專利名稱：一種低階煤制甲烷工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種低階煤制甲烷的工藝，特別是一種利用低階煤分別經過干燥、熱解、熱解半焦甲烷化、甲烷化殘渣氣化的低階煤制甲烷的工藝。
背景技術：
我國的天然氣需求呈迅速上漲趨勢，供應缺口日益加大。預計2030年前我國天然氣需求年均增長率將達到15%，屆時我國天然氣需求量將達到4000-5000億m3，其中約50%要依賴進口。天然氣供應不足將直接影響我國經濟建設和社會發(fā)展。我國低階煤資源相對豐富，煤制天然氣是煤炭資源轉化的重要途徑，也是實現天然氣補充的有力手段?，F有文獻CN102344841A公開了一種“一種利用煤基合成氣制備代用天然氣的方法”，該方法現將煤基合成氣通過脫硫、變換后，進行兩級甲烷化反應，煤基合成氣中的氫氣與一氧化碳、二氧化碳反應生成甲烷，后經冷凝分離得到甲烷體積百分數94%以上的天然氣。其中第一級甲烷化反應器氣體入口溫度為200-350°C，反應器內壓力為2-5MPa，第二級甲烷化反應器氣體入口溫度為300-360°C，反應器內壓力比第一級甲烷化反應器內壓力低
0.08-0. 18MPa，催化劑選用鎳系催化劑。該方法為間接甲烷化工藝，并且需要進行兩級甲烷化反應，工藝流程長；該工藝的原理是
C0+3H2 — CH4+H20 ( I )C02+4H2 — CH4+2H20 (II )
由(I )可以看出生成一分子的甲烷，有一分子的氫氣因為生成水而被浪費，由(II)可以看出生成一分子的甲烷，有兩分子的氫氣因為生成水而被浪費，造成系統(tǒng)氫耗高；另外此工藝熱量不耦合，造成能源浪費。現有文獻CN102061182A公開了一種“煤加氫熱解與氣化耦合的方法”，該方法的工藝流程為先將粒度彡2mm的原料煤進行干燥和預熱，干燥后全水分彡8%;預熱溫度為250-350°C，其中60-80%的原料煤進入煤加氫熱解爐進行加氫熱解，熱解壓力為
1.0-3. OMPa，溫度為550-680°C ;熱解氣相產物進入凈化分離系統(tǒng)；煤加氫熱解爐產生的全部半焦送入焦加氫氣化爐進行加氫氣化，氣化壓力為1.0-3. OMPa，溫度為327-427 °C，氣化氣相產物進入分離系統(tǒng)凈化分離；干燥和預熱后的20-40%的原料煤與來自加氫氣化爐的焦粒與氧氣和水蒸氣在富氫發(fā)生器里進行氣化反應，反應壓力為1.0-3.0MPa，溫度為900-1500°C。該方法需將干燥和預熱后的原料煤按不同使用量分開，操作繁瑣；沒有實現熱量的耦合，能量損失大；焦加氫氣化爐內半焦的轉化率> 70%時，半焦加氫甲烷化速率很低，造成整體甲烷化反應速率不高。

發(fā)明內容
本發(fā)明要解決的技術問題是加氫制甲烷工藝中氫氣消耗量較大、熱能利用率較低的問題，并提供一種低階煤制甲烷工藝。本發(fā)明解決上述問題所采取的措施是一種低階煤制甲烷的工藝，其所述工藝是按下列步驟進行的
3(1)將3 10_低階煤在110 200°C下進行干燥，使其水分含量降至5 8%(wt%)，后送入熱解反應器，在300 700°C和常壓條件下進行熱解，得到熱解半焦和含焦油的熱解生成氣；
再將熱解半焦送入甲烷化反應器中，在溫度為750 930°C，壓力為3-5Mpa下進行反應，熱解半焦中易反應的部分與氣化劑H2發(fā)生C+2H2 — CH4反應，生成富含CH4的反應生成氣，反應剩余的甲烷化殘渣送入氣化反應器進行加壓氣化；
(2)含焦油的熱解生成氣輸出，經冷卻、分離、凈化，得到焦油和熱解生成氣，再對熱解生成氣進行CO變換及氣體分離，得到甲烷、二氧化碳和富氫氣體，其中甲烷作為產品輸出，富氫氣體作為循環(huán)氣I;
(3)甲烷化反應器輸出的50(T800°C的甲烷化生成氣，送入熱解反應器與煤料進行間接換熱，對原煤進行熱解；由熱解反應器輸出的甲烷化生成氣再分別與循環(huán)氫氣和冷水換熱得到30 150°C的冷甲烷化生成氣，后經凈化、分離，獲得合成天然氣和循環(huán)氣II ；
