專利名稱：用于從流體除去重金屬的工藝、方法和系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體上涉及用于從烴流體例如原油除去重金屬例如汞等的工藝、方法和系統(tǒng)。
背景技術(shù)：
所有類型的燃料例如原油中可以存在痕量重金屬例如鉛、鋅、汞、砷、銀等。需要從原油除去這些金屬的痕量元素。已開發(fā)在分餾之前除去液體烴進(jìn)料中的痕量金屬污染物的各種方法。原油中的金屬污染物之一是汞，其可作為單質(zhì)態(tài)的溶解Hg (O)和顆粒Hg(附著到砂粒的液滴或液體Hg)存在。為除去存在的Hg顆?；蛘咴谝簯B(tài)烴處理時沉淀的細(xì)HgS和/或HgO晶體，通常使用水力旋流器和/或過濾器。將原油進(jìn)行過濾以除去HgS和/或HgO以及其它含Hg固體花
費高且繁復(fù)。

在現(xiàn)有技術(shù)中，使用碘化物浸潰的粒狀活性炭從水中除去汞。美國專利N0.5，336，835公開了使用包含用反應(yīng)物金屬鹵化物浸潰的活性炭的吸附劑從液體烴除去汞，其中鹵根選自1、Br和Cl。美國專利N0.5，202，301公開了用浸潰有包含金屬鹵化物或其它還原性鹵化物的組合物的活性炭吸附劑從液體烴除去汞。美國專利公開N0.2010/0051553公開了通過與用于汞的Hg絡(luò)合劑接觸從液體料流例如非水性液體含烴料流除去汞以形成用于后續(xù)去除的不溶性絡(luò)合物。仍需要用于從烴例如原油提取去痕量元素例如汞的改進(jìn)方法，其中重金屬形成后續(xù)通過相分離從原油去除的水溶性金屬絡(luò)合物。發(fā)明概述在一方面，提供了一種用于減少原油中汞的方法。該方法包括將原油中至少部分汞通過與分子碘源接觸轉(zhuǎn)化成在油-水乳狀液中的碘化汞；以及將含有可溶性碘化汞的水與原油分離以獲得具有降低的汞濃度的經(jīng)處理的原油。在另一方面，本發(fā)明涉及一種從原油除去痕量重金屬元素例如汞的方法。該方法包括原油中至少部分汞通過與碘源接觸轉(zhuǎn)化為在油-水乳狀液中的碘化汞，其中在帶負(fù)電荷的碘物質(zhì)與氧化劑之間的氧化-還原反應(yīng)中原位產(chǎn)生分子碘源；以及將含有可溶性碘化汞的水與原油分離以獲得具有降低的汞濃度的經(jīng)處理的原油。在又一方面，在帶正電荷的碘物質(zhì)與還原劑之間的氧化-還原反應(yīng)中原位產(chǎn)生分子碘源。在該方法中，還向原油加入絡(luò)合劑以形成水溶性重金屬化合物，從所述原油后續(xù)分離出含有所述可溶性重金屬化合物的水，從而產(chǎn)生具有降低的重金屬濃度的經(jīng)處理的原油。詳述非另有指明，下面的術(shù)語將在說明書中通篇使用并且可具有以下含義?！霸汀笔侵柑烊缓秃铣傻囊后w烴產(chǎn)物，包括但不限于石油產(chǎn)品；中間石油料流例如殘油、石腦油、裂化原料；包括汽油、其它燃料、和溶劑在內(nèi)的精煉的石油產(chǎn)品。液體烴產(chǎn)物可直接來自油井或者在進(jìn)一步處理或衍生后的產(chǎn)物。術(shù)語“石油產(chǎn)品”是指原油、固體和半固體烴產(chǎn)物，包括但不限于焦油砂、浙青等。術(shù)語“石油產(chǎn)品”還指衍生自煤的石油產(chǎn)品。“重金屬”是指金、銀、萊、鉬、鈕、銥、錯、鋨、釕、砷和鈾?！