)物和人類消耗轉(zhuǎn)變，帶來財(cái)政和道德問題。
[0007] 替代地，不可食用的生物質(zhì)可以用于生產(chǎn)液體燃料和特殊化學(xué)品。不可食用的生 物質(zhì)的實(shí)例包括農(nóng)業(yè)廢物（例如甘蔗渣、稻草、玉米秸桿、玉米殼等等），并且特別是成熟的 能源作物（例如柳枝稷和鋸齒草（saw grass))。其它實(shí)例包括樹木、林業(yè)廢物，例如來自伐 木操作的木片和鋸末，或來自紙張和/或造紙廠的廢物。此外，生物質(zhì)的水產(chǎn)來源，例如藻 類，也是用于生產(chǎn)燃料和化學(xué)品的潛在原料。不可食用的生物質(zhì)一般包括三種主要組分：木 質(zhì)素、無(wú)定形半纖維素，和結(jié)晶纖維素。某些組分（例如，木質(zhì)素）可以降低生物質(zhì)化學(xué)和 物理可達(dá)性（accessibility)，其可以降低對(duì)化學(xué)和/或酶轉(zhuǎn)化的易感性。
[0008] 嘗試由生物質(zhì)生產(chǎn)燃料和特殊化學(xué)品可以帶來低價(jià)值產(chǎn)品（例如含氧產(chǎn)品等）。 盡管這樣的低價(jià)值產(chǎn)品可以提質(zhì)成較高價(jià)值的產(chǎn)品（例如，常規(guī)汽油、噴氣燃料），但是提 質(zhì)加工可能要求專門的和/或昂貴的轉(zhuǎn)化工藝和/或精煉廠，這不同于常規(guī)石油基轉(zhuǎn)化工 藝和精煉廠并且與常規(guī)石油基轉(zhuǎn)化工藝和精煉廠不相容。因此，為了生產(chǎn)燃料和特殊化學(xué) 品，生物質(zhì)的廣泛使用和實(shí)施面臨多種挑戰(zhàn)，因?yàn)榇笠?guī)模生產(chǎn)設(shè)施并不是廣泛可得的，并且 建造可能是昂貴的。此外，現(xiàn)有工藝可能要求極端條件（例如，高溫和/或壓力、昂貴的工 藝氣體例如氫，其增加資本和操作成本），要求昂貴的催化劑，遭受低轉(zhuǎn)化效率（例如，不完 全轉(zhuǎn)化或不能夠轉(zhuǎn)化木質(zhì)纖維素和半纖維素材料），和/或遭受不佳的產(chǎn)物選擇性。
[0009] 因此，依然存在對(duì)用于轉(zhuǎn)化固體生物質(zhì)材料以生產(chǎn)燃料和特殊化學(xué)品的新穎和改 進(jìn)的工藝的需求。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明實(shí)施方案大體上涉及用于轉(zhuǎn)化固體顆粒狀生物質(zhì)的方法和設(shè)備。
[0011] 依據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案，提供了用于轉(zhuǎn)化固體顆粒狀生物質(zhì)材料的兩級(jí)反應(yīng)器，所 述兩級(jí)反應(yīng)器包括：（i)第一級(jí)反應(yīng)器，其中至少部分固體顆粒狀生物質(zhì)材料在溫度T1下 經(jīng)受熱解反應(yīng)，由此形成初級(jí)反應(yīng)產(chǎn)物；和（ii)第二級(jí)反應(yīng)器，其中至少部分初級(jí)反應(yīng)產(chǎn) 物在溫度T2下經(jīng)受催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)，所述溫度T2高于T1，由此形成次級(jí)反應(yīng)產(chǎn)物，其中第二 級(jí)反應(yīng)器與第一級(jí)反應(yīng)器流體連通。
[0012] 依據(jù)本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案，提供了兩級(jí)方法用于轉(zhuǎn)化固體顆粒狀生物質(zhì)材料， 所述方法包括：（i)第一級(jí)，包括如下步驟：使固體顆粒狀生物質(zhì)材料在第一區(qū)中在溫度T1 下經(jīng)受熱解反應(yīng)以生產(chǎn)初級(jí)反應(yīng)產(chǎn)物；和（ii)第二級(jí)，包括如下步驟：使至少部分初級(jí)反 應(yīng)產(chǎn)物在第二區(qū)中在溫度T2下在催化劑的存在下經(jīng)受催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)，所述溫度T2高于T1， 以生產(chǎn)次級(jí)反應(yīng)產(chǎn)物，其中第一和第二區(qū)流體連通。
[0013] 依據(jù)本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案，提供了用于轉(zhuǎn)化固體顆粒狀生物質(zhì)材料的方法，所 述方法包括：（i)在循環(huán)流化反應(yīng)器中提供固體顆粒狀生物質(zhì)材料；（ii)在反應(yīng)器下部區(qū) 內(nèi)在溫度T1下熱解至少部分固體顆粒狀生物質(zhì)材料以形成初級(jí)反應(yīng)產(chǎn)物；和（iii)在催化 劑的存在下在反應(yīng)器上部區(qū)內(nèi)在溫度T2下將至少部分初級(jí)反應(yīng)產(chǎn)物催化轉(zhuǎn)化成次級(jí)反應(yīng) 產(chǎn)物，所述溫度T2高于T1。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0014] 將要參照以下附圖闡述本發(fā)明實(shí)施方案的特征和優(yōu)點(diǎn)。圖1的圖并非是成比例 的，并且為了清除和簡(jiǎn)潔，某些部件以放大比例顯示或以簡(jiǎn)圖形式顯示。
[0015] 圖1為兩級(jí)反應(yīng)器的略圖，所述兩級(jí)反應(yīng)器用于進(jìn)行本發(fā)明方法的特定實(shí)施方 案。
[0016] 圖2為對(duì)于若干生物質(zhì)轉(zhuǎn)化運(yùn)行來說，wt%氧對(duì)比生物油wt%收率的圖示。

【具體實(shí)施方式】
[0017] -般認(rèn)為熱解方法，特別是閃熱解方法提供了將固體生物質(zhì)材料轉(zhuǎn)化成液體產(chǎn)物 的最有希望的途徑，所述液體產(chǎn)物一般稱為生物油或生物原油（bio-crude)。除液體反應(yīng)產(chǎn) 物之外，這些方法還生產(chǎn)氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物和固體反應(yīng)產(chǎn)物。氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物包括二氧化碳、一氧 化碳、和相對(duì)微量的氫、甲烷，和乙烯。固體反應(yīng)產(chǎn)物包括焦炭和炭（char)。