(4)熱解反應器中的500 700°C氣化生成氣與煤料進行間接換熱，后經凈化、變換、脫碳，獲得循環(huán)氣III;
(5)將上述步驟獲得的循環(huán)氣I、循環(huán)氣II和循環(huán)氣III混合后，得到循環(huán)氫氣，循環(huán)氫氣經預熱后作為氣化劑送入甲烷化反應器?；谏鲜鲆环N低階煤制甲烷的工藝，進一步地，
所述低階煤是褐煤、長焰煤或不粘煤。所述步驟(2)的熱解生成氣和步驟(4)的氣化生成氣可以是先混合后，再進行凈化、變換。所述含焦油的熱解生成氣中的焦油產量為送入熱解反應器原料煤的5 12%(wt%)0所述熱解半焦送入甲烷化反應器中進行反應后，熱解半焦中碳的轉率為35 60%。實現本發(fā)明所提供的一種低階煤制甲烷工藝，與現有技術相比，其優(yōu)點與積極效果在于
一是本工藝制甲烷的主反應為C+2H2 — CH4，系統(tǒng)氫耗低。二是本工藝過程吸、放熱反應相耦合，系統(tǒng)熱效率更高。三是不同單元的產品氣性質相差很大，本工藝中不同單元產品氣互不混合，氣體處理針對性強、處理負荷小、效率高。四是本工藝可以實現氫氣自給。


圖I是本發(fā)明一種低階煤制甲烷的工藝流程圖。
具體實施例方式通過

和具體實施例能夠對本發(fā)明所提供的一種低階煤制甲烷的工藝作出更進一步的說明，而非對本發(fā)明工藝作出限定。實施例I實施本發(fā)明所提供的一種低階煤制甲烷的工藝，以年產11億立方米甲烷的工藝流程為例，其所述具體工藝是按下列步驟進行的
本實施例以褐煤為原料，所用褐煤的基本煤質分析見表一。將I. 78萬噸/天褐煤原煤破碎、篩分至3-6mm，并在150°C下進行干燥脫水，并得到干燥褐煤，其水分含量是8%(wt%)。熱解反應器中干燥褐煤投料量為I. 6萬噸/天。干燥褐煤在熱解反應器中及600°C的熱解溫度下停留I. 5小時，得到的產物為熱解半焦和含焦油的熱解生成氣，其中600°C熱解半焦 的產量為I萬噸/天，熱解生成氣經冷卻、分離可得到低溫燃料型焦油約1900噸/天，經凈化的熱解生成氣的量為熱解生成氣240萬Nm3，其組成及體積含量見表二。600°C熱解半焦由甲烷化反應器頂部間歇加入，循環(huán)氫氣由甲烷化反應器底部連續(xù)通入，甲烷化反應器內的反應溫度為800-830°C，反應壓力為5MPa，在此條件下，熱解半焦中的碳與氫氣發(fā)生反應生成甲烷，由于熱解半焦中還有少量氧元素，因此會有少量CO、CO2及H2O生成，由于熱解半焦中側鏈基團、芳環(huán)結構及芳香層片結構等不同含碳結構存在，因此熱解半焦中存在易加氫不分和難加氫部分，其中難加氫部分反應性差，反應速率慢，因此在甲烷化反應器僅將易加氫不分碳結構進行轉化，在本實施例中控制熱解半焦在甲烷化反應器中的碳轉化率為41. 64%，剩余未反應部分作為甲烷化殘渣送氣化反應器。甲烷化生成氣的產量為1112萬Nm3/天，其組成及體積含量見表三。高溫甲烷化殘渣被間歇的送入氣化反應器中，在1000-1200°C和3MPa壓力下與水蒸氣和氧氣進行氣化反應，使甲烷化殘渣中的碳幾乎被完全利用，氣化生成氣的產量為946萬Nm3，其組成和體積含量見表四。甲烷化生成氣和氣化生成氣均為高溫高壓氣體，將這兩種氣體分別送入熱解反應器中不同加熱管內，使高溫氣體作為熱源與煤料間接換熱，出熱解反應器的氣體一共三路，分別為熱解生成氣、甲烷化生成氣和氣化生成氣，這三路氣體分別處于不同的管路，因此可實現單獨處理。出熱解反應器的熱解生成氣先進行冷卻、分離除去其中的粉塵、焦油和水，再進行凈化、變換，最后進行氣體分離，得到富甲烷氣I、二氧化碳及剩余的富氫氣體，富氫氣體作為循環(huán)氣。出熱解反應器的甲烷化生成氣先分別與循環(huán)氫氣和冷水換熱，經凈化后進行氣體膜分離，得到富甲烷氣2和富氫氣體2，富氫氣體2作為循環(huán)氣II。