昂哿吭亍笔侵复龔脑腿コ驖舛却@著降低的重金屬的量。痕量元素的量取決于原油來源和重金屬的類型而改變，例如對于汞為幾PPb —直到30，OOOppb。汞硫化物可以與HgS互換使用，參考硫化亞汞、硫化汞或它們的混合物。通常，汞硫化物作為化學(xué)計量當(dāng)量為每摩爾汞離子I摩爾硫根(sulfide)離子的硫化汞存在?！肮}”或“汞絡(luò)合物”是指酸的全部或部分氫離子被一個或多個汞離子替代而形成的化合物。如本文所使用的“油-水”是指含有原油以及水的任何混合物，包括水包油乳狀液和油包水乳狀液二者在內(nèi) 。在一個實施方案中，乳狀液顆粒具有一定液滴尺寸。在另一個實施方案中，乳狀液顆粒具有微米或納米顆粒尺寸。在一個實施方案中，油作為包含在水中的細(xì)滴以乳狀液形式即乳化的烴存在，或者以未溶解的形式，尚未乳化的烴而存在。提及油相和水相之間的層時，“相間”或“相間層”或“界面層”或“乳狀液層”可以互換使用，其具有不同于油相和水相的特性和性能。在一個實施方案中，界面層是在水相和油相之間的渾濁層。在另一個實施方案中，界面層包含多個聚結(jié)的聚集體(或液滴)，其中聚集體無規(guī)分散在水相或油相中?！敖j(luò)合劑”或“螯合劑”是指能夠與另一個化學(xué)基團(tuán)例如汞化合物反應(yīng)形成共價鍵，即在合適的反應(yīng)條件下呈共價反應(yīng)性的化合物。原油和原油調(diào)和物可互換使用并且各自意欲包括單一原油和原油調(diào)和物。原油可以含有少量的重金屬例如汞，其可以作為單質(zhì)汞Hg°、離子Hg、無機(jī)汞化合物、和/或有機(jī)汞化合物存在。實例包括但不限于:齒化汞(例如HgXY，X和Y可以是鹵素、氧或鹵素-氧)，鹵化亞汞(例如Hg2XY,X和Y可以是鹵素、氧或鹵素-氧)，氧化汞(例如HgO)，硫化汞(例如HgS、黑辰砂和/或辰砂),硫酸萊(HgSO4),硫酸亞萊(Hg2SO4),萊硒化物(例如HgSe2、HgSe8、HgSe)，汞氫氧化物，有機(jī)汞化合物(例如烷基汞化合物)和它們的混合物。汞可以按多種形式存在，例如溶解形式，作為顆粒，和/或吸附到表面例如粘土礦物、無機(jī)礦物結(jié)垢、砂礫和浙青質(zhì)上。本發(fā)明有效地從原油降低重金屬例如汞、鉛、鋅等的水平。在一個實施方案中，將原油中的汞轉(zhuǎn)化為可隔離到水相中的水溶性形式用于后續(xù)分離和通過包括但不限于回注的方法方便地進(jìn)行處理，或處置回到儲層中。在一個實施方案中，汞通過與分子碘(I2)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為可溶性副產(chǎn)物，金屬汞(Hg°)轉(zhuǎn)化為汞離子(Hg2+)，隨后形成水溶性Hg2+絡(luò)合物。用碘除去痕暈元素:在一個實施方案中，首先使原油與碘或者含碘化合物例如碘的堿金屬鹽如鹵化物或陽離子的碘化物接觸。在一個實施方案中，碘化物選自碘化銨、堿金屬碘化物、堿土金屬碘化物和乙二胺二氫碘化物。
