專利名稱：烴致冷劑用潤滑油基油的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烴致冷劑用潤滑油基油、即 使用烴致冷劑的冷卻機用潤滑油的基油及包含該基油的潤滑油組合物，具體涉及由聚氧丙烯二醇和/或聚氧丙烯三醇形成的具有良好的潤滑性能的基油及包含該基油的潤滑油組合物。
背景技術(shù)：
一直以來，作為壓縮型冷凍機的致冷劑，大多采用二氯氟甲烷等氯氟烴，但氯氟烴可能會破壞臭氧層，所以研究了含氫的氯氟烴(7 口 > )化合物。但是，含氫的氯氟烴化合物可能會對地球溫室化產(chǎn)生影響。于是，正在研究沒有這類問題的烴類致冷劑的使用。但是，使用烴類致冷劑的情況下，如果使用以往用作潤滑油的礦物油或烷基苯，則烴類致冷劑完全溶入該潤滑油中，該潤滑油的粘度下降，潤滑性能變差，而且存在致冷劑的冷卻能力下降的問題。另外，需要為了彌補冷卻能力而增加致冷劑的使用量，如果考慮到烴類致冷劑具有可燃性，則危險性也增加。于是，已知使用聚亞烷基二醇衍生物作為基油來代替礦物油等的方法(例如專利文獻I)。另外，也提出有在冷凍機運轉(zhuǎn)的溫度范圍內(nèi)不會發(fā)生相分離、與致冷劑的相溶性良好的聚亞烷基二醇衍生物(專利文獻2)。在先技術(shù)文獻專利文獻專利文獻I :日本專利特開平10-158671號公報專利文獻2 日本專利再公表W02007/026647號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題以往，如上述專利文獻2中所述，致冷劑與潤滑油必須在從低溫至高溫的寬幅的溫度范圍內(nèi)不會發(fā)生相分離而在體系內(nèi)循環(huán)，這是技術(shù)常識。該常識認為，作為適合于環(huán)境保護的致冷劑，即使是受到矚目的烴、氨、二氧化碳等所謂的自然致冷劑也同樣，必須致冷劑與潤滑油不發(fā)生相分離。然而，使用烴作為致冷劑的冷卻系統(tǒng)中，即使是有與烴的相溶性更高的潤滑油，也存在無法減少冷卻機、特別是壓縮機的磨損的問題。于是，為了解決該問題，使用相溶性不同的潤滑油進行各種研究后驚奇地發(fā)現(xiàn)，使用相溶性低的基油時，裝置的磨損少，可獲得良好的潤滑性。解決課題的手段S卩，本發(fā)明涉及實質(zhì)上由碳數(shù)I 8的烴化合物形成的致冷劑用的潤滑油基油，其特征在于，該潤滑油基油由數(shù)均分子量300 3200的聚氧丙烯二醇、聚氧丙烯三醇或它們的混合物形成。此外，本發(fā)明涉及具備壓縮機、冷凝器、蒸發(fā)器和膨脹閥且封入有致冷劑和潤滑油基油的冷卻系統(tǒng)，致冷劑為碳數(shù)I 8的烴 化合物，潤滑油基油在基于JIS K2211的致冷劑/潤滑油基油(質(zhì)量比)= 80/20的相溶性試驗中于從90°C至_60°C的溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)分離成2層的現(xiàn)象。發(fā)明的效果如果使用上述本發(fā)明的潤滑油基油，則冷卻系統(tǒng)、主要是壓縮機中因裝置的磨損而被排至潤滑油中的金屬粉的量顯著減少。這與以往的技術(shù)常識相悖。其原因并不清楚，但隨著致冷劑從氟代烴變?yōu)闅浞鸁N，再到烴，致冷劑的極性發(fā)生變化，由致冷劑和冷凍機油為冷卻系統(tǒng)所帶來的體系內(nèi)的潤滑性也發(fā)生變化。即，需要根據(jù)致冷劑，使用本發(fā)明中所用的裝置的磨損量等直接且明確的指標，重新審視冷凍機油的相溶性與潤滑性的關(guān)系。


