純化氣體的方法
【專利摘要】純化通過生物質原料的氣化獲得的氣體的方法。通過使所述氣體與能與硫離子結合的過渡金屬離子的酸性含水洗液接觸、通過使所述氣體中所含的相當大部分的硫化氫雜質結合到幾乎不可溶的過渡金屬硫化物中以從所述氣體中除去硫化氫雜質；和通過將由此獲得的純化氣體與所述水溶液分離，可以從含有一氧化碳、二氧化碳、氫氣、烴及其混合物的氣體中脫除雜質，如硫化氫、氯化氫、氨、硫化羰、氰化氫及其混合物。該純化氣體適合通過例如費托法制造烴組合物。
【專利說明】純化氣體的方法
[0001]發(fā)明背景。
發(fā)明領域
[0002]本發(fā)明涉及氣體純化(gas purification)。本發(fā)明特別涉及從通過生物質氣化生成的氣體中任選與氨和氯化氫一起除去硫化氫和類似的含硫化合物的方法。
[0003]相關技術描述
在費托反應器(在下文中也縮寫為FT反應器)中，氫和一氧化碳在過渡金屬催化劑，如鈷或鐵存在下反應以形成含有高至蠟的多種多樣的直鏈烷烴的組合物。在合適的處理后，這種產物形成可用作燃燒發(fā)動機，特別是柴油機的燃料的液態(tài)烴組合物。
[0004]許多碳質源已用作用于生產可送入FT工藝的含氫和一氧化碳的氣體(也稱作“合成氣”)的原材料。最初，使用煤作為主要原材料，但后來在商業(yè)生產過程中也開始使用天然氣。更最近已開發(fā)出氣化和加工生物材料，如植物油、植物蠟和其它植物產品和植物部分或甚至動物來源的油和蠟以產生合適的進料的多種方法。在另一可選方法中，即在BTL法(生物質至液法)中，使用包含全部植物的生物質作為原材料。BTL法允許利用林業(yè)殘余物。
[0005]照慣例，BTL法包括生物質進料預處理、生物質氣化、粗制合成氣冷卻和過濾、粗制氣體純化、用于平衡H2/C0比的變換反應、FT法和FT產物精制的步驟。為了生物質的氣化，可以使用氧氣(例如通過將其鼓入氣化區(qū)中)將合成氣中的惰性物減至最少。
[0006]對于通過FT法生產燃料，優(yōu)選使用鼓入氣化中的蒸汽或氧氣或其組合。典型溫度范圍是大約500至大約900°C。
[0007]在這些條件下，生物質，如木質纖維素材料會產生含有一氧化碳、二氧化碳、氫氣和水煤氣的氣體。此外,該氣體還含有一些烴和雜質,如硫化合物和痕量金屬化合物。這些必須除去。
[0008]因此，該方法還含有合成氣純化和保護(guarding)步驟(即用于保護該方法下游的催化劑)。
[0009]實際上，由生物質氣化獲得的氣體(該氣體通常已經經過進一步重整)在費托反應前冷卻并從任選重整的氣體中除去雜質，如COS、HCN、CO2、痕量堿金屬化合物和羰基金屬(N1、Fe)化合物、HC1、NH3、焦油化合物和硫化合物。
[0010]提到典型組合物的一個實例:進行H2S脫除法的進料氣體通常含有100至400 ppmH2S、20 至 40 vol-% C02、0.5 至 6 vol-% CH4、20 至 40 vol-% H2、10 至 30 vol-% CO。
[0011]根據氣化器運行壓力，進料氣體的壓力優(yōu)選為4至30巴。進料的溫度為大約30至大約100°c。
[0012]為了除去雜質，使用至少一個，照慣例多個單獨的處理步驟。通常利用甲醇洗滌分離硫化合物和二氧化碳。這些洗滌法在商業(yè)上用于在低硫含量下有效脫除co2。常規(guī)的甲醇洗滌在大約-40°C的溫度下操作，因此需要大量能量。通常通過額外的物理洗滌除去焦油化合物(如萘和苯)并通過熱處理或保護床(guard beds)除去羰基金屬。
[0013]發(fā)明概沭 本發(fā)明的一個目的是消除至少一部分與已知技術相關的問題。
[0014]特別地，本發(fā)明旨在提供從合成氣中有效脫除硫化氫和其它雜質，如nh3、COS、HCN和少量堿金屬化合物的方法。