[0018] 為了最大化液體收率，同時(shí)最小化固體和非凝性氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物，熱解方法應(yīng)該提 供相對(duì)快速的生物質(zhì)原料的加熱速率。最近，主要關(guān)注燒蝕反應(yīng)器、旋風(fēng)反應(yīng)器，和流化反 應(yīng)器，用于提供快速加熱速率。流化反應(yīng)器包括流化固定床反應(yīng)器和輸送反應(yīng)器。
[0019] 輸送反應(yīng)器通過將熱的顆粒狀熱載體材料注入至反應(yīng)區(qū)中，將熱提供至反應(yīng)器進(jìn) 料。該技術(shù)提供原料的快速加熱。原料的流化確保了反應(yīng)器混合區(qū)內(nèi)的均勻熱分布。
[0020] 待熱解的生物質(zhì)一般磨碎至小粒度以便優(yōu)化熱解。生物質(zhì)可以在研磨器或碾磨機(jī) 中磨碎，直至達(dá)到希望的粒度。特別需要用于將固體生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成氣態(tài)和液體產(chǎn)物，不要 求廣泛降低固體生物質(zhì)材料進(jìn)料的粒度，并且不要求反應(yīng)產(chǎn)物的廣泛提質(zhì)加工的設(shè)備和方 法。
[0021] 歷史上,載流床（entrained bed)反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器已經(jīng)用于轉(zhuǎn)化液體產(chǎn)物， 其使用超過液體原料沸點(diǎn)的轉(zhuǎn)化溫度。實(shí)例為普遍存在的流體催化裂化（"FCC"）方法，其 在原油精煉廠中使用，用于將重質(zhì)原油級(jí)分，例如真空粗柴油（VG0)轉(zhuǎn)化成較輕質(zhì)產(chǎn)物，例 如汽油和柴油調(diào)和原料。在FCC反應(yīng)器底部，將液體原料噴霧成提升氣體的流，其中夾帶了 熱的顆粒狀催化劑。由顆粒狀催化劑攜帶的熱導(dǎo)致原料液滴的快速蒸發(fā)。歸因于該快速蒸 發(fā)，原料組分變得快速且均勻加熱。此外，原料蒸氣使反應(yīng)器中氣體體積膨脹，導(dǎo)致催化劑 顆粒和原料組分都加速，確保原料和催化劑顆粒的劇烈混合，并且實(shí)際上不存在回流混合。
[0022] 所操作的具有固體顆粒狀原料的載流床反應(yīng)器顯示出明顯不同于液體原料系統(tǒng) (例如FCC反應(yīng)器）的混合行為。不同于液體原料，固體生物質(zhì)顆粒不在與熱的熱載體顆粒 混合時(shí)快速蒸發(fā)。替代地，固體顆粒在可以描述為反應(yīng)性燒蝕的工藝中變得更小。初始，僅 固體顆粒外表面變得熱得足以進(jìn)行固體生物質(zhì)材料的熱解轉(zhuǎn)化。熱解產(chǎn)物從固體顆粒外殼 蒸發(fā)，使固體生物質(zhì)材料下層暴露于反應(yīng)器溫度。一旦熱得足以進(jìn)行熱解，該外層也蒸發(fā)， 等等。因此，生物質(zhì)顆粒隨著熱解反應(yīng)的進(jìn)行逐漸變得更小。然而，將要理解，相比于VG0 液滴在FCC提升管中蒸發(fā)，該工藝是緩慢的。該工藝由生物質(zhì)原料中事實(shí)上不可避免的水 份的存在進(jìn)一步減慢，所述水份需要在可以將生物質(zhì)材料的溫度提高得顯著地在水的沸點(diǎn) 以上之前蒸發(fā)。
[0023] 因?yàn)槟繕?biāo)一般為確保生物質(zhì)材料的完全轉(zhuǎn)化，載流床反應(yīng)器的操作者需要選擇反 應(yīng)器條件，所述條件提供足夠快速的傳至固體生物質(zhì)顆粒的傳熱。這可以通過選擇足夠高 的顆粒狀傳熱材料溫度，和足夠高的傳熱介質(zhì)/原料比實(shí)現(xiàn)?，F(xiàn)在主要關(guān)注用于熱解生物 質(zhì)的高溫，并且將較低溫度用于進(jìn)一步催化轉(zhuǎn)化來自這樣的熱解的初級(jí)反應(yīng)產(chǎn)物。
[0024] 本發(fā)明實(shí)施方案允許熱解步驟與催化轉(zhuǎn)化步驟的分離，以通過在催化轉(zhuǎn)化步驟中 利用相比于熱解步驟更高的溫度優(yōu)化生物質(zhì)轉(zhuǎn)化。通過分離熱解和催化轉(zhuǎn)化工藝，可以獨(dú) 立控制各工藝的反應(yīng)條件，允許優(yōu)化各工藝。例如，可以獨(dú)立控制反應(yīng)條件例如反應(yīng)器溫 度、催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物材料的質(zhì)量比、反應(yīng)產(chǎn)物停留時(shí)間，和重時(shí)空速（WHSV)，如下所述。因 此，優(yōu)化了各工藝，導(dǎo)致性能總體上提高，例如更高的生物油收率、更低的生物油氧含量、更 低的焦炭形成收率和總體上更高的最終轉(zhuǎn)化產(chǎn)物品質(zhì)。
[0025] 在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，提供了兩級(jí)方法，用于轉(zhuǎn)化固體顆粒狀生物質(zhì)材料， 所述方法包括：（i)第一級(jí)，其中至少部分固體顆粒狀生物質(zhì)材料經(jīng)受熱解，以生產(chǎn)初級(jí)反 應(yīng)產(chǎn)物；和（ii)第二級(jí)，其中至少部分初級(jí)反應(yīng)產(chǎn)物在比第一級(jí)更高的溫度下催化轉(zhuǎn)化成 次級(jí)反應(yīng)產(chǎn)物。
[0026] 在一些實(shí)施方案中，兩級(jí)方法包括：（i)在反應(yīng)器的第一級(jí)區(qū)內(nèi)在恰當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條 件下熱解至少部分固體顆粒狀生物質(zhì)，以生產(chǎn)一種或多種初級(jí)反應(yīng)產(chǎn)物；和（ii)在反應(yīng)器 的第二級(jí)區(qū)內(nèi)使用催化劑在恰當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件下催化轉(zhuǎn)化至少部分初級(jí)反應(yīng)產(chǎn)物，以生產(chǎn)一 種或多種次級(jí)反應(yīng)產(chǎn)物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，兩級(jí)方法發(fā)生在單個(gè)反應(yīng)器中。在優(yōu)選實(shí) 施方案中，反應(yīng)器為兩級(jí)反應(yīng)器。