圖I是表示可使用本發(fā)明的潤滑油基油的冷卻系統(tǒng)的一例的框圖。圖2是表示可使用本發(fā)明的潤滑油基油的壓縮機的一例的剖視圖。符號的說明I壓縮機2冷凝器3膨脹閥4蒸發(fā)器10 套管11電動機機構(gòu)12壓縮機構(gòu)13供給管14吐出管15潤滑油組合物
具體實施例方式本發(fā)明的潤滑油基油(以下也稱“基油”)是聚氧丙烯二醇、聚氧丙烯三醇或它們的混合物。但是，可包含環(huán)氧丙烷的聚合過程中作為副產(chǎn)物生成的少量一元醇。較好是使用聚氧丙烯二醇?；旌鲜褂镁垩醣┒己途垩醣┤嫉那闆r下，從粘性、熱穩(wěn)定性的角度來看，三醇較好是在與二醇的總質(zhì)量的50 %以下，更好是在30 %以下，特別好是O %。即，作為本發(fā)明的潤滑油基油，特別好是由聚氧丙烯二醇形成。為了獲得聚氧丙烯二醇和聚氧丙烯三醇的混合物，有①將聚氧丙烯二醇與聚氧丙烯三醇混合的方法、②使環(huán)氧丙烷開環(huán)加成聚合于作為后述的引發(fā)劑的預(yù)先混合二元和三元的引發(fā)劑而得的引發(fā)劑的方法。聚氧丙烯二醇和/或三醇分別可以通過在開環(huán)加成聚合催化劑的存在下，聚氧丙烯二醇時以例如乙二醇和丙二醇等為引發(fā)劑，聚氧丙烯三醇時以例如甘油等三醇作為引發(fā)齊U，使環(huán)氧丙烷進行陰離子開環(huán)加成聚合或陽離子開環(huán)加成聚合而得。作為開環(huán)加成聚合催化劑，陰離子開環(huán)加成聚合催化劑可例舉堿金屬化合物催化劑、復(fù)合金屬氰化物配位催化劑，陽離子開環(huán)加成聚合催化劑可例舉路易斯酸催化劑等。作為堿金屬化合物催化劑，可例舉鈉、鉀等堿金屬，甲醇鈉、乙醇鈉、丙醇鈉、甲醇鉀、乙醇鉀、丙醇鉀等堿金屬醇鹽，氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫等氫氧化物，碳酸鈉、碳酸鉀等碳酸鹽等。較好是使用氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物。作為引發(fā)劑，可例舉二元或三元 的醇類、胺類、酚類、它們的烯化氧加成物等。作為
二元醇，可例舉乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，6-己二醇等；作為三元醇，可例舉甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、己三醇等。作為胺類，可例舉單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、異丙醇胺等烷醇胺類，N-(2_氨基乙基)哌嗪、N-氨基甲基哌嗪等雜環(huán)胺類，乙二胺、丙二胺、1，6_己二胺等脂肪族胺類，甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷等芳香族胺類。作為酚類，可例舉雙酚A、間苯二酚等。引發(fā)劑可以單獨使用I種，也可以并用2種以上。上述引發(fā)劑中，較好是二元或三元的醇類，從粘性低、熱穩(wěn)定性良好的角度來看，特別好是將環(huán)氧丙烷開環(huán)或加成聚合而得的引發(fā)劑，例如丙二醇、二丙二醇。作為引發(fā)劑，上述所舉的例子中較好是二元或三元的醇類。特別是從對于烴類致冷劑的溶解性低的角度來看，較好是短鏈的二元醇類，更好是乙二醇、丙二醇。所得的基油的數(shù)均分子量為300 3200，較好是500 2000。數(shù)均分子量在所述下限值以上的基油可以具備與致冷劑的適度的相溶性，且所述上限值以下的基油具有適合作為基油的動態(tài)粘度。該分子量范圍以氧丙烯單元的聚合度計相當于約5 約50。該數(shù)均分子量可以通過凝膠滲透色譜法(GPC)以聚苯乙烯為標準試樣來測定。