[0015]本發(fā)明基于將合成氣中存在的雜質，例如硫化合物(特別是硫化物，如H2S)吸收到含有金屬離子的含水溶液中并使吸收的硫化合物與金屬離子一起沉淀以形成固體金屬硫化物的理念。
[0016]本領域中已知的是，可以如下從含有大量硫化氫的氣體中脫除硫化氫:首先將該氣體流導入在水中含有銅離子的水溶液中以吸收硫化氫、然后用空氣或氧氣氧化由此形成的硫化銅以產生元素硫。
[0017]在DE 2304497中公開的這種已知技術中，該含水吸收介質含有相當高濃度的銅離子(28.9克Cu在1400毫升水中)并通過將氣體鼓入該含水介質中來進行硫化氫的吸收。
[0018]在本領域中還已知(EP0986432)可以通過包含下列步驟的方法從還包含CO2的氣體流中除去硫和/或含硫污染物化合物:使該氣體流與PH在大約-0.05和大約7.0范圍內的鹽的含水溶液形式的預選金屬離子接觸，其中該金屬離子和污染物一起反應以形成污染物的固體金屬鹽，其從氣體流中沉淀出來。優(yōu)選選擇金屬離子以使其相應的金屬硫化物基本不可溶，其中該金屬選自基本由Zn、Fe、Cu、Ag、Pb、Cd、Co、Mg、Mn、Ni和Sn組成的組。給出關于使用IM ZnSO4和IM CuSO4作為洗液的實例。
[0019]關于本發(fā)明，據發(fā)現，金屬離子，例如Cu2+離子在液體中在甚至極小金屬離子濃度下也與H2S快速反應。
[0020]通常，該洗液的金屬離子化合物濃度取決于相應的金屬硫化物在給定溶液中的溶解度。由吸收液的重量計算，銅的金屬離子濃度甚至可低于大約1000重量-ppm或低于大約100重量-ppm。這實現用于從合成氣中脫除H2S和上述其它雜質的非常有效和有利可圖的集成工藝概念。
[0021]吸收液可以例如在塔，例如板式或填充塔中與要純化的氣體接觸，但也可以使用其它接觸裝置?？梢酝ㄟ^噴霧或霧化施加吸收液，盡管不排除鼓泡。當吸收含硫化合物以形成金屬硫化物時，也吸收酸性化合物，如氯化氫。此外，含金屬離子的含水溶液可以以酸性形式施加。在這種形式中，能夠吸收例如氨(NH3)和氯化氫(HCl)以及其它堿性和酸性雜質。
[0022]更具體地，本發(fā)明以權利要求1的特征部分中陳述的內容為特征。
[0023]通過本發(fā)明獲得顯著優(yōu)點。因此，在本新型方法中，合并單獨的純化階段。甚至可以合并氣體冷卻階段。雜質，如H2s、COS、NH3、HCl、一些有機化合物和小顆粒被吸收在水溶液中。
[0024]用于這一具體用途的本吸收法還實現下列優(yōu)點:上述雜質的脫除，尤其是H2S的幾乎完全脫除增強隨后的甲醇洗滌過程:降低用于從甲醇中脫除H2S的能量成本和降低FT-反應器前的H2S保護床成本。
[0025]硫酸銅水溶液使硫化氫根據式I以硫化銅形式沉淀:
Cu2+ + H2S + SO廣一CuS + 2 H.+ SO廣(I)。
[0026]通常，H2S從合成氣吸收到Me-SO4-水溶液中(其中Me代表金屬，特別是過渡金屬，如銅、鐵、鋅或鈷)是傳質受限的過程。H2S必須溶解在液相中，在此快速發(fā)生H2S和Me-SO4的反應。Me2+離子和H2S必須存在于液體膜中，在此發(fā)生反應，H2S和Me2+離子向液體膜的傳質限制該反應。Me2+離子與H2S的反應形成MeS，其由于該硫化物在水中的低溶解度而有效地作為小晶體沉淀。
[0027]通過成核和晶體生長機制形成晶體。成核和晶體生長速率取決于Me2+和S2_離子在膜中的過飽和。傳質也取決于成核速率，其影響Me2+和S2-濃度。
[0028]合成氣中的其它組分，如C02、NH3也溶解和反應。