[0027] -些本發(fā)明實(shí)施方案涉及兩級(jí)反應(yīng)器，其包括第一級(jí)反應(yīng)器和第二級(jí)反應(yīng)器。第 二級(jí)反應(yīng)器位于第一級(jí)反應(yīng)器之上。兩級(jí)反應(yīng)器可以為循環(huán)流化反應(yīng)器。依據(jù)本發(fā)明實(shí)施 方案，第一級(jí)反應(yīng)器和第二級(jí)反應(yīng)器可以分別對(duì)應(yīng)于單個(gè)反應(yīng)器的下部區(qū)和上部區(qū)，或下 部區(qū)段和上部區(qū)段。依據(jù)其它本發(fā)明實(shí)施方案，第一和第二級(jí)反應(yīng)器可以為單獨(dú)的反應(yīng)器。 第一級(jí)反應(yīng)器和第二級(jí)反應(yīng)器可以具有不同的幾何外形。例如，第一級(jí)反應(yīng)器可以具有椎 體幾何外形，并且第二級(jí)反應(yīng)器可以大體上為圓柱體。在一些實(shí)施方案中，并且如下所述， 第一級(jí)反應(yīng)器和第二級(jí)反應(yīng)器可以具有不同直徑。在第一級(jí)反應(yīng)器中，至少部分顆粒狀固 體生物質(zhì)材料熱解以形成初級(jí)反應(yīng)產(chǎn)物。初級(jí)反應(yīng)產(chǎn)物從第一級(jí)反應(yīng)器輸送至第二級(jí)反應(yīng) 器。為該目的，第二級(jí)反應(yīng)器與第一級(jí)反應(yīng)器流體連通。在第二級(jí)反應(yīng)器中至少部分初級(jí) 反應(yīng)產(chǎn)物催化轉(zhuǎn)化成次級(jí)反應(yīng)產(chǎn)物。
[0028] 如本文所用的術(shù)語(yǔ)"熱解"是指原料（例如固體顆粒狀生物質(zhì)材料）的化學(xué)轉(zhuǎn)化， 通過在基本上不含氧的氣氛中加熱原料實(shí)施。氣氛可以為惰性氣體，例如氮。替代地，氣氛 可以包括還原性氣體，例如氫、一氧化碳、蒸汽，或其組合。
[0029] 熱解可以在基本上沒有催化劑存在的情況下進(jìn)行。
[0030] 所述方法和反應(yīng)器可以用于轉(zhuǎn)化任何類型的固體生物質(zhì)材料。優(yōu)選的是包括纖維 素，特別地木質(zhì)纖維素的生物質(zhì)材料。這樣的材料以低成本充足可得。含纖維素的材料的 實(shí)例包括藻類、紙張廢物，和棉絨。木質(zhì)纖維素材料的實(shí)例包括林業(yè)廢物，例如木片、鋸末、 制漿廢物，和樹木分枝；農(nóng)業(yè)廢物例如玉米秸桿、小麥桿、甘蔗渣，和能源作物例如桉樹、柳 枝稷，和矮林。
[0031] 將顆粒狀固體生物質(zhì)材料引入至第一級(jí)反應(yīng)器中。為該目的，可以使用任何適合 的用于輸送固體顆粒狀材料的手段。實(shí)例包括從加料斗或其它容器重力進(jìn)料、螺桿輸送器、 容積式泵（positive displacement pump)氣動(dòng)進(jìn)料系統(tǒng)等等。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中， 固體顆粒狀生物質(zhì)材料在部分提升氣體中流化，并且由提升氣體夾帶至第一級(jí)反應(yīng)器中。
[0032] 在一些實(shí)施方案中，換熱器為進(jìn)料系統(tǒng)的一部分，使得固體顆粒狀生物質(zhì)材料可 以在引入至第一級(jí)反應(yīng)器中之前加熱或冷卻。
[0033] 在一些實(shí)施方案中，第一級(jí)反應(yīng)器可以作為沸騰床操作。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，第 一級(jí)反應(yīng)器作為循環(huán)流化床操作?？梢允勾餐ㄟ^提升氣體的手段沸騰（ebullate)或流化。 在一些實(shí)施方案中，將提升氣體注入至第一級(jí)反應(yīng)器中。提升氣體也可以用于將初級(jí)反應(yīng) 產(chǎn)物從第一級(jí)反應(yīng)器輸送至第二級(jí)反應(yīng)器。
[0034] 優(yōu)選將提升氣體在第一級(jí)反應(yīng)器底部引入至第一級(jí)反應(yīng)器中。將要理解部分氣體 可以用于預(yù)流化固體顆粒狀生物質(zhì)材料，在該情況中，該部分提升氣體經(jīng)由用于顆粒狀固 體生物質(zhì)材料的入口引入至第一級(jí)反應(yīng)器中。
[0035] 提升氣體優(yōu)選基本上不含氧，以便為生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化反應(yīng)提供不含氧的氣氛。提升 氣體可以為惰性氣體，例如氮。替代地，提升氣體可以包括還原性氣體，例如氫和/或一氧 化碳。提升氣體可以包括一種或多種氫給體化合物，例如蒸汽、低級(jí)烷烴（甲烷、乙烷等 等），或其它烴。
[0036] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，提升氣體可以包括氫給體化合物，例如輪胎的組分、塑料廢 物的組分，等等。
[0037] 在一些實(shí)施方案中，除顆粒狀固體生物質(zhì)材料之外的第二顆粒狀材料存在于第一 級(jí)反應(yīng)器中。該材料可以為惰性顆粒狀材料，或經(jīng)減活或經(jīng)再生的顆粒狀催化劑材料，或惰 性顆粒狀材料、經(jīng)減活的顆粒狀催化劑材料，和/或經(jīng)再生的顆粒狀催化劑材料的混合物。
[0038] 在一個(gè)實(shí)施方案中，操作第一級(jí)反應(yīng)器使得第二顆粒狀材料剩余在第一級(jí)反應(yīng)器 中。具體地，該實(shí)施方案的第一級(jí)反應(yīng)器可以作為沸騰床反應(yīng)器操作。在該實(shí)施方案中第 二顆粒狀材料可以為惰性材料，例如砂石。
[0039] 在一些實(shí)施方案中，第一級(jí)反應(yīng)器為載流流體床（entrained fluid bed)反應(yīng)器。 在該實(shí)施方案中，第二顆粒狀材料沒有剩余在第一級(jí)反應(yīng)器中，但是輸送（例如由提升氣 體）至第二級(jí)反應(yīng)器。在一些實(shí)施方案中，將第二顆粒狀材料的物流注入至第一級(jí)反應(yīng)器 中，以補(bǔ)償輸送至第二級(jí)反應(yīng)器的材料。