本發(fā)明的基油的特別優(yōu)選的形態(tài)是數(shù)均分子量為300 3200的聚氧丙烯二醇。本發(fā)明的基油在基于JIS K2211的致冷劑/潤滑油基油(質(zhì)量比)=80/20的相溶性試驗中于從90°C至_60°C的溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)分離成2層的現(xiàn)象。在該范圍內(nèi)全部或部分與致冷劑具有相溶性的潤滑油基油使得裝置磨損量大，潤滑效果不足。因此，本發(fā)明還提供冷卻系統(tǒng)，具備壓縮機、冷凝器、蒸發(fā)器和膨脹閥且封入有致冷劑和潤滑油基油，致冷劑為碳數(shù)I 8的烴化合物，潤滑油基油在基于JIS K2211的致冷劑/潤滑油基油(質(zhì)量比)=80/20的相溶性試驗中于從90°C至_60°C的溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)分離成2層的現(xiàn)象。本發(fā)明的基油優(yōu)選100°C時的動態(tài)粘度為2 200mm2/s。動態(tài)粘度在所述下限值以上的基油的密封性良好，沒有發(fā)生致冷劑泄漏的危險。另外，所述上限值以下的基油的粘性阻抗小，潤滑性良好。較好是100°c時的動態(tài)粘度為5 100mm2/s。更好是致冷劑/基油的質(zhì)量比為80/20時為10mm2/s左右。另外，該基油較好是體積電阻率在IXIOkiQ ·cm以上，更好是在6X 101°Ω .cm以上，最好是在I XlO11 Ω · Cm以上。體積電阻率在IXIOkiQ · cm以上的基油顯示出充分的電絕緣性。另一方面，從防止靜電產(chǎn)生的角度來看，體積電阻率較好是在I X IO15 Ω · cm以下，更好是在I X IO14 Ω · cm以下。本發(fā)明也涉及包含上述潤滑油基油和抗氧化劑的潤滑油組合物。該組合物可根據(jù)需要包含下述其它添加劑。作為抗氧化劑，可例舉例如酚類、胺類的抗氧化劑，具體可例舉作為酚類的二丁基羥基甲苯(BHT)等、作為胺類的琥珀酸二甲基-1-(2-羥基乙基)-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶縮聚物(商品名TINUVIN622，巴斯夫公司(BASF社)制)等。作為其它添加劑，可例舉三甲酚磷酸酯(TCP)等磷酸酯或三壬基苯基亞磷酸酯等亞磷酸酯等極壓劑，苯基縮水甘油基醚、環(huán)己烯化氧、環(huán)氧化大豆油等穩(wěn)定劑，苯并三唑或其衍生物等銅鈍化劑，硅油或氟化硅油等消泡劑，耐荷重添加劑、氯捕獲劑、清潔分散劑、粘度指數(shù)提高劑、油性劑、防銹劑、防腐劑、降凝劑等。抗氧化劑的摻入量相對于與基油的總質(zhì)量較好是O. Ol I質(zhì)量％。其它添加劑的摻入量通常相對于與基油和抗氧化劑的總質(zhì)量較好是O. 5 10質(zhì)量％。本發(fā)明中，致冷劑實質(zhì)上由烴化 合物形成。在這里，用語“實質(zhì)上”是指除不可避免地含有的雜質(zhì)之外，僅由烴形成。該烴化合物的碳數(shù)為I 8，較好是I 5，更好是3 5。碳數(shù)在所述范圍內(nèi)的烴的沸點適合用作致冷劑。作為該烴化合物的例子，可例舉甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、環(huán)丙烷、丙烯、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷等，從沸點與現(xiàn)在所使用的致冷劑R-22接近的角度來看，較好是丙烯或丙烷。這些烴化合物可單獨使用I種，也可2種以上混合使用。