專利名稱：一種分離CH₄/CO₂的改性二氧化硅膜的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種氣體分離膜，特別是涉及一種分離ch4/co2的改性二氧化硅膜。
背景技術：
天然氣是烴和多種雜質氣體的混合物，主要成分是CH4，通常都含有一定量的CO2,這不僅降低了天然氣的熱值，影響了產(chǎn)品質量，而且可溶于天然氣加工過程所產(chǎn)生的凝結水中形成酸液，嚴重腐蝕設備、管路和儲存容器，因此，必須脫除CO2來提高輸送能力和凈化天然氣。傳統(tǒng)方法難脫凈CO2，微孔SiO2無機膜具有良好的氣體分離性能，但因其強親水性，需要提高SiO2膜的疏水性和水熱穩(wěn)定性，關于此疏水性SiO2氣體分離膜的研究較少。膜分離法用于天然氣脫二氧化碳具有以下優(yōu)點:在操作過程中，產(chǎn)品損失小；投資與操作費用不高；膜分離系統(tǒng)在處理條件和處理量發(fā)生變化時一直表現(xiàn)出靈活性；在處理天然氣過程中，膜分離裝置可以滿足產(chǎn)品規(guī)格的要求；膜分離裝置停車時間短。目前SiO2無機氣體分離膜的研究重點在于如何控制孔徑，對其表面特性的重視還不夠，普通SiO2膜孔表面羥基是活性物理吸附中心，對水有很強的親和性能，極易吸附環(huán)境中的水汽繼續(xù)發(fā)生縮合反應導致膜孔結構的崩潰，從而影響氣體的分離效果，限制了其在水蒸汽環(huán)境中的應用，成為工業(yè)應用的瓶頸。因為這個原因，膜研究工作者在努力提高二氧化硅膜滲透率和分離系數(shù)的同時也想方設法提高二氧化硅膜抵抗水汽的性能，盡量消除或減少孔表面的羥基團是提高無機膜疏水性和水熱穩(wěn)定性的重要思路之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種分離CH4/C02的改性二氧化硅膜，通過溶膠-凝膠法制備疏水性SiO2膜，疏水基團均為互不相同的有機長鏈，反應溫度低、條件容易控制、不具有揮發(fā)性和毒性，工業(yè)價格便宜，在應用上具有優(yōu)勢。本發(fā)明的目的是通過以下技術方案實現(xiàn)的:
一種分離ch4/co2的改性二氧化硅膜，為用于脫去天然氣中的酸性氣體二氧化碳的無機二氧化硅膜，摻雜硅烷偶聯(lián)劑，通過溶膠-凝膠法制備改性的疏水性SiO2膜；在30KPa下，涂膜5次CH4相對于CO2氣體滲透、分離。所述的一種分離CH4/C02的改性二氧化硅膜，該膜與水的接觸角98°。所述的一種分離CH4/C02的改性二氧化硅膜，修飾前后的孔徑范圍在0.5nm-l.8nm之間，改性前后平均粒徑范圍為20nm-430nm。.所述的一種分離CH4/C02的改性二氧化硅膜，a -Al2O3支撐體SiO2膜的表面無相分離，
表層完整。本發(fā)明的優(yōu)點與效果是:
本發(fā)明選用的三種硅烷偶聯(lián)劑中既含有可水解的酯基，又含有不水解的有機水基團，且含有的疏水基團均為互不相同的有機長鏈，反應溫度低、條件容易控制、不具有揮發(fā)性和毒性，工業(yè)價格便宜，在應用上具有優(yōu)勢，因此被廣泛用來制備有機-無機復合材料。
具體實施例方式本發(fā)明探討SCA的物質量對疏水性SiO2溶膠體系的影響分別采用三官能有機硅單體KH-570 ( Y -甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷)，具有環(huán)形烷氧基團的KH-560 ( Y -縮水甘油基丙基三甲氧基硅)和具有雙鍵疏水基團的A-151 (乙烯基三乙氧基硅烷)代替部分正硅酸乙酯(TEOS)作為前驅體，通過溶膠-凝膠法，控制SCA和TEOS的摩爾比例等工藝參數(shù)，來獲取適合涂膜的穩(wěn)定溶膠體系，考察三種SCA的物質的量對SiO2溶膠的形狀、粒度分布和粘度及凝膠時間的影響并進行相應的分析。