[0040] 在一些實(shí)施方案中，有利的是將第二顆粒狀材料用作顆粒狀固體熱載體材料。在 一個(gè)實(shí)施方案中，顆粒狀固體熱載體材料為經(jīng)減活或經(jīng)再生的顆粒狀催化劑。
[0041] 顆粒狀固體熱載體材料優(yōu)選可容易地流化。材料一般具有約10 μ m-600 μ m，優(yōu)選 約50 μ m-200 μ m的平均粒徑。顆粒優(yōu)選具有1-2的形狀指數(shù)。最優(yōu)選為微球，具有約1的 形狀指數(shù)。
[0042] 在一些實(shí)施方案中，第二級(jí)反應(yīng)器為載流流體床反應(yīng)器?？梢蕴峁┚哂杏糜谧⑷?顆粒狀固體催化劑的系統(tǒng)的第二級(jí)反應(yīng)器。優(yōu)選地，在第二級(jí)反應(yīng)器中，至少部分初級(jí)反應(yīng) 產(chǎn)物與催化劑接觸。
[0043] 在一些實(shí)施方案中，第一級(jí)反應(yīng)器和第二級(jí)反應(yīng)器的反應(yīng)條件（例如溫度和 WHSV)的獨(dú)立控制，是通過確定第一級(jí)反應(yīng)器和第二級(jí)反應(yīng)器的幾何外形實(shí)現(xiàn)的。例如，控 制WHSV的能力的重要程度如下：過低的WHSV可以導(dǎo)致進(jìn)料轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物的低轉(zhuǎn)化率，并且過 高的WHSV可以導(dǎo)致不希望的產(chǎn)物反應(yīng)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，第一級(jí)反應(yīng)器的內(nèi)徑為屯； 第二級(jí)反應(yīng)器的內(nèi)徑為d 2 ;其中CP4。
[0044] 提升氣體在第一級(jí)反應(yīng)器中的速度優(yōu)選足以?shī)A帶熱載體顆粒。在第一級(jí)反應(yīng)器中 提升氣體的速度相對(duì)低，并且在進(jìn)入第二級(jí)反應(yīng)器時(shí)變得加速，因?yàn)榈诙?jí)反應(yīng)器可以具 有比第一級(jí)反應(yīng)器直徑更小或顯著更小的直徑。加速度與直徑比的平方成反比。因此，如 果第二級(jí)反應(yīng)器的直徑是第一級(jí)反應(yīng)器的直徑的一半，則第二級(jí)反應(yīng)器中提升氣體的線速 度是第一級(jí)反應(yīng)器中其線速度的四倍。
[0045] 固體生物質(zhì)材料的平均粒徑優(yōu)選小得足以使生物質(zhì)材料在第一級(jí)反應(yīng)器中變得 沸騰或流化。粒徑不需要小到使得生物質(zhì)材料變得被夾帶在提升氣體中。然而，一般，生物 質(zhì)材料顆粒剩余在第一級(jí)反應(yīng)器中直到反應(yīng)性燒蝕工藝已經(jīng)將粒度降低到足以使顆粒變 得被夾帶在提升氣體中，在一些實(shí)施方案中生物質(zhì)材料從第一級(jí)傳送到第二級(jí)，在所述第 二級(jí)中將其熱解。
[0046] 在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法和反應(yīng)器避免了對(duì)于將生物質(zhì)材料顆粒碾磨或 研磨至非常小的尺寸的需要。歸因于生物質(zhì)材料的低密度，可以在第一級(jí)中流化尺寸高至 約20mm的顆粒。優(yōu)選的是，具有更優(yōu)選5mm-12mm的直徑的顆粒。
[0047] 在一些實(shí)施方案中，生物質(zhì)顆?？梢孕〉绞沟闷渥兊迷诘谝患?jí)反應(yīng)器中由提升氣 體夾帶。因此，可以操作具有小如200 μ m或更小的生物質(zhì)顆粒的反應(yīng)器，在循環(huán)生物質(zhì)細(xì) 粒時(shí)其是有利的。特別希望的是具有2mm-500 μ m的平均粒徑的顆粒狀生物質(zhì)材料原料，更 優(yōu)選的是，一些實(shí)施方案，生物質(zhì)顆粒可以小到使得其變得在第一級(jí)反應(yīng)器中由提升氣體 夾帶。因此，可以操作具有小如200_-500 μ m，更優(yōu)選lmm-700 μ m的生物質(zhì)顆粒的反應(yīng)器。 [0048] 在其操作穩(wěn)態(tài)中，第一級(jí)反應(yīng)器可以包含傳熱顆粒的載流床，和固體顆粒狀生物 質(zhì)材料的沸騰床。后者的床是半固定的，其與固定的不同在于其連續(xù)損失變得被夾帶的燒 蝕顆粒，所述燒蝕顆粒用生物質(zhì)材料的新進(jìn)料顆粒補(bǔ)充。
[0049] 依據(jù)其它實(shí)施方案，兩級(jí)反應(yīng)器/方法可以包括如下、由如下組成，或基本上由如 下組成：i)在溫度T1下操作的第一級(jí)反應(yīng)器、步驟或區(qū)，其中至少部分固體顆粒狀生物質(zhì) 材料經(jīng)受熱解反應(yīng)，由此形成初級(jí)反應(yīng)產(chǎn)物；和ii)在溫度T2下操作的第二級(jí)反應(yīng)器、步驟 或區(qū)，所述溫度T2高于T1，其中至少部分初級(jí)反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)受催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)，由此形成次級(jí) 反應(yīng)產(chǎn)物。第二級(jí)反應(yīng)器、步驟或區(qū)優(yōu)選與第一級(jí)反應(yīng)器、步驟或區(qū)流體連通。
[0050] 溫度T1優(yōu)選為約400°C -約550 °C，更優(yōu)選約425 °C -約525 °C，和最優(yōu)選 450°C -500°C。溫度T2優(yōu)選為約500°C -約650°C，更優(yōu)選約525°C -約625°C，并且最優(yōu)選 550。。-600。。。
[0051] 第一級(jí)中固體顆粒狀生物質(zhì)材料與初級(jí)反應(yīng)產(chǎn)物的組合的平均停留時(shí)間優(yōu)選約3 秒-約120秒，更優(yōu)選約7-約60秒，并且最優(yōu)選15-30秒。