[0029]該離子體系的pH必須根據所用金屬離子而在特定范圍內。例如，對銅，即Cu2+而言，根據CuSO4-水溶液濃度和合成氣組成以及總壓力和溫度，pH應大約在I至5.2的范圍內以防止CuS以外的其它組分，如CuC03、Cu (OH) 2和(NH4) 2S04沉淀。
[0030]另外，H2S作為與金屬離子的硫化物從液體中沉淀。由于金屬硫化物的溶解度極小，可以使用低金屬離子濃度并仍實現有效沉淀。
[0031]硫化物的沉淀是除傳統(tǒng)甲醇洗滌外的一種方便和更有利的純化H2S的方式，因為其提供用于使H2S從氣體向液相傳質的額外驅動力。這歸因于由于S2_以金屬硫化物形式沉淀而使液相中的H2S、HS—和S2_濃度保持小的事實。使用酸性洗液，也可以從該氣體中洗出氨。
[0032]本方法可用在生產適合原樣用作柴油燃料或可加工成柴油燃料的烴組合物的設施中。
[0033]在一個特別優(yōu)選的實施方案中，該洗滌在多級法中進行，例如通過逆流洗滌。在該實施方案中，可以取出幾乎完全不含來自洗液的金屬離子并可在傳統(tǒng)廢水加工設施中進行進一步處理的含水流出物。
[0034]接著，借助詳述并參照從用于FT合成的合成氣中除去雜質，如H2S、NH3和COS的洗滌塔的附圖更詳細審查本發(fā)明。
[0035]附圖簡沭
圖1至3涉及實施例1:
圖1圖解包括使氣體與吸收劑溶液，在此為CuSOyK溶液接觸以使H2S結合到其中的實驗。在該圖中，公開了作為時間[h:min]的函數的洗瓶出口中的H2S摩爾流量/洗瓶入口中的H2S摩爾流量的比率；該實驗在9:33開始，在15:11測量最后一個點；
圖2圖解與上文就圖1論述的類似的試驗，包括使氣體與吸收劑溶液，在此為CuSOpK溶液接觸以使H2S結合到其中。在該圖中，公開了作為時間[h:min]的函數的洗瓶出口中的H2S摩爾流量/洗瓶入口中的H2S摩爾流量的比率；該實驗在9:53開始；
圖3圖解與圖1的試驗類似的另一試驗，包括使氣體與吸收劑溶液，在此為CuSO4水溶液接觸以使H2S結合到其中。在該圖中，公開了作為時間[h:min]的函數的洗瓶出口中的H2S摩爾流量/洗瓶入口中的H2S摩爾流量的比率；該實驗在10:43開始；
圖4顯示作為進料中的Cu/S化學計量比的函數的實施例2的各種氣體濃度和排出氣體S濃度；
圖5是本發(fā)明的一個實施方案的流程圖；且
圖6在側視圖中顯示如實施例3中更詳細論述的根據本發(fā)明的噴霧室的結構。
[0036]優(yōu)選實施方案詳述
為有序起見，應該指出，特別以硫酸銅作為吸收用金屬鹽化合物論述優(yōu)選實施方案。[0037]盡管硫酸銅在許多實施方案中非常有效和優(yōu)選，但在相同實施方案中也可以使用下文提到的其它鹽。
[0038]在指出數值和數值范圍的情況下，應該指明，近似(“大約”)值應被解釋為也包括確切值。
[0039]如上所述，本發(fā)明涉及通過生物質原料的氣化獲得的氣體的純化。本發(fā)明特別提供通過在含有能與硫離子結合成具有低溶解度并因此可以從溶液中沉淀出來的固體硫化物的金屬離子的液體吸收介質中吸收合成氣的雜質來純化氣化氣體(合成氣)的方法。
[0040]在一個優(yōu)選實施方案中，通過使氣體與含有能與該氣體中存在的硫化物的硫離子結合的過渡金屬離子的酸性含水洗液接觸來進行本發(fā)明。該過渡金屬陽離子的濃度可以小，例如該水性溶液具有大約0.00001 M至大約0.1 M，例如大約0.00001 M至大約0.01 M，特別是0.00001 M至0.01 M的過渡金屬離子濃度。可以將該氣體中存在和包含的相當大部分的硫化物雜質轉化成過渡金屬硫化物形式。由此形成的硫化物優(yōu)選沉淀到洗液中，由此從該氣體中除去硫化物雜質。將由此獲得的純化氣體與水溶液分離。
[0041]優(yōu)選地，該氣體中所含的相當大部分的硫化氫雜質結合到幾乎不可溶的(即微溶的)過渡金屬硫化物中。