在一個實施方案中，對碘的量進(jìn)行選擇以產(chǎn)生至少1:1的碘與汞的原子比。在第二實施方案中，比率為1.5:1-6:1。在第三實施方案中，比率為2:1-4:1。在一個實施方案中，使原油與固體碘接觸。在另一個實施方案中，將在石油餾出物中的碘溶液注入液體烴，例如氣體凝析物或原油中。一旦與原油接觸，分子碘(I2)與單質(zhì)Hg液滴，吸附在地層礦物上的單質(zhì)Hg,溶解于原油中的單質(zhì)Hg,以及包括但不限于HgS、HgSe和HgO的萊化合物發(fā)生反應(yīng)。在所述反應(yīng)中，Hgtl氧化為Hg2+，I2還原為2Γ。在一個實施方案中，使用稍微過量的碘來防止水不溶性Hg2I2的形成。碘化汞在水中是高度可溶的并且非常不易溶于烴中。Hg0 (溶液)+I2 (溶液)=HgI2 (溶液)一Hg2+ (aq) +21— (aq)HgI2 (溶液)+Hg° (液體)=Hg2I2 (固體)Hg2I2 (固體)+I2 (溶液)=2HgI2 (溶液)一2Hg2+ (aq) +4Γ (aq)。關(guān)于例如HgS的固體，通過I2使所述固體溶解,其中I2使所述固體氧化形成Hg2+和單質(zhì)S或S042-。在室溫(例如25°C)下反應(yīng)進(jìn)行非常快，在提高的溫度下甚至更快。用原位形成碘來除去痕暈元素:單質(zhì)碘是相當(dāng)昂貴的試劑。單質(zhì)碘為晶體形式，其易于升華產(chǎn)生紫色蒸氣。通常使用其它化合物以若干形式與單質(zhì)碘結(jié)合以提供穩(wěn)定的制齊U。在一個實施方案中，不使用分子碘I2，而是使用與至少一種碘化物鹽反應(yīng)的試劑以在氧化-還原反應(yīng)中將碘陰離子(Γ)轉(zhuǎn)化為分子碘(I2)，從而允許經(jīng)濟(jì)地原位產(chǎn)生12。在氧化-還原反應(yīng)中，使原油與氧化劑和帶負(fù)電荷的碘接觸,或者可使原油與還原劑加上帶正電荷的碘接觸。在一個實施方案中，通過 還原具有正氧化態(tài)的碘物質(zhì)(帶正電荷的碘)或氧化帶負(fù)電荷的碘(碘化物Γ)來形成分子碘。可使用具有較低氧化電勢的試劑將碘物質(zhì)還原為分子碘。比碘根具有較高氧化電勢的試劑可將該碘根氧化成分子碘。碘物質(zhì)以不同氧化態(tài)存在。正氧化態(tài)常見于無機(jī)物質(zhì)例如酸、鹽、氧化物或鹵化物。負(fù)氧化態(tài)出現(xiàn)在碘化物鹽或有機(jī)碘化合物形式的碘物質(zhì)中。碘化物鹽的實例包括但不限于選自銨、堿金屬和堿土金屬的碘化物。可用于原位產(chǎn)生分子碘的具有正氧化態(tài)的碘物質(zhì)的實例包括但不限于:均具有+7氧化態(tài)的高碘酸(H5IO6)、高碘酸鉀(KIO4)、高碘酸鈉(NaIO4);均具有+5氧化態(tài)的碘酸(HIO3)、碘酸鉀(KIO3)、碘酸氫鉀(KHI2O6)、碘酸鈉(NaIO3)、氧化碘(I2O5);具有+3氧化態(tài)的三氯化碘(ICl3);均具有+1氧化態(tài)的一溴化碘(IBr)、一氯化碘(ICl)。具有負(fù)氧化態(tài)(-1)的碘化合物包括但不限于氫碘酸(HI)、碘化鈉(NaI)、碘化鉀(KI)、碘化銨(NH4I)、碘化鋁(AlI3)、三碘化硼(BI3)、碘化鈣(CaI2)、碘化鎂(MgI2)、碘仿(CHI3)、四碘乙烯(C2I4)、碘乙醇、碘代乙酸酐、碘癸烷和碘苯。在一個實施方案中，使用作為碘還原劑的試劑與具有正氧化態(tài)的碘物質(zhì)反應(yīng)以原位產(chǎn)生分子碘。起碘還原劑作用的試劑的實例包括但不限于硫脲、硫醇、抗壞血酸鹽、咪唑和硫代硫酸鹽例如硫代硫酸鈉。