[0052] 第二級(jí)中初級(jí)反應(yīng)產(chǎn)物的總體WHSV優(yōu)選約2. 5小時(shí)η-約80小時(shí) '更優(yōu)選約 5-約40小時(shí)―1，并且最優(yōu)選10-20小時(shí)一1。
[0053] 在一個(gè)實(shí)施方案中，部分固體顆粒狀生物質(zhì)材料，其沒有在第一級(jí)中熱解，可以從 第一級(jí)傳送至第二級(jí)，然后于此其可以在第二級(jí)中經(jīng)受熱解反應(yīng)，以形成產(chǎn)物，其成為部分 初級(jí)反應(yīng)產(chǎn)物。
[0054] 反應(yīng)器/方法可以進(jìn)一步包括用于從次級(jí)反應(yīng)產(chǎn)物中移出固體顆粒的分離器，其 中固體顆粒包括經(jīng)減活的催化劑顆粒。反應(yīng)器/方法可以進(jìn)一步包括汽提塔，用于從經(jīng)減 活的催化劑顆粒汽提揮發(fā)性物質(zhì)，由此形成經(jīng)汽提的催化劑顆粒。反應(yīng)器/方法可以進(jìn)一 步包括再生器，用于使至少部分經(jīng)汽提的催化劑顆粒再生，由此形成經(jīng)再生的催化劑顆粒。 再生器可以包括易燃的組分（例如催化劑上的焦炭，和炭）的燃燒，導(dǎo)致升高的溫度，用于 經(jīng)再生的催化劑。
[0055] 反應(yīng)器/方法可以進(jìn)一步包括用于將催化劑顆粒循環(huán)回至第一級(jí)，或第二級(jí)，或 第一和第二級(jí)兩者的固體轉(zhuǎn)移系統(tǒng)。用于循環(huán)的固體轉(zhuǎn)移系統(tǒng)可以包括（一個(gè)或多個(gè)）導(dǎo) 管，用于將經(jīng)再生的催化劑顆粒注入至第一和/或第二級(jí)中。在一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)器/ 方法可以為兩級(jí)的，并且可以進(jìn)一步包括用于將至少部分經(jīng)再生的催化劑顆粒循環(huán)回至反 應(yīng)器/方法的固體轉(zhuǎn)移系統(tǒng)。至少部分經(jīng)再生的催化劑顆?？梢匝h(huán)回至第二級(jí)，和/或 至少部分經(jīng)再生的催化劑顆?？梢匝h(huán)回至第一級(jí)。
[0056] 在一些實(shí)施方案中，第一反應(yīng)器幾何外形可以使用典型的熱解動(dòng)力學(xué)確定。參見 例如，C.Di Blasi et al(Ind. Eng. Chem. Res·, Vol..40(2001)pg. 5547-5556)，其全文以引 用方式并入本文。
[0057] 在第一級(jí)的溫度下，固體顆粒狀生物質(zhì)材料熱解成氣態(tài)和蒸發(fā)的初級(jí)反應(yīng)產(chǎn)物。 不同于固體顆粒狀生物質(zhì)材料（這些反應(yīng)產(chǎn)物由其散發(fā)），反應(yīng)產(chǎn)物立即變得被夾帶。
[0058] 第一和第二級(jí)中的溫度主要由注入至該級(jí)中的催化劑/熱載體的溫度，和（催化 劑/熱載體）/進(jìn)料的比確定。替代地，各級(jí)中的溫度可以通過外部加熱/冷卻來調(diào)節(jié)，或 通過注入氣體或蒸汽物流以提供加熱或冷卻來調(diào)節(jié)。
[0059] 在一些實(shí)施方案中，固體生物質(zhì)顆粒物流、熱固體顆粒狀熱載體材料物流和提升 氣體的流注入至第一級(jí)反應(yīng)器中以導(dǎo)致固體顆粒狀生物質(zhì)材料和固體熱載體材料變得由 提升氣體流化。
[0060] 歸因于固體生物質(zhì)材料在第一級(jí)反應(yīng)器中相對(duì)長(zhǎng)的接觸時(shí)間，該方法可以處理具 有高水份含量的生物質(zhì)原料材料，所述水份含量例如高至40 wt %。同樣可以處理具有低水 份含量的材料，所述水份含量低至lwt %的水份或更低。一般，具有5wt % -15wt %的水份含 量的材料提供了處理的簡(jiǎn)易性（ease)，并且因?yàn)樵撛蚴莾?yōu)選的。
[0061] 在優(yōu)選的實(shí)施方案中，將催化劑注入至第二級(jí)反應(yīng)器中。該催化劑可以包括固體 酸，例如沸石。適合的沸石的實(shí)例包括ZSM-5、沸石-Y，和ZSM-5及沸石-Y的改性形式、脫 鋁沸石、超穩(wěn)定沸石、絲光沸石、中孔材料，及其組合。此外，催化劑可以包括氧化鋯、二氧化 鈦、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、粘土等等的超酸（例如磺酸化、磷酸化，或氟化）形式。在 其它實(shí)施方案中，可以使用超酸催化劑，例如硫酸化鋯超催化劑。
[0062] 催化劑可以包括固體基底。適合的實(shí)例包括金屬氧化物、金屬氫氧化物，和金屬碳 酸鹽，特別是堿金屬、堿土金屬、過渡金屬，和/或稀土金屬的氧化物、氫氧化物和碳酸鹽。 [0063] 特別適合的固體基底為分層雙氫氧化物、混合的金屬氧化物、水滑石、類似水滑石 的材料、粘土及其組合。如本文所用的術(shù)語(yǔ)"類似水滑石的材料"是指具有水滑石結(jié)構(gòu)，但 是其中二價(jià)金屬不是Mg和/或三價(jià)金屬不是A1的材料。
[0064] 催化劑可以包括氧化鋁；優(yōu)選具有相對(duì)低比表面積的氧化鋁，例如α -氧化鋁。其 它實(shí)例包括氧化鋯、二氧化鈦，和粘土，特別是經(jīng)煅燒的粘土。
[0065] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用于本發(fā)明方法的催化劑優(yōu)選具有低至中等的催化活性，因?yàn)檫^高的催 化活性容易導(dǎo)致熱解產(chǎn)物的二次裂化（over-cracking)。因此，優(yōu)選催化劑包括經(jīng)煅燒的材 料，特別是已經(jīng)在500°C以上，或甚至1000°C或1KKTC以上的溫度下煅燒的材料。
[0066] 經(jīng)煅燒的材料的適合的實(shí)例包括已經(jīng)煅燒（優(yōu)選通過等溫煅燒）的粘土材料。高 嶺土是適合的粘土的實(shí)例。粘土材料可以包括堿土或過渡金屬或稀土氧化物、氫氧化物、碳 酸鹽、羥基碳酸鹽。
[0067] 具有希望的中等催化活性的催化劑材料一般具有l(wèi)_400m2/g的比表面積，如通過 氮吸附使用Brunauer-Emmett_Teller( "BET"）方法測(cè)定的。