本發(fā)明的基油或潤滑油組合物的使用量以致冷劑/基油或潤滑油組合物的質(zhì)量比計可在99/1 10/90的范圍內(nèi)大幅度地變化，較好是在90/10 50/50的范圍內(nèi)。本發(fā)明的基油或潤滑油組合物可用于車載空調(diào)、室內(nèi)空調(diào)、冰箱、冷凍室、自動販賣機或陳列柜的熱水供給系統(tǒng)、冷暖氣系統(tǒng)、燃氣熱泵系統(tǒng)等各種冷卻系統(tǒng)。特別優(yōu)選用于圖I所示的具備壓縮機I、冷凝器2、膨脹閥3、蒸發(fā)器4的壓縮式冷卻系統(tǒng)，賦予壓縮機I的滑動部以潤滑性。圖2是作為壓縮機I的一例的密閉型旋轉(zhuǎn)式壓縮機的縱向剖視圖。圖2中，從供給管13供給丙烷等致冷劑，通過由電動機機構(gòu)11驅(qū)動的壓縮機構(gòu)12被壓縮，暫時吐出至套管10內(nèi)后，從吐出管14送至冷凝器。潤滑油組合物15減少壓縮機構(gòu)12內(nèi)的滑動部的摩擦，但難以完全防止部件的磨損，因磨損產(chǎn)生的金屬粉末滯留在潤滑油組合物15內(nèi)。通過測定該金屬粉末的量，可直接評價潤滑油的潤滑性能。本發(fā)明的潤滑油組合物15當然也可用于其它款式的壓縮機，例如往復(fù)式壓縮機。以下，使用實施例和比較例對本發(fā)明進行更詳細的說明，但本發(fā)明并不僅限于這些例子。[實施例I]向5L的高壓釜中添加400g作為引發(fā)劑的丙二醇、12g作為催化劑的氫氧化鉀(純度95質(zhì)量％ )，將高壓釜的溫度升溫至110°C，用10小時導(dǎo)入3600g環(huán)氧丙烷。確認高壓釜內(nèi)的壓力達到恒定而環(huán)氧丙烷全部反應(yīng)完后，取出內(nèi)容物。向該內(nèi)容物中加入合成硅酸鎂(々3 — 7 F 600S，協(xié)和化學(xué)工業(yè)株式會社(協(xié)和化學(xué)工業(yè)社)制)吸附催化劑后，通過過濾除去不溶物，獲得聚氧丙烯二醇。所得的聚氧丙烯二醇的由GPC求得的數(shù)均分子量為580。對于GPC，在后文中詳細說明。[實施例2]除了將丙二醇的量改為200g之外，與實施例I同樣地進行操作，獲得聚氧丙烯二醇。[實施例3]除了將丙二醇400g改為三丙二醇300g，環(huán)氧丙烷的量改為3500g之外，與實施例I同樣地進行操作，獲得聚氧丙烯二醇。[實施例4]
除了將丙二醇改為聚丙二醇，環(huán)氧丙烷的量改為3000g之外，與實施例I同樣地進行操作，獲得聚氧丙烯二醇。<比較例1>向5L的高壓釜中添加162g粉末狀甲醇鈉后，升溫至110°C，用10小時導(dǎo)入4350g環(huán)氧丙烷。確認導(dǎo)入環(huán)氧丙烷后壓力達到恒定 而環(huán)氧丙烷全部反應(yīng)完后，取出內(nèi)容物。然后，與實施例I同樣地除去催化劑，獲得數(shù)均分子量(Mn) 1480的聚氧丙烯甲基醚。<比較例2>向5L的高壓釜中添加222g正丁醇(協(xié)和發(fā)酵化學(xué)株式會社(協(xié)和発酵夕這力化社)制)、0.3g作為催化劑的具有叔丁醇配體的復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物。然后，在130°C用2小時導(dǎo)入200g環(huán)氧丙烷，激發(fā)初期活性后，在130°C用6小時導(dǎo)入3976g環(huán)氧丙烷后，確認壓力達到恒定而環(huán)氧丙烷全部反應(yīng)完后取出內(nèi)容物，獲得數(shù)均分子量(Mn) 1470的聚氧丙烯丁基醚。