專利名稱：利用有序介孔TiO₂基催化劑制備生物質(zhì)基液體燃料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于生物質(zhì)能的利用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及ー種利用有序介孔TiO2基催化劑制備生物質(zhì)基液體燃料的方法。
背景技術(shù)：
隨著化石燃料的日益枯竭，生物質(zhì)能的開發(fā)利用引起了全球的廣泛關(guān)注。生物質(zhì)快速熱解制取生物油是ー項高效的生物質(zhì)能利用途徑，生物油作為ー種新型的液體燃料，可望替代石油燃料。然而，常規(guī)生物油的燃料品位較低，限制了其在各種熱カ設(shè)備中的應(yīng)用。在線催化裂解是ー種有效的生物油精制提質(zhì)方法，它是在催化劑的作用下，將大分子的熱解產(chǎn)物進(jìn)ー步裂解成較小的分子，并在此過程中實(shí)現(xiàn)脫氧、醛和酸類物質(zhì)的轉(zhuǎn)化等多種不同的目的。在線催化裂解技術(shù)的核心是催化劑的選擇。到目前為止，研究已覆蓋了多種不同類型的催化劑，以沸石分子篩(ZSM-5、Y、β、絲光沸石等)為主。這類催化劑具有較強(qiáng)的酸性、催化活性和擇形性，當(dāng)其用于生物質(zhì)熱解產(chǎn)物的在線催化裂解時，具有很好的脫氧功效，能夠得到以芳香烴為主的液體烴類產(chǎn)物，但同時也存在著很多問題，其中最嚴(yán)重的問題是催化劑的失活，其根本原因在于沸石分子篩都是微孔催化劑(孔徑小于2nm)，無法讓大分子的低聚物進(jìn)入孔道中發(fā)生裂解反應(yīng)，而這些低聚物又很不穩(wěn)定，容易在催化劑表面聚合積碳，從而導(dǎo)致催化劑的迅速失活。有序介孔催化劑(孔徑2_50nm)是另ー類可用于生物質(zhì)快速熱解產(chǎn)物在線催化裂解的催化劑，和傳統(tǒng)微孔的沸石分子篩相比，有序介孔催化劑具有很大的比表面積、単一的孔徑分布以及高度有序的介孔孔道結(jié)構(gòu)，在很多有大分子參加的催化反應(yīng)中都顯示出了較為優(yōu)異的催化性能。目前已有研究報導(dǎo)了幾種用于在線催化裂解的有序介孔催化劑，如MCM-4USBA-15等，然而這些有序介孔催化劑從原子水平上看，其骨架都是由無定形的SiO2組成的，具有和SiO2 —祥的化學(xué)性質(zhì)，催化活性較差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供ー種利用有序介孔TiO2基催化劑制備生物質(zhì)基高品質(zhì)液體燃料的方法。本發(fā)明所述方法，具體如下以純有序介孔TiO2或Pd負(fù)載的有序介孔TiO2為催化劑，以生物質(zhì)為原料，將生物質(zhì)在無氧條件下于400-600V下進(jìn)行快速熱解，經(jīng)氣固分離后，將高溫?zé)峤鈿庵苯油ㄈ胙b有催化劑的反應(yīng)器中，最后對熱解氣進(jìn)行冷凝獲得液體燃料。所述純有序介孔TiO2的制備方法如下(21)稱取EO2qPO7qEO2q(P123)溶入20倍質(zhì)量的無水こ醇或四氫呋喃中，然后依次 稱取四氯化鈦(TiCl4)和異丙醇鈦(Ti(OC3H7)4)緩慢滴入至上述混合溶液中，使四氯化鈦和異丙醇鈦的摩爾比為(I : 2) (I : 4)，同時使EO2ciPO7ciEO2tl與四氯化鈦的質(zhì)量比為(I : I) (2 : I);(22)將步驟(21)得到的混合物在室溫下攪拌2h，而后將混合物轉(zhuǎn)移到培養(yǎng)皿中使其在空氣氛圍中于40°C靜置I天，最后將固體干凝膠在空氣中于350°C焙燒2h，焙燒產(chǎn)物即為有序介孔Ti02。