[0068] 催化劑，和制備其的方法，描述于指定為ID243US-PR0(美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)序列號(hào)： 61/475, 129)的臨時(shí)美國(guó)申請(qǐng)中，其全文以引用方式并入本申請(qǐng)，用于作為本申請(qǐng)的發(fā)明方 法中的催化劑使用。
[0069] 次級(jí)反應(yīng)產(chǎn)物、提升氣體和固體熱載體材料在第二級(jí)反應(yīng)器的頂部收集。使用 本領(lǐng)域中已知的技術(shù)的任何一種，或這樣的技術(shù)的組合（例如一個(gè)或多個(gè)旋風(fēng)分離器 (cyclone),任選與熱氣體過濾器組合）使固體材料與氣體和蒸氣分離。蒸氣可以在冷凝器 或分餾器中冷凝。具體地，該方法可以包括使經(jīng)減活的催化劑顆粒與次級(jí)反應(yīng)產(chǎn)物分離的 進(jìn)一步的步驟。
[0070] 在一個(gè)實(shí)施方案中，液體生物油可以冷凝并且與次級(jí)反應(yīng)產(chǎn)物分離。依據(jù)本發(fā)明 生產(chǎn)的這樣的液體生物油的wt %收率高于由經(jīng)操作使得溫度T2等于或小于溫度T1的反應(yīng) 器/方法生產(chǎn)的生物油的wt%收率。
[0071] 固體材料一般包括經(jīng)減活的催化劑顆粒、來自生物質(zhì)材料的無(wú)機(jī)組分、無(wú)機(jī)污染 物，和固體反應(yīng)產(chǎn)物例如焦炭和炭。炭顆粒可以使用公知的油精煉技術(shù)容易地分離。
[0072] 再生器中，炭和焦炭沉積物在含氧氣體物流中燒盡。在一些實(shí)施方案中，在再生器 與第一和第二級(jí)之間提供換熱器，以便經(jīng)再生的催化劑顆?？梢栽谧⑷胫了黾?jí)中之前冷 卻或加熱，以導(dǎo)致目標(biāo)溫度。再生器中產(chǎn)生的熱可以用于將熱載體顆粒再加熱。
[0073] 以下描述了本發(fā)明實(shí)施方案，其僅以實(shí)例的方式給出，并且參照附圖。在闡述的實(shí) 施方案中，本方法在作為載流流體床反應(yīng)器操作的兩級(jí)反應(yīng)器中進(jìn)行。
[0074] 參照?qǐng)D1，顯示了兩級(jí)反應(yīng)器1，其包括第一級(jí)10和第二級(jí)12。進(jìn)入第一級(jí)10的 是生物質(zhì)材料14、提升氣體16,和經(jīng)再生的催化劑顆粒18。新鮮催化劑/熱載體材料可以 經(jīng)由管線20添加至第一級(jí)10以補(bǔ)充以細(xì)粒形式損失的催化劑/熱載體材料，等等。
[0075] 在第一級(jí)10中，提升氣體16形成催化劑顆粒18的膨脹床，其與生物質(zhì)材料14良 好地混合。
[0076] 經(jīng)再生的催化劑顆粒18也經(jīng)由管線18和22注入至第二級(jí)12中。
[0077] 第二級(jí)12包含蒸發(fā)的和氣態(tài)的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化初級(jí)反應(yīng)產(chǎn)物、次級(jí)反應(yīng)產(chǎn)物、提升氣 體、被夾帶的經(jīng)減活催化劑顆粒，經(jīng)注入的經(jīng)再生催化劑顆粒和，在一些情況中，被夾帶的 生物質(zhì)顆粒。生物質(zhì)顆粒優(yōu)選反應(yīng)至在第一級(jí)10中完全轉(zhuǎn)化，但是也可以被攜帶至第二級(jí) 12中，用于轉(zhuǎn)化（熱解）。
[0078] 將從第二級(jí)12離開塔頂?shù)臍怏w/蒸氣/固體混合物24輸送至旋風(fēng)分離器26,其 中其分開成氣體/蒸氣物流28,和固體物流30。氣體/蒸氣物流28的蒸氣部分在分餾器 32中冷凝，形成液體生物油和包含非凝性物質(zhì)的氣體物流。經(jīng)由管線34從分餾器32中移 出液體生物油。氣體物流經(jīng)由管線36移出，并且可以任選在移出氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物之后，作為 至少部分提升氣體16循環(huán)至第一級(jí)反應(yīng)器10。
[0079] 將來自旋風(fēng)分離器26的固體物流30送至汽提塔38,其中作為物流40汽提出反應(yīng) 產(chǎn)物，其可以與物流28組合，作為進(jìn)至分餾器32的進(jìn)料。
[0080] 將來自汽提塔38的經(jīng)減活的催化劑顆粒42送至再生器44,其中經(jīng)減活的催化劑 顆粒在含氧氣體46 (例如空氣）物流中加熱。焦炭和炭在再生器44中從催化劑顆粒燒盡。 煙道氣48,其包含C0和C02，可以與提升氣體16組合。熱的經(jīng)再生催化劑顆粒經(jīng)由管線18 從再生器44中移出，并且可以如上所述地循環(huán)。
[0081] 實(shí)施例
[0082] 在若干運(yùn)行中，在兩區(qū)系統(tǒng)中轉(zhuǎn)化生物質(zhì)（南方黃松（Southern Yellow Pine)木 片）之后收集生物油，所述兩區(qū)系統(tǒng)在下表中描述的條件下并且是在含磷及沸石的催化劑 的存在下操作，所述催化劑例如描述于ID243US-PR0中的那些，其以引用方式并入本申請(qǐng)。 生物油收率和品質(zhì)也在以下和圖2中顯不。
[0083] 表
[0084]

【權(quán)利要求】
1. 用于轉(zhuǎn)化固體顆粒狀生物質(zhì)材料的兩級(jí)反應(yīng)器，所述兩級(jí)反應(yīng)器包括： (i) 在溫度T1下操作的第一級(jí)反應(yīng)器，其中至少部分所述固體顆粒狀生物質(zhì)材料經(jīng)受 熱解反應(yīng)，由此形成初級(jí)反應(yīng)產(chǎn)物；和 (ii) 在溫度T2下操作的第二級(jí)反應(yīng)器，所述溫度T2高于T1，其中至少部分所述初級(jí) 反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)受催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)，由此形成次級(jí)反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述第二級(jí)反應(yīng)器與所述第一 級(jí)反應(yīng)器流體連通。