<比較例3>向5L的高壓爸中添加520g 2~乙基己醇(協(xié)和發(fā)酵化學(xué)株式會社制)、14· 8g作為催化劑的氫氧化鉀(純度95質(zhì)量％ )，在100°C進行I小時的減壓處理，除去水分的同時進行醇鹽化。接著，將高壓釜的溫度升溫至110°C，用10小時導(dǎo)入4176g環(huán)氧丙烷。確認高壓釜內(nèi)的壓力達到恒定而環(huán)氧丙烷全部反應(yīng)完后，取出內(nèi)容物。向該內(nèi)容物中加入合成硅酸鎂(々3 — 7 K 600S，協(xié)和化學(xué)工業(yè)株式會社制)吸附催化劑后，通過過濾除去不溶物。所得的聚氧丙烯-2-乙基己基醚的數(shù)均分子量(Mn)為1170。<比較例4>除了使用540g十八烷醇(KALC0L 8098，花王株式會社(花王社)制)，添加9. 8g氫氧化鉀在120°C進行I小時的減壓處理后添加2552g環(huán)氧丙烷之外，與比較例3同樣地進行操作，獲得數(shù)均分子量(Mn) 1550的聚氧丙烯十八烷基醚。<比較例5>向5L的高壓釜中添加304g丙二醇、12. 3g作為催化劑的氫氧化鉀(純度95質(zhì)量％ )，升溫后在110°c用10小時導(dǎo)入2552g環(huán)氧丙烷和1232g環(huán)氧乙烷。確認壓力達到恒定而環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷全部反應(yīng)完后，取出內(nèi)容物。與實施例I同樣地除去催化劑，獲得數(shù)均分子量(Mn) 1022的聚氧(丙烯/乙烯)二醇。<比較例6>向5L的高壓釜中添加500g 28%甲醇鈉的甲醇溶液，升溫至110°C后，用4小時導(dǎo)入2007g環(huán)氧丙烷。壓力恒定后，冷卻至80°C，添加460g珠狀氫氧化鈉。在120°C進行I小時的減壓處理，除去水分的同時進行醇鹽化。然后，用3小時導(dǎo)入700g甲基氯，進行3小時的熟化。熟化后冷卻至80°C，加入800g磷酸中和后，加入500g蒸餾水分離出中和鹽。接著，加入合成硅酸鎂(々3 — 7 F' 600S，協(xié)和化學(xué)工業(yè)株式會社制)吸附催化劑后，通過過濾除去不溶物，獲得數(shù)均分子量(Mn) 191的丙二醇二甲醚。<比較例7>作為基油，使用市售的礦物油(SUNISO 5GS，日本太陽石油株式會社(日本寸 >石油株式會社)制)。<比較例8>
作為基油，使用市售的多元醇酯(美孚EAL Arctic68，?？松梨谟邢薰?工”” >有限會社)制)。將上述各基油通過以下的方法進行了評價。結(jié)果示于表I和2。這些表中，PO表示環(huán)氧丙烷，EO表示環(huán)氧乙烷，括號內(nèi)的數(shù)值為由數(shù)均分子量算出的單體的平均加成摩爾數(shù)。<分子量>通過下述條件進行基油的GPC測定，求得 數(shù)均分子量(Mn)。[GPC測定條件]使用機種HLC — 8220GPC (東曹株式會社(東^ 一社)制)數(shù)據(jù)處理裝置SC-8020 (東曹株式會社制)使用柱TSG gel G2500H(東曹株式會社制)柱溫40°C，檢測器RI，溶劑四氫呋喃，流速O. 6ml/分鐘試樣濃度0. 25質(zhì)量％，注入量10 μ I校正曲線制作用標準樣品聚苯乙烯(〔EasiCal〕PS-2〔聚苯乙烯標準品〕，聚合物實驗室公司(Polymer Laboratories社)制)〈與致冷劑的相溶性〉基于JIS K2211 “冷凍機油”的“與致冷劑的相溶性試驗方法”，對于20質(zhì)量％基油和80質(zhì)量％致冷劑(丙烷)的混合物，在恒溫槽中分別用光學(xué)傳感器測定從室溫慢慢冷卻至_60°C開始相分離的溫度和從室溫慢慢升溫至+90°C開始相分離的溫度。