[0042]在一個優(yōu)選實施方案中，該洗液的金屬離子，即陽離子衍生自選自銅、鋅、鐵和鈷及其混合，特別選自銅、鋅和鐵及其混合的過渡金屬。有利地，該洗液的金屬離子包含銅、鋅和鐵及其混合的二價金屬陽離子。
[0043]由水溶性金屬鹽通過將所述鹽溶解在水中獲得過渡金屬離子。在一個實施方案中，通過將大約I至大約10，000份，優(yōu)選大約50至大約5，000重量份金屬鹽溶解到1，000, 000重量份水中，制備該水溶液。
[0044]該含水洗液的濃度通常為大約0.00005 M至大約0.005 M，優(yōu)選大約0.0001 M至大約 0.001 Mo
[0045]為了制備合適的洗液，上文提到的陽離子的水溶性金屬鹽可包含選自衍生自無機酸的陰離子，如硫酸根、亞硫酸根、磷酸根、亞磷酸根、硝酸根、氯離子和碳酸根及其混合的陰離子。衍生自簡單有機酸的陰離子(通常為具有不多于10個碳原子，例如6個或更少碳原子的種類)也可行。這樣的陰離子的實例是檸檬酸根、丙二酸根和乙酸根及其混合。
[0046]基于上述內容，陰離子的具體非限制性實例包括下列:硫酸根、亞硫酸根、亞硫酸氫根、硫代硫酸根、氯離子、碘離子、磷酸根、磷酸二氫根(monobasic phosphate )、二堿式磷酸根(dibasic phosphate)、次磷酸根、焦磷酸二氫根、碳酸根、碳酸氫根、偏硅酸根、檸檬酸根、蘋果酸根、馬來酸根、丙二酸根、丁二酸根、乳酸根、甲酸根、乙酸跟、丁酸根、丙酸根、苯甲酸根、酒石酸根、抗壞血酸根和葡糖酸根。
[0047]參考上文，在一個特別優(yōu)選的實施方案中，選擇金屬陽離子和陰離子的組合以使所得金屬鹽可溶于水。
[0048]該鹽也可以是水合鹽。這樣的鹽通常是具有一個或多個結合的結晶水分子的結晶鹽水合物。
[0049]可通過將CuSO4粉末溶解在水中或使CuO粉末與H2SO4和水的溶液反應來制備CuSO4溶液。在第一種情況下，必須從任何循環(huán)的洗液中除去形成的h2so4。在第二種情況下，形成的H2SO4與CuO反應以產生所需Cu2+和S042_離子。另外，金屬Cu粉末與H2SO4水溶液產生CuSO4水溶液和氫。
[0050]在一個優(yōu)選實施方案中，該含水洗液是酸性或弱酸性的；其優(yōu)選具有大約I至大約6.5，特別是大約I至大約5的pH。pH可根據金屬陽離子在所示范圍內變化。
[0051]通常，該氣體在10至80°C的溫度和I至50巴(絕對壓力)的壓力下與洗液接觸。由此，可以在環(huán)境溫度和壓力(20至25°C和I bar (a))下進行洗滌，盡管同樣可以在較低溫度(10至<20°C)和在升高的溫度(>25至80°C)下實施本技術。該壓力可以超過I bar(a)，例如大約1.5至大約50 bar (a)。
[0052]通常，由氣化獲得的合成氣在比上文所示高的溫度下回收。因此，在一個實施方案中，氣化氣體在與洗液接觸前冷卻至在上示范圍(10至80°C)內的溫度?？梢酝ㄟ^使其在熱交換器中與冷卻介質，例如與冷卻水接觸來回收氣化氣體中所含的一些熱。
[0053]金屬陽離子與要純化的氣體的硫化物的摩爾比(即進料的Me2+/S比)通常超過1，優(yōu)選大約1.4至大約6，特別是大約1.5至大約5.5，有利地大約2至大約4.5。
[0054]從下述實施方案容易看出，有幾種選項用于使合成氣與洗液/吸收介質接觸。
[0055]在第一個優(yōu)選實施方案中，通過將吸收介質噴霧或霧化到氣體中，使合成氣與吸收介質接觸。優(yōu)選在氣體與吸收介質微滴之間的界面中發(fā)生合成氣與吸收介質的接觸。
[0056]在第二個優(yōu)選實施方案中，將要純化的氣體鼓入含有吸收溶液的攪拌釜中。在實施例I中更詳細描述了另一工藝概念的這一實施方案。