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的兩級(jí)反應(yīng)器，其中部分所述固體顆粒狀生物質(zhì)材料從所述第一級(jí) 反應(yīng)器傳送至所述第二級(jí)反應(yīng)器，并且在所述第二級(jí)反應(yīng)器中經(jīng)受熱解反應(yīng)，以形成產(chǎn)物， 其成為部分所述初級(jí)反應(yīng)產(chǎn)物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1的兩級(jí)反應(yīng)器，其中所述第一級(jí)反應(yīng)器和所述第二級(jí)反應(yīng)器各自具 有內(nèi)徑，并且其中第二級(jí)反應(yīng)器的內(nèi)徑小于所述第一級(jí)反應(yīng)器的內(nèi)徑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1的兩級(jí)反應(yīng)器，其進(jìn)一步包括：分離器，用于從所述次級(jí)反應(yīng)產(chǎn)物中 移出固體顆粒，其中所述固體顆粒包括經(jīng)減活的催化劑顆粒；汽提塔，用于從所述經(jīng)減活的 催化劑顆粒中汽提揮發(fā)性物質(zhì)，由此形成經(jīng)汽提的催化劑顆粒；和再生器，用于使至少部分 所述經(jīng)汽提的催化劑顆粒再生，由此形成經(jīng)再生的催化劑顆粒。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1的兩級(jí)反應(yīng)器，其進(jìn)一步包括固體轉(zhuǎn)移系統(tǒng)，用于將催化劑顆粒循 環(huán)回至所述兩級(jí)反應(yīng)器的所述第一級(jí)反應(yīng)器，或所述第二級(jí)反應(yīng)器，或所述第一和第二級(jí) 反應(yīng)器兩者。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4的兩級(jí)反應(yīng)器，其進(jìn)一步包括固體轉(zhuǎn)移系統(tǒng)，用于將至少部分所述 經(jīng)再生的催化劑顆粒循環(huán)回至所述兩級(jí)反應(yīng)器。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6的兩級(jí)反應(yīng)器，其中將至少部分所述經(jīng)再生的催化劑顆粒循環(huán)回至 所述兩級(jí)反應(yīng)器的所述第二級(jí)反應(yīng)器。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7的兩級(jí)反應(yīng)器，其中將至少部分所述經(jīng)再生的催化劑顆粒循環(huán)回至 所述兩級(jí)反應(yīng)器的所述第一級(jí)反應(yīng)器。
9. 根據(jù)權(quán)利要求6的兩級(jí)反應(yīng)器，其中所述固體轉(zhuǎn)移系統(tǒng)包括導(dǎo)管，用于將經(jīng)再生的 催化劑顆粒注入至所述第二級(jí)反應(yīng)器中。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1的兩級(jí)反應(yīng)器，其中T1為約400°C -約550°C，并且其中T2為約 500°C -約 650°C。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1的兩級(jí)反應(yīng)器，其中所述第一級(jí)反應(yīng)器中所述固體顆粒狀生物質(zhì) 材料與所述初級(jí)反應(yīng)產(chǎn)物的組合的平均停留時(shí)間為約3秒-約120秒。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1的兩級(jí)反應(yīng)器，其中所述第二級(jí)反應(yīng)器中所述初級(jí)反應(yīng)產(chǎn)物的總 體WHSV為約2. 5小時(shí) 約80小時(shí)'
13. 根據(jù)權(quán)利要求1的兩級(jí)反應(yīng)器，其中冷凝液體生物油，并且與所述次級(jí)反應(yīng)產(chǎn)物 分離，并且其中所述液體生物油的wt %收率高于這樣的由所述兩級(jí)反應(yīng)器生產(chǎn)的生物油的 wt%收率：如果所述兩級(jí)反應(yīng)器經(jīng)操作使得溫度T2等于或小于溫度T1。
14. 用于轉(zhuǎn)化固體顆粒狀生物質(zhì)材料的兩級(jí)方法，該方法包括： (i) 第一級(jí)，其包括如下步驟：在溫度T1下操作的第一區(qū)中，使至少部分所述固體顆粒 狀生物質(zhì)材料經(jīng)受熱解反應(yīng)，以產(chǎn)生初級(jí)反應(yīng)產(chǎn)物；和 (ii) 第二級(jí)，其包括如下步驟：在溫度T2下操作的第二區(qū)中，并且在催化劑的存在下， 使至少部分所述初級(jí)反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)受催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)，以生產(chǎn)次級(jí)反應(yīng)產(chǎn)物，所述溫度T2高于 Τ1，其中所述第一區(qū)和第二區(qū)流體連通。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14的兩級(jí)方法，其中部分所述固體顆粒狀生物質(zhì)材料從所述第一級(jí) 傳送至所述第二級(jí)，并且在所述第二級(jí)中經(jīng)受熱解反應(yīng)，以形成產(chǎn)物，其成為部分所述初級(jí) 反應(yīng)產(chǎn)物。
16. 根據(jù)權(quán)利要求14的兩級(jí)方法，其中所述第一和第二區(qū)各自具有內(nèi)徑，并且其中所 述第二區(qū)的所述內(nèi)徑小于所述第一區(qū)的所述內(nèi)徑。
17. 根據(jù)權(quán)利要求14的兩級(jí)方法，其進(jìn)一步包括從所述次級(jí)反應(yīng)產(chǎn)物中移出固體顆 粒，其中所述固體顆粒包括經(jīng)減活的催化劑顆粒。
18. 根據(jù)權(quán)利要求17的兩級(jí)方法，其進(jìn)一步包括從所述經(jīng)減活的催化劑顆粒中汽提揮 發(fā)性物質(zhì)，由此形成經(jīng)汽提的催化劑顆粒。
19. 根據(jù)權(quán)利要求18的兩級(jí)方法，其進(jìn)一步包括使至少部分所述經(jīng)汽提的催化劑顆粒 再生，由此形成經(jīng)再生的催化劑顆粒。