表中，“部分相溶”表示在該條件下(-60°C至90°C )部分地觀察到相分離，“完全相溶”是指始終溶解，“不相溶”表示始終分離為2層。<動態(tài)粘度>按照JIS K2283-1983，使用玻璃制毛細管式粘度計，測定溫度40°C和100°C的動態(tài)粘度(mm2/s)?！茨p量〉向具有如圖2所示的壓縮機的壓縮型冷卻系統(tǒng)中以丙烷/基油=80/20質(zhì)量％的比例封入作為致冷劑的丙烷和各實施例及比較例的基油，連續(xù)運轉(zhuǎn)100小時后回收壓縮機中的基油，通過使用300目金屬網(wǎng)的過濾分離該基油中的固體成分并定量。該固體成分為壓縮機內(nèi)的部件磨損而析出的金屬成分，該量越少，則表示潤滑性越好。因為考慮到抗氧化劑對于磨損量的影響可以忽略，所以本評價中未添加?！大w積電阻率〉基于JIS C2101 “電絕緣油”的“體積電阻率試驗方法”，測定基油的體積電阻率(Ω · cm)。[表 I]
權(quán)利要求
1.潤滑油基油，它是實質(zhì)上由碳數(shù)I 8的烴化合物形成的致冷劑用的潤滑油基油，其特征在于，該潤滑油基油由數(shù)均分子量300 3200的聚氧丙烯二醇、聚氧丙烯三醇或它們的混合物形成。
2.如權(quán)利要求I所述的潤滑油基油，其特征在于，100°C時的動態(tài)粘度為2 200mm2/s。
3.如權(quán)利要求I或2所述的潤滑油基油，其特征在于，所述致冷劑為丙烷。
4.如權(quán)利要求I或2所述的潤滑油基油，其特征在于，所述致冷劑為丙烯。
5.潤滑油組合物，其特征在于，包含權(quán)利要求I 4中的任一項所述的潤滑油基油和抗氧化劑。
6.如權(quán)利要求5所述的潤滑油組合物，其特征在于，所述潤滑油組合物被用于車載空調(diào)、室內(nèi)空調(diào)、冰箱、冷凍室、自動販賣機或陳列柜的熱水供給系統(tǒng)、冷暖氣系統(tǒng)或者燃氣熱栗系統(tǒng)。
7.冷卻系統(tǒng)，它是具備壓縮機、冷凝器、蒸發(fā)器和膨脹閥且封入有致冷劑和潤滑油基油的冷卻系統(tǒng)，其特征在于， 致冷劑為碳數(shù)I 8的烴化合物，潤滑油基油在基于JIS K2211的致冷劑/潤滑油基油(質(zhì)量比)=80/20的相溶性試驗中于從90°C至_60°C的溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)分離成2層的現(xiàn)象。
8.如權(quán)利要求7所述的冷卻系統(tǒng)，其特征在于，所述潤滑油基油由數(shù)均分子量300 3200的聚氧丙烯二醇、聚氧丙烯三醇或它們的混合物形成。
9.如權(quán)利要求7或8所述的冷卻系統(tǒng)，其特征在于，所述冷卻系統(tǒng)為車載空調(diào)、室內(nèi)空調(diào)、冰箱、冷凍室、自動販賣機或陳列柜的熱水供給系統(tǒng)、冷暖氣系統(tǒng)或者燃氣熱泵系統(tǒng)。
全文摘要
本發(fā)明提供使用烴類致冷劑的冷卻裝置的磨損少、潤滑性良好的潤滑油基油。所述潤滑油基油是實質(zhì)上由碳數(shù)1～8的烴化合物形成的致冷劑用的潤滑油基油，其特征在于，該潤滑油基油由數(shù)均分子量300～3200的聚氧丙烯二醇、聚氧丙烯三醇或它們的混合物形成。
文檔編號C10M107/34GK102766499SQ20121012952
公開日2012年11月7日 申請日期2012年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月2日
發(fā)明者荒井豪明, 鈴木千登志 申請人:旭硝子株式會社