[0057]在第三個實施方案中，可以在逆流操作中使用具有板和/或填料的吸收塔。詳細的設備類型取決于該溶液中的金屬離子濃度和該氣體的量和雜質含量。
[0058]進行化學吸收法的一種方式是如實施例3和圖6中所述和所示與噴霧室段上方的篩盤結合使用化學噴霧吸收概念。
[0059]因此，在基于噴霧室法的一種具體實施方案中，在具有基本垂直中軸的噴霧室中使洗液與氣體接觸，所述氣體從底部或從頂部送入噴霧室并從相反端取出從而以噴霧室的中軸方向進給。經由作為在噴霧室中沿中軸在不同高度串聯的一個或多個噴霧區(qū)布置的噴霧噴嘴送入洗液。在一個優(yōu)選實施方案中，在接觸裝置中有I至10個噴霧區(qū)，例如2至5個噴霧區(qū)。
[0060]經由布置在最低噴霧區(qū)下方的氣體分配器將該氣體送入例如上述類型的噴霧室并經由布置在該室底部中的出口與用過的洗液一起從吸收器中取出金屬硫化物。
[0061]在吸收后，分離金屬硫化物并進行進一步處理。為了提到使用硫酸銅作為用于制備本洗液的水溶性鹽的一個具體實例:來自CuSO4洗滌單元的幾乎所有Cu2+-離子作為CuS-晶體沉淀并通過過濾從洗液流出物中除去。
[0062]在硫化物吸收后，從循環(huán)的洗液中分離CuS-晶體和CuSO4-水漿并將它們與附加的水一起送入下方洗滌段。將一部分合成氣送入下方洗滌塔，在此該流出洗液中的幾乎所有Cu-離子會沉淀。
[0063]在上述實施方案中，該洗液含有小于1500 wt-ppm (按金屬計)，例如小于500wt-ppm,優(yōu)選大約10至大約450 wt-ppm,例如15至400 wt-ppm銅鹽,特別是硫酸銅。
[0064]過渡金屬離子洗滌單元也可以由兩個Me2+水洗段(根據氣流方向命名)構成，其中第一段用Me2+離子稀少的含水洗液運行，第二段用Me2+離子相當高度富集的另外的含水洗液運行。將必要量的Me2+離子以Me2+水溶液形式送入第二段并循環(huán)。將來自第一洗滌段的合成氣送入第二洗滌段，在此通過逆流洗滌除去合成氣中的幾乎所有h2s。
[0065]這種方法顯示在圖5中。
[0066]第一和第二段可以沿接觸區(qū)或裝置的垂直軸一個布置在另一個上。在一個實施方案中，第二段位于第一段上方。
[0067]將必要量的Cu2+-離子以CuSO4-水溶液形式送入第二洗滌段并循環(huán)(料流4)。將來自第一洗滌段的合成氣送入第二洗滌段，在此也如圖5中所示通過逆流洗滌除去合成氣中的幾乎所有H2S。
[0068]因此，在上文公開的多級法中，在第一階段中，使進氣與在相對于存在的硫化物化合物含有小于化學計量量的金屬離子的意義上“貧”的洗液接觸。在該方法的最后一個階段中，使處理過的氣體與相對于該氣體中存在的硫化物化合物含有過量金屬離子的洗液接觸?？梢杂?至30個洗滌階段，但通常為2至10，特別是2至5個。在這些實施方案中，該洗液含有如上所述按金屬計通常小于1500 wt-ppm,例如小于500 wt-ppm,優(yōu)選大約10至大約450 wt-ppm的銅鹽,特別是硫酸銅，根據各種階段中處理的氣體中的硫化物濃度決定實際濃度。
[0069]如上所述，通過上述類型的方法，可以從第一氣體洗滌階段中取出幾乎完全不含來自洗液的金屬離子并可在傳統(tǒng)廢水加工設施中進行進一步處理的含水流出物。
[0070]使用含水洗液中的過渡金屬離子的純化結果非常好。本方法能從該氣體中除去相當大部分的硫化氫。從該氣體中除去至少95%，優(yōu)選至少98%，有利地至少99.5%的硫化氫。
[0071]因此，在一個優(yōu)選實施方案中，純化氣體的硫化氫濃度小于大約100體積ppb，特別是小于大約50體積ppb。