所述Pd負(fù)載的有序介孔TiO2的制備方法為量取硝酸鈀溶解于足量的去離子水中，將有序介孔TiO2粉末加入上述溶液中，在攪拌情況下緩慢滴入氨水，直至pH值達(dá)到9，繼續(xù)在室溫攪拌12h后過濾并在100°C下干燥3h，最后將干燥物在氫氣和氮?dú)夥諊掠?80°C還原3h，即得到Pd負(fù)載的有序介孔TiO2，并使得Pd的質(zhì)量百分含量為O. I 3%。所述生物質(zhì)為木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)。所述無氧條件是維持反應(yīng)體系在惰性無氧保護(hù)氣體環(huán)境下。所述反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器。所述反應(yīng)器為鼓泡流化床反應(yīng)器。所述高溫?zé)峤鈿庠诜磻?yīng)器內(nèi)的體積空速為5000-200001^。本發(fā)明的有益效果為本發(fā)明所采用的有序介孔TiO2催化劑，具有比表面積大、孔徑分布単一、孔道結(jié)構(gòu)高度有序等優(yōu)點(diǎn)，可有效防止生物質(zhì)快速熱解產(chǎn)物中大分子低聚物的積碳反應(yīng)導(dǎo)致催化劑失活；而且TiO2本身具有一定的弱酸性和良好的催化裂解性能，其表面的催化活性中心可有效促進(jìn)大分子熱解產(chǎn)物裂解成小分子物質(zhì)，井能夠高效轉(zhuǎn)化醛和酸等對液體產(chǎn)物的燃料性質(zhì)有負(fù)面影響的組分；當(dāng)在有序介孔TiO2上負(fù)載Pd之后，依靠Pd的催化活性，能夠進(jìn)ー步促進(jìn)脫羰、脫羧、加氫等反應(yīng)，從而獲得高品位的液體燃料。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了ー種利用有序介孔TiO2基催化劑制備生物質(zhì)基液體燃料的方法，下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)ー步說明。實(shí)施例I有序介孔TiO2催化劑的制備稱取IOg的P123 (EO20PO70EO20)，將其溶入200g無水こ醇中，然后依次稱取6g四氯化鈦(TiCl4)和25g異丙醇鈦(Ti(OC3H7)4)緩慢滴入至上述混合溶液中，使得TiCl4和Ti (OC3H7)4的摩爾比為I 2. 8，P123與TiCl4的質(zhì)量比為5 3 ；將混合物在室溫下攪拌2h，而后將混合物轉(zhuǎn)移到培養(yǎng)皿中使其在空氣氛圍中于40°C靜置I天，最后將固體干凝膠在空氣中350°C焙燒2h，得到5. 7g有序介孔Ti02。將上述有序介孔TiO2研磨至粒徑約為O. 5mm左右,全部裝入ー個固定床催化反應(yīng)器中，用于在線催化裂解實(shí)驗。以粒徑為2_左右的干燥楊木為原料，于氮?dú)夥諊?00°C下進(jìn)行快速熱解，經(jīng)氣固分離后，將高溫?zé)峤鈿庵苯油ㄈ胙b有有序介孔TiO2的固定床催化反應(yīng)器中，控制熱解氣在催化反應(yīng)器內(nèi)的體積空速為800( -1，最后對熱解氣進(jìn)行冷凝獲得液體產(chǎn)物。對收集到的液體產(chǎn)物進(jìn)行分析，其水分含量為15%、高位熱值為22. 5MJ/kg、pH值為4. 5、40°C下的運(yùn)動粘度為13cSt。實(shí)施例2量取O. 192g的硝酸鈀ニ水合物溶于去離子水中，將5. Og實(shí)施例I中制備的有序、介孔TiO2粉末加入上述鹽溶液中，在攪拌情況下緩慢滴入氨水，直至pH值達(dá)到9，繼續(xù)在室溫攪拌12h后過濾并在100°C下干燥3h，最后將干燥物在氫氣和氮?dú)夥諊?80°C還原3h，即得到5. 08g的Pd負(fù)載的有序介孔Ti02(Pd/Ti02)，其中Pd的質(zhì)量百分含量為I. 5%。將上述有序介孔Pd/Ti02研磨至粒徑約為O. 