20. 根據(jù)權(quán)利要求14的兩級(jí)方法，其進(jìn)一步包括將催化劑顆粒循環(huán)回至所述第一區(qū)， 或所述第二區(qū)，或所述第一區(qū)和第二區(qū)兩者。
21. 根據(jù)權(quán)利要求19的兩級(jí)方法，其進(jìn)一步包括將至少部分所述經(jīng)再生的催化劑顆粒 循環(huán)回至所述第一區(qū)，或所述第二區(qū)，或所述第一區(qū)和第二區(qū)兩者。
22. 根據(jù)權(quán)利要求21的兩級(jí)方法，其中將至少部分所述經(jīng)再生的催化劑顆粒循環(huán)回至 所述第二區(qū)。
23. 根據(jù)權(quán)利要求22的兩級(jí)方法，其中將至少部分所述經(jīng)再生的催化劑顆粒循環(huán)回至 所述第一區(qū)。
24. 根據(jù)權(quán)利要求14的兩級(jí)方法，其中Τ1為約400°C -約550°C，并且其中Τ2為約 500°C -約 650°C。
25. 根據(jù)權(quán)利要求14的兩級(jí)方法，其中所述第一區(qū)中所述固體顆粒狀生物質(zhì)材料與所 述初級(jí)反應(yīng)產(chǎn)物的組合的平均停留時(shí)間為約3-約120秒。
26. 根據(jù)權(quán)利要求14的兩級(jí)方法，其中所述第二區(qū)中所述初級(jí)反應(yīng)產(chǎn)物的總體WHSV為 約2. 5-約80小時(shí)'
27. 根據(jù)權(quán)利要求14的兩級(jí)方法，其中冷凝液體生物油，并且與所述次級(jí)反應(yīng)產(chǎn)物 分離，并且其中所述液體生物油的wt %收率高于這樣的由所述兩級(jí)方法生產(chǎn)的生物油的 wt%收率：其中溫度T2等于或小于溫度T1。
28. 用于轉(zhuǎn)化固體顆粒狀生物質(zhì)材料的方法，該方法包括： (i) 將所述固體顆粒狀生物質(zhì)材料裝料至循環(huán)流化反應(yīng)器； (ii) 在溫度T1下操作的所述循環(huán)流化反應(yīng)器的下部區(qū)內(nèi)，熱解至少部分所述固體顆 粒狀生物質(zhì)材料以形成初級(jí)反應(yīng)產(chǎn)物；和 (iii) 在溫度T2下操作的所述循環(huán)流化反應(yīng)器的上部區(qū)內(nèi)，在催化劑的存在下，將至 少部分所述初級(jí)反應(yīng)產(chǎn)物催化轉(zhuǎn)化成次級(jí)反應(yīng)產(chǎn)物，所述溫度T2高于T1。
29. 根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中部分所述固體顆粒狀生物質(zhì)材料從所述下部區(qū)傳送 至所述上部區(qū)，并且在所述上部區(qū)中經(jīng)受熱解反應(yīng)，以形成產(chǎn)物，其成為部分所述初級(jí)反應(yīng) 產(chǎn)物。
30. 根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中所述下部區(qū)和上部區(qū)各自具有內(nèi)徑，并且其中所述 上部區(qū)的所述內(nèi)徑小于所述下部區(qū)的所述內(nèi)徑。
31. 根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其進(jìn)一步包括：從所述次級(jí)反應(yīng)產(chǎn)物中移出固體顆粒， 其中所述固體顆粒包括經(jīng)減活的催化劑顆粒；從所述經(jīng)減活的催化劑顆粒中汽提揮發(fā)性物 質(zhì)，由此形成經(jīng)汽提的催化劑顆粒；和使至少部分所述經(jīng)汽提的催化劑顆粒從所述汽提塔 中再生，由此形成經(jīng)再生的催化劑顆粒。
32. 根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其進(jìn)一步包括將催化劑顆粒循環(huán)回至所述循環(huán)流化反應(yīng) 器的所述下部區(qū)，或所述上部區(qū)，或所述下部區(qū)和上部區(qū)兩者。
33. 根據(jù)權(quán)利要求31的方法，其進(jìn)一步包括將經(jīng)再生的催化劑顆粒循環(huán)回至所述循環(huán) 流化反應(yīng)器。
34. 根據(jù)權(quán)利要求33的方法，其中將至少部分所述經(jīng)再生的催化劑顆粒循環(huán)回至所述 循環(huán)流化反應(yīng)器的所述上部區(qū)。
35. 根據(jù)權(quán)利要求34的方法，其中將至少部分所述經(jīng)再生的催化劑顆粒循環(huán)回至所述 循環(huán)流化反應(yīng)器的所述下部區(qū)。
36. 根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中T1為約400°C -約550 °C，并且其中T2為約 500°C -約 650°C。
37. 根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中所述循環(huán)流化反應(yīng)器的所述下部區(qū)中所述固體顆粒 狀生物質(zhì)材料與所述初級(jí)反應(yīng)產(chǎn)物的組合的平均停留時(shí)間為約3-約120秒。
38. 根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中所述循環(huán)流化反應(yīng)器的所述上部區(qū)中所述初級(jí)反應(yīng) 產(chǎn)物的總體WHSV為約2. 5-約80小時(shí)_1。
39. 根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中冷凝液體生物油，并且與所述次級(jí)反應(yīng)產(chǎn)物分離，并 且其中所述液體生物油的wt%收率高于這樣的由所述方法生產(chǎn)的生物油的wt%收率：其 中溫度T2等于或小于溫度T1。
【文檔編號(hào)】C10G3/00GK104105782SQ201380008356
【公開日】2014年10月15日 申請(qǐng)日期:2013年1月4日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月6日
【發(fā)明者】P·洛佐斯, B·比本斯, R·科德勒, B·阿德金斯, J·哈克斯凱洛 申請(qǐng)人:Kior股份有限公司