[0072]該純化氣體具有若干用途。其可用于任選通過加氫甲?；?hydroformulation)制造氫氣、甲醇、乙醇、二甲基醚或醛類(aldehydes)或直接用于例如發(fā)電的發(fā)動機。其也可用于SNG (合成天然氣)生產。
[0073]該純化氣體還可用于制造含有C4-C9tl烴的烴組合物，任選在進一步純化后使用。特別可通過費托(FT)法制造該烴組合物。
[0074]氣體純化步驟可以集成到FT法中以使該方法包含以下步驟:
-首先氣化原材料，例如通過吹氧氣化(oxygen blown gasification),以產生可能與惰性組分和作為次要組分的選自硫化氫、氯化氫、氨、氰化氫和硫化羰及其混合物的雜質一起含有一氧化碳、二氧化碳、氫氣和烴作為主要組分的氣體；
-然后將通過原材料的氣化獲得的氣體送入重整器；
-重整該氣體以降低重整器的氣體流出物中的烴含量并同時將焦油組分轉化成CO、CO2和水；
-從重整器出口取出氣體流出物；
-任選調節(jié)該純化氣體的氫/一氧化碳比；
-通過使該氣體與由過渡金屬離子在水中的酸性貧溶液構成的洗液接觸而從該氣體中除去相當大部分的雜質；
-取出該純化氣體；
-任選調節(jié)該純化氣體的氫/一氧化碳比，和
-將由此獲得的氣體送入費托反應區(qū)以在催化劑存在下制造烴組合物。[0075]優(yōu)選將銅鹽溶解到水溶液中以提供用于上述用途的洗液。該洗液中的銅鹽，如硫酸銅濃度優(yōu)選為1500 ppm-wt或更低,特別是100至1200 ppm-wt,在一個實施方案中小于1000 wt-ppm,特別是大約10至大約450 wt-ppm。
[0076]對于所有這些用途，通過生物質的吹氧氣化獲得的氣體通常含有一氧化碳、二氧化碳、氫氣和烴，可能還有惰性組分一起。
[0077]該方法的有機原材料或原料優(yōu)選是包含(composed of)生物物質，即植物或動物來源的物質的材料。在本文中，術語“生物質”用于表示任何這樣的原材料。
[0078]本方法的原料的典型特征在于，它們含有特別超過大約20%,優(yōu)選超過大約30%，有利地超過大約40% (按干物質計)的碳。該生物質原料優(yōu)選選自一年生和多年生植物及其部分和殘余物，如木材、木屑和顆粒(鋸屑等)、林業(yè)殘余物和疏伐木(thinning);農業(yè)殘余物，如稻草、橄欖疏伐木(olive thinnings);能源作物,如柳木、能源干草；和泥炭。
[0079]但是，也可以使用多種廢料，如垃圾衍生燃料(RDF);來自鋸木廠、膠合板、家具的廢物和其它機械林業(yè)廢物；和廢漿(包括工業(yè)和城市垃圾)。除植物來源的此類材料外,也可以使用多種動物產品，如脂肪和蠟。
[0080]由生物質制成的熱解油和來自制漿法的廢液也是用于氣化的合適的生物基進料。
[0081]該生物質通常在吹氧氣化器中在流化床反應器或循環(huán)流化床反應器(CFB)中在大約500至大約900 °C的溫度下氣化。循環(huán)床由顆?；蛭⒘４膊牧希缪趸X-硅酸鹽(例如砂)或類似的無機材料形成。優(yōu)選在氣化前將生物質碾磨或研磨成小于大約5毫米，優(yōu)選小于大約2毫米，特別是不大于I毫米的平均粒度。其通常在小于15重量％，優(yōu)選10重量％或更低的濕含量下送入反應器。可以通過將蒸汽、空氣或氧氣送入反應器來促進氣化，用氧氣和與蒸汽結合的氧氣獲得特別有利的結果。
[0082]根據生物質和溫度和氧濃度，“碳轉化率”，即原材料中所含的元素碳至輕質化合物、烴和焦油的轉化率為原材料中的碳的高于70%，優(yōu)選高于75%，特別是超過80重量％。
[0083]通過氣化，產生含有一氧化碳、氫氣和二氧化碳作為主要組分以及一些水或蒸汽的氣體?；厥赵摎怏w。其可用于通過在用于將該氣體中所含的至少顯著部分的一氧化碳和氫轉化成含有C4-C9tl烴的烴組合物的催化劑存在下使一氧化碳與氫反應來制烴的費托法?；厥沼纱双@得的烴組合物并施以進一步加工。