在一個實施方案中，使用作為碘氧化劑的試劑與碘陰離子源反應(yīng)以原位產(chǎn)生分子碘。帶過量負(fù)電荷的碘化物起絡(luò)合劑的作用，從而將汞化合物從油相和/或相間移到水相用以后續(xù)去除。可用于原位產(chǎn)生碘的氧化劑的實例包括但不限于過氧化物源(包括過氧化氫、脲過氧化物、過氧酸、烷基過氧化物等)，溴(Br2)，臭氧(O3)，異丙苯過氧化氫，叔丁基過氧化氫，NaOCl，碘酸鹽(例如碘酸鉀KIO3和碘酸鈉NaIO3),單過硫酸鹽，過碳酸鹽，高氯酸鹽，高錳酸鹽，過磷酸鹽，和能夠氧化碘化物的過氧化物酶。反應(yīng)可在大氣壓和室溫下。Η202+2Η++2Γ — I2 (溶液)+2Η20 ；O3 (g) +2Η.+2Γ — O2 (g) +I2 (溶液)+H2O ；00Γ+Η20+2Γ — I2 (溶液)+Cr+20!T。在一個實施方案中，一旦原位產(chǎn)生分子碘，則分子碘可將Hg°轉(zhuǎn)化成汞離子Hg2+，其中來自碘化物鹽的過量Γ形成水溶性Hg-1絡(luò)合物。在一個實施方案中，原位產(chǎn)生的分子碘與初始碘原料之比為0.5-1。在第二實施方案中，比率為0.65-1。在第三實施方案中，為0.8-1。在第五實施方案中，為0.95-1。在一個實施方案中，分子碘與總碘之比越高，從原油除去痕量元素的去除率越高。在一個實施方案中，碘的產(chǎn)生速率相當(dāng)快速，其中分子碘的平衡濃度的至少50%在與起始試劑之間接觸的最初10分鐘內(nèi)產(chǎn)生。關(guān)于所需碘(無論是原位產(chǎn)生的碘或者是單質(zhì)碘)的量，在一個實施方案中，在一個實施方案中，碘與重金屬例如汞的摩爾比為至少1:1-30,000:1 ;在第二實施方案中，為2:1-1,000:1 ;在第三實施方案中，為5:1-100:1 ;在第四實施方案中，大于3: 1，和在第五實施方案中，小于10，000:1。在第六實施方案中，所述量足以在系統(tǒng)中形成水溶性Hg2+絡(luò)合物。將絡(luò)合劑加入到還原劑中:在其中用帶正電荷的含碘物質(zhì)例如K104、ICl3等原位產(chǎn)生碘的一個實施方案中，還將絡(luò)合劑加入到原油中以將汞陽離子從油相和/或相間提取到水相中。在一個實施方案中，絡(luò)合劑在與汞陽離子接觸時基本上形成可溶性汞化合物，例如汞絡(luò)合物。在一個實施方案中，選擇對非絡(luò)合的汞離子具有大的平衡結(jié)合常數(shù)的絡(luò)合劑。實例包括硫醇類(group)、二硫代胺基甲酸、硫代氨基甲酸、硫卡巴腙、穴狀化合物、噻吩基團(tuán)、硫醚類、噻唑類、酞菁(thalocyanine)類、硫脲鐵(thiourenium)類、氨基、多亞乙基亞胺類、酰肼基類、N-氨基硫羰基-多亞烷基多氨基類、它們的衍生物、和它們的混合物。絡(luò)合劑的其它實例包括但不限于肼類、焦亞硫酸鈉(Na2S2O5)、硫代硫酸鈉(Na2S2O3)、硫脲、硫化物類、硫代硫Ife按、喊金屬硫代硫Ife鹽、喊土金屬硫代硫Ife鹽、硫代硫Ife鐵、喊金屬連_■亞硫酸鹽、堿土金屬連二亞硫酸鹽、和它們的混合物。硫化物的實例包括但不限于硫化鉀、堿土金屬硫化物、過渡元素序號25-30的硫化物、鋁硫化物、鎘硫化物、銻硫化物、IV族硫化物、和它們的混合物。在一個實施方案中，無機(jī)硫絡(luò)合劑是含氧化合物例如硫代硫酸鹽和連二亞硫酸鹽。