出熱解反應器的氣化生成氣先經換熱、凈化、變換，然后進行脫碳使CO2濃度降低至O. 3%以下，得到循環(huán)氣III。循環(huán)氣I、循環(huán)氣II和循環(huán)氣III混合得到混合循環(huán)氫氣，再與甲烷化生成氣換熱后作為氣化劑送入甲烷化反應器。上述過程共產生CH4 379. 74萬Nm3/天，合11. 39億Nm3/年，系統(tǒng)在整個過程中共產生H2 730. 13萬Nm3 /天(其中熱解反應中生成48. 84萬Nm3，氣化反應生成418. 98萬Nm3，C0變換生成262. 32萬Nm3 )，大于系統(tǒng)消耗H2 682萬Nm3 /天(甲烷化反應器中消耗)，系統(tǒng)可以實現氫氣自給。表一褐煤煤質分析(收到基％)
權利要求
1.一種低階煤制甲烷工藝，其所述工藝是按下列步驟進行的(1)將3 10_低階煤在110 200°C下進行干燥，使其水分含量降至5 8%(wt%)，后送入熱解反應器，在300 700°C和常壓條件下進行熱解，得到熱解半焦和含焦油的熱解生成氣；再將熱解半焦送入甲烷化反應器中，在溫度為750 930°C，壓力為3-5Mpa下進行反應，熱解半焦中易反應的部分與氣化劑H2發(fā)生C+2H2 — CH4反應，生成富含CH4的反應生成氣，反應剩余的甲烷化殘渣送入氣化反應器進行加壓氣化；(2)含焦油的熱解生成氣由熱解反應器輸出，經冷卻、分離、凈化，得到焦油和熱解生成氣，再對熱解生成氣進行CO變換及氣體分離，得到甲烷、二氧化碳和富氫氣體，其中甲烷作為產品輸出，富氫氣體作為循環(huán)氣I ;(3)甲烷化反應器輸出的50(T800°C的甲烷化生成氣，送入熱解反應器與原料煤進行間接換熱，對原料煤進行熱解；由熱解反應器輸出的甲烷化生成氣再分別與循環(huán)氫氣和冷水換熱得到30 150°C的冷甲烷化生成氣，后經凈化、分離，獲得合成天然氣和循環(huán)氣II ；(4)氣化反應器輸出的500 700°C的氣化生成氣，送入熱解反應器中，與原料煤進行間接換熱，后經凈化、變換、脫碳，獲得循環(huán)氣III ；(5)將上述步驟獲得的循環(huán)氣I、循環(huán)氣II和循環(huán)氣III混合后，得到循環(huán)氫氣，循環(huán)氫氣經預熱后作為氣化劑送入甲烷化反應器。
2.如權利要求I所述的低階煤制甲烷工藝，其所述低階煤是褐煤、長焰煤或不粘煤。
3.如權利要求I所述的低階煤制甲烷工藝，其所述步驟(2)的熱解生成氣和步驟(4)的氣化生成氣可以是先混合后，再進行凈化、變換、分離。
4.如權利要求I所述的低階煤制甲烷工藝，其所述焦油的產量為送入熱解反應器低階煤的 5 12% (wt%)。
5.如權利要求I所述的低階煤制甲烷工藝，其所述熱解半焦在甲烷化反應器中進行反應后，熱解半焦中碳的轉率為35 60%。
全文摘要
一種低階煤制甲烷工藝是將低階煤進行熱解，獲得熱解半焦和含焦油的熱解生成氣。含有焦油的熱解生成氣經冷卻、分離，得到焦油、水和熱解生成氣；熱解半焦送入甲烷化反應器，易反應的熱解半焦與循環(huán)氫氣在高溫高壓條件下進行反應獲得甲烷化生成氣，難反應的熱解半焦送氣化反應器，與水蒸氣、氧氣反應，獲得氣化生成氣。甲烷化生成氣和氣化生成氣作為熱源為熱解反應器中原料煤的熱解反應間接供熱。熱解生成氣和氣化生成氣單獨或混合后經變換、脫碳、分離，得到富氫氣體，與甲烷化生成氣經換熱、凈化、分離得到富氫氣體一并為甲烷化單元提供氫源。采用本工藝制取代用天然氣具有熱效率高、氫耗低、甲烷化反應速率快等優(yōu)點。
文檔編號C10L3/08GK102911756SQ201210413940
公開日2013年2月6日 申請日期2012年10月26日 優(yōu)先權日2012年10月26日
發(fā)明者張永發(fā), 張?zhí)扉_, 丁曉闊, 徐英, 陳磊, 李香蘭 申請人:太原理工大學