[0084]就在環(huán)境溫度下是固體或半固體的蠟和類似的烴而言，通常也就任何高分子量烴而言，FT烴組合物優(yōu)選通過在催化劑存在下在提高的溫度下用氫氣加氫處理，如加氫異構化進一步加工，以產生適合作為柴油級烴或作為可生產這種烴用的組合物的烴組合物。通常，在固定床反應器中在大約300°C的溫度下用氫氣進行加氫處理(例如加氫異構化)。該催化劑通常是負載型或非負載型金屬催化劑，例如碳載鎳。
[0085]在常規(guī)氣化反應器中，制成表現出0.5至1.5的氫/ 一氧化碳摩爾比的產物氣體。特別地，木材、一年生植物或泥炭原材料的氣化在氧氣存在下氣化時產生氫/一氧化碳摩爾比為大約0.8至大約1.1的產物氣體。實際上，在FT反應前需要將氫/ 一氧化碳摩爾比提高至大約2。因此，需要提到該比率的單獨步驟，所述步驟最遲在費托反應前立即進行或甚至與費托反應同時進行。
[0086]在使該氣體與洗液接觸的步驟之前存在至少一個氣體的純化步驟。這一實施方案可以與上述任何實施方案結合。
[0087]至少一個在前純化步驟有利地選自過濾、膜過濾、變壓吸收和用能夠例如吸收二氧化碳的液體洗滌。
[0088]實驗部分 實施例1
使用硫酸銅水溶液(CuSOi)作為模型吸收劑脫除H2S的半間歇吸收實驗 材料和方法
使用用于WGS反應的微型反應器設備進行吸收實驗。
[0089]在微型反應器的產品線中位于在線質譜儀前的帶有磁攪拌的簡單0.5升洗氣瓶中進行使用硫酸銅(CuSO4)-水溶液作為吸收劑脫除H2S的半間歇吸收試驗。
[0090]在室溫和大氣壓下進行吸收試驗。進入WGS反應器的總氣體進料流速為12 dm3/ho基本氣體進料組成顯示在表1中。
[0091]表1.基本進料組
【權利要求】
1.純化通過生物質原料的氣化獲得的氣體以產生含有選自一氧化碳、二氧化碳、氫氣、烴及其混合物的主要組分和選自硫化氫、氯化氫、氨、硫化羰、氰化氫及其混合物的次要組分的氣體的方法，其包括步驟 -使所述氣體與能與硫離子結合的過渡金屬離子的酸性含水洗液接觸， -使所述氣體中所含的相當大部分的硫化氫雜質結合到幾乎不可溶的過渡金屬硫化物化合物中以從所述氣體中除去硫化氫雜質；和 -將由此獲得的純化氣體與所述含水溶液分離。
2.根據權利要求1的方法，其中所述制成的金屬硫化物在所述含水溶液中沉淀并任選回收。
3.根據權利要求1或2的方法，其中所述洗液的金屬離子衍生自選自銅、鋅、鐵和鈷及其混合，特別選自銅、鋅和鐵及其混合的過渡金屬，所述洗液的所述金屬離子優(yōu)選包含銅、鋅和鐵及其混合的二價金屬離子。
4.根據權利要求1至3任一項的方法，其中所述含水洗液優(yōu)選具有大約I至大約6.5，特別是大約1.5至大約5.5的pH。
5.根據權利要求1至4任一項的方法，其中通過將大約I至10，000重量份，優(yōu)選大約50至5，000重量份金屬鹽溶解到1，000, 000重量份水中，制備所述水溶液。
6.根據權利要求1至5任一項的方法，其中所述含水洗液的過渡金屬離子濃度為0.00001 M 至 0.1 M，例如 0. 00001 M 至 0.01 M，通常大約 0.00005 M 至 0.005 M，優(yōu)選大約0.0001 M 至 0.001 Mo
7.根據權利要求1至6任一項的方法，其中所述金屬離子與要純化的氣體的硫化物化合物的摩爾比超過大約1，優(yōu)選大約1.4至大約6，特別是大約1.5至大約5.5，有利地大約2至大約4.5。
8.根據前述權利要求任一項的方法，其中使所述氣體與所述洗液接觸的步驟包括將所述洗液微滴噴入保持在氣相中的所述氣體中，并使吸收的硫化合物以固體金屬硫化物形式在所述洗液微滴中沉淀。