5mm左右,全部裝入ー個固定床催化反應(yīng)器中，用于在線催化裂解實(shí)驗。以粒徑為2mm左右的干燥楊木為原料，于氮?dú)夥諊?00°C下進(jìn)行快速熱解，經(jīng)氣固分離后，將高溫?zé)峤鈿庵苯油ㄈ胙b有有序介孔Pd/Ti02的固定床催化反應(yīng)器中，控制熱解氣在催化反應(yīng)器內(nèi)的體積空速為1500( -1，最后對熱解氣進(jìn)行冷凝獲得液體產(chǎn)物。對收集到的液體產(chǎn)物進(jìn)行分析，其水分含量為13%、高位熱值為27. 4MJ/kg、pH值為5. 2、40°C下的運(yùn)動粘度為llcSt。實(shí)施例3 有序介孔TiO2催化劑的制備稱取8g的P123 (EO2qPO7qEO2q)，將其溶入160g無水こ醇中，然后依次稱取6g四氯化鈦(TiCl4)和25g異丙醇鈦(Ti(OC3H7)4)緩慢滴入至上述混合溶液中，使得TiCl4和Ti (OC3H7)4的摩爾比為I 2. 8，P123與TiCl4的質(zhì)量比為4 3 ；將混合物在室溫下攪拌2h，而后將混合物轉(zhuǎn)移到培養(yǎng)皿中使其在空氣氛圍中于40°C靜置I天，最后將固體干凝膠在空氣中350°C焙燒2h，得到5. 7g有序介孔Ti02。將上述有序介孔TiO2研磨至粒徑約為O. 5mm左右,全部裝入一個流化床催化反應(yīng)器中，用于在線催化裂解實(shí)驗。以粒徑為2mm左右的自然風(fēng)干的楊木(水分含量8% )為原料，于氮?dú)夥諊?00°C下進(jìn)行快速熱解，經(jīng)氣固分離后，將高溫?zé)峤鈿庵苯油ㄈ胙b有有序介孔TiO2的固定床催化反應(yīng)器中，控制熱解氣在催化反應(yīng)器內(nèi)的體積空速為lOOOOtr1，最后對熱解氣進(jìn)行冷凝獲得液體產(chǎn)物。對收集到的液體產(chǎn)物進(jìn)行分析，其水分含量為32%、高位熱值為18. 3MJ/kg、pH值為4. 7、40°C下的運(yùn)動粘度為5cSt。實(shí)施例4量取O. 127g的硝酸鈀ニ水合物溶于去離子水中，將實(shí)施例3中制備的5. Og有序介孔TiO2粉末加入上述鹽溶液中，在攪拌情況下緩慢滴入氨水，直至pH值達(dá)到9，繼續(xù)在室溫攪拌12h后過濾并在100°C下干燥3h，最后將干燥物在氫氣和氮?dú)夥諊?80°C還原3h，即得至IJ 5. 05g的Pd負(fù)載的有序介孔TiO2 (Pd/Ti02)，其中Pd的負(fù)載量為I %。將上述有序介孔Pd/Ti02研磨至粒徑約為O. 5mm左右,全部裝入一個流化床催化反應(yīng)器中，用于在線催化裂解實(shí)驗。以粒徑為2mm左右的自然風(fēng)干的楊木(水分含量8% )為原料，于氮?dú)夥諊?00°C下進(jìn)行快速熱解，經(jīng)氣固分離后，將高溫?zé)峤鈿庵苯油ㄈ胙b有有序介孔Pd/Ti02的固定床催化反應(yīng)器中，控制熱解氣在催化反應(yīng)器內(nèi)的體積空速為2000011'最后對熱解氣進(jìn)行冷凝獲得液體產(chǎn)物。對收集到的液體產(chǎn)物進(jìn)行分析，其水分含量為28%、高位熱值為23. 0MJ/kg、pH值為5. I、40 °C下的運(yùn)動粘度為4cSt。
權(quán)利要求
1.一種利用有序介孔TiO2基催化劑制備生物質(zhì)基液體燃料的方法，其特征在于，以純有序介孔TiO2或Pd負(fù)載的有序介孔TiO2為催化劑，以生物質(zhì)為原料，將生物質(zhì)在無氧條件下于400-600°C下進(jìn)行快速熱解，經(jīng)氣固分離后，將高溫?zé)峤鈿庵苯油ㄈ胙b有催化劑的反應(yīng)器中，最后對熱解氣進(jìn)行冷凝獲得液體燃料。