疏水性SiO2膜材料的制備及性能表征:實驗利用SCA和TEOS復合前驅體共水解縮合反應制備疏水性SiO2膜材料，通過紅外和水的接觸角測試來評價SCA的物質量對載玻片支撐體SiO2膜疏水性能強弱的影響；并進一步考察了疏水性能最強時三種SCA對SiO2膜的孔結構、水熱穩(wěn)定性和膜層穩(wěn)定性的影響。疏水性SiO2膜的制備及氣體分離性:在潔凈室環(huán)境下，來完成涂膜過程。通過控制浸涂時間、提升速率、涂膜次數(shù)、干燥環(huán)境、煅燒溫度和升溫速率等，從而控制頂層二氧化硅膜的均勻性、平整性以及厚度，制備完整的疏水微孔SiO2氣體分離膜，并重點研究其輸運行為以及對CH4/CO2的分離效果，考察了支撐體、涂膜次數(shù)以及平均壓差對膜的氣體滲透通量和分離因子的影響。實施例:
(I)按照 TEOS:ETOH: H2O: HNO3: X =1:3.8:6.4:0.085:Y (Y=O,0.2,0.4,0.6, 0.8，X為KH-570，或KH-560或A-151)的比例，首先將TEOS、X與ETOH按一定比例充分混合成均相溶液，放置在冷水浴中避免過早水解，在磁力恒溫攪拌器強烈攪拌下逐滴地滴加酸和水的混合物，滴加完畢后，將反應混合物在70°C水浴中攪拌回流3小時，通過TEOS在酸性條件下的水解縮合反應，形成S1-O-Si網(wǎng)絡結構，之后自然冷卻即得疏水性SiO2溶膠。將溶膠移入帶玻璃塞的試劑瓶中，并用保鮮膜密封，待用。

(2)將制備的疏水性SiO2溶膠，按30%左右的體積分數(shù)加入N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)作為化學控制添加劑，得到涂膜所用的溶膠，然后將溶膠倒入培養(yǎng)皿中，溶膠均勻分布在培養(yǎng)皿的底部，室溫下干燥，得到一層薄薄的無透明的SiO2凝膠，凝膠在N2氣氛中進行程序焙燒，得到透明的無支撐SiO2膜。(3)涂膜在潔凈室中進行，將預處理過的多孔a-Al203支撐體浸入溶膠中充分接觸，利用提拉鍍膜機通過Dip-coating方法成膜,使溶膠均勻地涂覆在支撐體外表面，形成濕凝膠膜，將濕凝膠膜在自然條件下干燥30min后，放入真空管式爐內(nèi)進行程序焙燒，得到支撐SiO2膜。
權利要求
1.一種分離ch4/co2的改性二氧化硅膜，為用于脫去天然氣中的酸性氣體二氧化碳的無機二氧化硅膜，其特征在于，摻雜硅烷偶聯(lián)劑，通過溶膠-凝膠法制備改性的疏水性SiO2膜；在30KPa下，涂膜5次CH4相對于CO2氣體滲透、分離。
2.如權利要求1所述的一種分離CH4/C02的改性二氧化硅膜，該膜與水的接觸角98°。
3.如權利要求1所述的一種分離CH4/C02的改性二氧化硅膜，其特征在于，修飾前后的孔徑范圍在0.5nm-l.8nm之間，改性前后平均粒徑范圍為20nm_430nm。
4.如權利要求1和2和所述的一種分離CH4/C02的改性二氧化硅膜，其特征在于，a -Al2O3支撐體SiO2膜的表面無相分離，表層完整。
全文摘要
一種分離CH4/CO2的改性二氧化硅膜，涉及一種氣體分離膜，為用于脫去天然氣中的酸性氣體二氧化碳的無機二氧化硅膜，其特征在于，摻雜硅烷偶聯(lián)劑，通過溶膠-凝膠法制備改性的疏水性SiO2膜；在30KPa下，涂膜5次CH4相對于CO2氣體滲透、分離。經(jīng)修飾的SiO2膜疏水性均增強，溶膠粒徑大小有增大趨勢，但仍然具有較小的粒徑分布；修飾后的α-Al2O3支撐體SiO2膜基本上無開裂，膜層完整。在30KPa下，涂膜5次時CH4相對于CO2氣體的滲透通量最大，分離因子也達到最大值氣體滲透已經(jīng)有了超越努森擴散機理的趨勢，CH4/CO2在修飾后的SiO2膜中的輸運遵循微孔擴散機理。
文檔編號C10L3/10GK103170253SQ201310098049
公開日2013年6月26日 申請日期2013年3月26日 優(yōu)先權日2013年3月26日
發(fā)明者張志剛, 李文秀, 鄭立嬌, 陳立峰 申請人:沈陽化工大學