9.根據權利要求8的方法，其中在具有基本垂直中軸的噴霧室中使所述洗液與所述氣體接觸，將所述氣體送入噴霧室以沿所述噴霧室的中軸方向進給，并且經由作為在所述噴霧室中沿中軸在不同高度串聯的一個或多個噴霧區(qū)布置的噴霧噴嘴送入洗液。
10.根據權利要求8或9的方法，其中經由布置在最低噴霧區(qū)下方的氣體分配器將所述氣體送入所述噴霧室，并經由布置在所述室底部中的出口與該用過的洗液一起從所述反應器中取出該金屬硫化物。
11.根據權利要求1至10任一項的方法，其中所述洗液含有按金屬計小于1500wt-ppm,優(yōu)選小于1000 wt-ppm,特別是大約10至大約450 wt-ppm的銅鹽,有利地為硫酸銅。
12.根據權利要求1至11任一項的方法，其中從所述氣體中除去相當大部分的硫化氫，特別是從所述氣體中除去至少95%，優(yōu)選至少98%，有利地至少99.5%的所述硫化氫。
13.根據前述權利要求任一項的方法，其中所述純化氣體的硫化氫濃度小于大約100體積ppb,特別是小于大約50體積ppb。
14.根據前述權利要求任一項的方法，其中所述氣體在10至80°C的溫度和I至50bar (a)的壓力下與所述洗液接觸。
15.根據權利要求1至14任一項的方法，其中在使所述氣體與所述洗液接觸的步驟之前存在至少一個所述氣體的純化步驟。
16.根據權利要求1至15任一項的方法，其中通過在多級法中進行的洗滌，例如通過逆流洗滌從合成氣中脫除H2S。
17.根據權利要求1至16任一項的方法，其中在第一階段中，使進氣與相對于存在的所述硫化物含有小于化學計量量的金屬離子的洗液接觸，在所述方法的第二階段中，使該處理過的氣體與相對于所述氣體中存在的所述硫化物化合物含有過量金屬離子的洗液接觸。
18.根據前述權利要求任一項的方法，其中所述純化氣體用于任選通過加氫甲?；圃鞖錃?、SNG (合成天然氣)、甲醇、二甲基醚或醛類。
19.根據權利要求1至17任一項的方法，其中所述純化氣體任選在進一步加工步驟后用于制造含有C4-C9tl烴的烴組合物，例如所述純化氣體任選在進一步加工步驟后用于通過費托法制造烴組合物。
20.根據權利要求18或19的方法，其包括以下步驟: -通過吹氧氣化來氣化所述原材料，以產生可能與惰性組分和作為次要組分的選自硫化氫、氯化氫、氨、氰化氫和硫化羰及其混合物的雜質一起含有一氧化碳、二氧化碳、氫氣和烴作為主要組分的氣體； -將通過所述原材料的氣化獲得的該氣體送入重整器； -重整所述氣體以降低所述重整器的氣體流出物中的烴含量； -從所述重整器出口取出所述氣體流出物； -任選調節(jié)所述純化氣體的氫/一氧化碳摩爾比； -通過使所述氣體與由過渡金屬離子在水中的貧溶液構成的洗液接觸而從所述氣體中除去相當大部分的雜質； -取出所述純化氣體； -任選調節(jié)所述純化氣體的氫/一氧化碳摩爾比，和 -將由此獲得的所述氣體送入費托反應區(qū)。
21.根據權利要求20的方法，其中所述洗液中的銅鹽，如硫酸銅濃度為按銅計1500ppm-wt或更低，特別是100至1200 ppm wt。
22.根據權利要求19至21任一項的方法，包括制造在環(huán)境溫度下是固體或半固體的烴組合物，并通過在催化劑存在下在提高的溫度下用氫氣加氫處理，如加氫異構化進一步加工所述烴組合物，以產生適合作為柴油級烴或作為生產這類烴用的組合物的烴組合物。
【文檔編號】C10G2/00GK103547353SQ201280015357
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2012年2月8日 優(yōu)先權日:2011年2月8日
【發(fā)明者】K.I.科斯基恩, J.科斯基恩, J.艾塔馬亞, M.佩特斯森 申請人:液化石油公司