2.根據(jù)權(quán)利I所述的一種利用有序介孔TiO2基催化劑制備生物質(zhì)基液體燃料的方法，其特征在于，所述純有序介孔TiO2的制備方法如下 (21)稱取EO2qPO7qEO2q溶入20倍質(zhì)量的無水乙醇或四氫呋喃中，然后依次稱取四氯化鈦和異丙醇鈦緩慢滴入至上述混合溶液中，使四氯化鈦和異丙醇鈦的摩爾比為(I : 2) (I 4)，同時使EO2qPO7qEO2q與四氯化鈦的質(zhì)量比為(I : I) (2 : I); (22)將步驟(21)得到的混合物在室溫下攪拌2h，而后將混合物轉(zhuǎn)移到培養(yǎng)皿中使其在空氣氛圍中于40°C靜置I天，最后將固體干凝膠在空氣中于350°C焙燒2h，焙燒產(chǎn)物即為有序介孔TiO2。
3.根據(jù)權(quán)利I所述的一種利用有序介孔TiO2基催化劑制備生物質(zhì)基液體燃料的方法，其特征在于，所述Pd負(fù)載的有序介孔TiO2的制備方法如下 量取硝酸鈀溶解于足量的去離子水中，將有序介孔TiO2粉末加入上述溶液中，在攪拌情況下緩慢滴入氨水，直至PH值達(dá)到9，繼續(xù)在室溫攪拌12h后過濾并在10(TC下干燥3h，最后將干燥物在氫氣和氮?dú)夥諊掠?80°C還原3h，即得到Pd負(fù)載的有序介孔TiO2,并使得Pd的質(zhì)量百分含量為0. I 3 %。
4.根據(jù)權(quán)利I所述的一種利用有序介孔TiO2基催化劑制備生物質(zhì)基液體燃料的方法，其特征在于，所述生物質(zhì)為木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)。
5.根據(jù)權(quán)利I所述的一種利用有序介孔TiO2基催化劑制備生物質(zhì)基液體燃料的方法，其特征在于，所述無氧條件是維持反應(yīng)體系在惰性無氧保護(hù)氣體環(huán)境下。
6.根據(jù)權(quán)利I所述的一種利用有序介孔TiO2基催化劑制備生物質(zhì)基液體燃料的方法，其特征在于，所述反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器。
7.根據(jù)權(quán)利I所述的一種利用有序介孔TiO2基催化劑制備生物質(zhì)基液體燃料的方法，其特征在于，所述反應(yīng)器為鼓泡流化床反應(yīng)器。
8.根據(jù)權(quán)利I所述的一種利用有序介孔TiO2基催化劑制備生物質(zhì)基液體燃料的方法，其特征在于，所述高溫?zé)峤鈿庠诜磻?yīng)器內(nèi)的體積空速為5000-2000( '
全文摘要
本發(fā)明屬于生物質(zhì)能的利用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用有序介孔TiO2基催化劑制備生物質(zhì)基液體燃料的方法。本發(fā)明是以純有序介孔TiO2或Pd負(fù)載的有序介孔TiO2為催化劑，將生物質(zhì)在無氧條件下于400～600℃下進(jìn)行快速熱解，隨后將高溫?zé)峤鈿馔ㄈ胙b有催化劑的反應(yīng)器中，熱解產(chǎn)物在催化劑的作用下，發(fā)生裂解、脫水、重排等反應(yīng)，而后將熱解氣快速冷凝至室溫收集液體產(chǎn)物，即可得到品質(zhì)較好的液體燃料。采用有序介孔TiO2基催化劑，不僅能夠有效促進(jìn)熱解產(chǎn)物中大分子低聚物發(fā)生裂解反應(yīng)并防止孔道的堵塞導(dǎo)致催化劑失活，而且能夠有效地降低熱解產(chǎn)物中的醛和酸等對液體產(chǎn)物燃料性質(zhì)有負(fù)面影響的組分。
文檔編號C10G1/00GK102660308SQ201210110479
公開日2012年9月12日 申請日期2012年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月13日
發(fā)明者楊勇平, 董長青, 陸強(qiáng) 申請人:華北電力大學(xué)