實例包括堿金屬硫代硫酸鹽、堿土金屬硫代硫酸鹽、鐵硫代硫酸鹽、堿金屬連二亞硫酸鹽和堿土金屬連二亞硫酸鹽和它們的混合物。合適的堿金屬硫代硫酸鹽包括硫代硫酸銨、硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀和硫代硫酸鋰。堿土金屬硫代硫酸鹽的實例包括硫代硫酸鈣和硫代硫酸鎂。硫代硫酸鐵例示了可以使用的鐵硫代硫酸鹽。堿金屬連二亞硫酸鹽包括連二亞硫酸鈉和連二亞硫酸鉀。連二亞硫酸鈣適合作為堿土金屬連二亞硫酸鹽絡(luò)合劑。

在一個實施方案中，絡(luò)合劑是用于與重金屬離子形成穩(wěn)定陽離子絡(luò)合物的多胺。示例性的多胺包括乙二胺(EDA)、丙二胺、三氨基三乙胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺(TRIEN)、四亞乙基五胺和四-2-氨基乙基乙二胺(tetra-2-aminoethylethlenediamine)。在一個實施方案中，多胺可以包括羧基、羥基和/其它取代基，只要它們不削弱與多胺形成的絡(luò)合物。在一個實施方案中，絡(luò)合劑是四亞乙基五胺(TETREN)，其在約4的pH下與汞形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。在一個實施方案中，絡(luò)合劑選自濃度為0.1-0.5M的DEDCA ( 二乙基二硫基胺基甲酸)，DMPS (2，3- 二巰基丙烷-1-磺酸鈉)，DMSA (間-2，3- 二巰基琥珀酸(meso_2，3-dimercaptosucccinicacid))，EDTA (乙烯-二胺-四-乙酸)，DMSA ( 二疏基丁二酸)，BAL (2, 3- 二巰基-丙醇)，⑶TA(1，2-亞環(huán)己基-二次氮基-四乙酸)，DTPA (二亞乙基三胺聚天冬氨酸),NAC (N-乙?；鵏-半胱氨酸(cystiene)) ,4，5- 二輕基苯-1，3- 二磺酸鈉,聚天冬氨酸鹽；羥基氨基羧酸(HACA);羥乙基亞胺二乙酸(HEIDA);亞氨基二琥珀酸(IDS);次氮基三乙酸(NTA)，葡萄糖酸鈉，以及其它羧酸和它們的鹽形式，膦酸鹽，丙烯酸鹽，和丙烯酰胺，以及它們的混合物。使用有效地穩(wěn)定(與之形成絡(luò)合物)油-水混合物中可溶性重金屬的足夠量的絡(luò)合齊U。在一個實施方案中，絡(luò)合劑與混合物中的可溶性汞的摩爾比為1: 1-約5,000:1。在第二實施方案中，為2:1-約3，000:1。在第三實施方案中，為5:1-約1，000:1。在第四實施方案中，為20:1-500:1。在第五實施方案中，所述量足以在系統(tǒng)中形成水溶性Hg2+絡(luò)合物。除去/降低原油中重金屬水平的方法:因為碘在原油中是可溶的，所以在一個實施方案中，將碘作為固體引入到原油中，其中使原油行經(jīng)含有作為片劑、以粒狀形式、或作為細(xì)碎的碘提供的固體碘的塔或床。在另一個實施方案中，將碘作為在溶劑例如甲醇、石腦油、柴油、汽油、無汞原油、溶劑等中的溶液加入到原油中。在第三實施方案中，可以使用本領(lǐng)域已知的方法，將碘作為氣體與含碘氣體料流一起引入到原油中，所述含碘氣體料流以多種時間間隔噴射到含有原油的管線或容器中?？梢酝ㄟ^提供固體碘源并且使該固體碘與例如氦氣、氮氣、氬氣和空氣的惰性氣體料流接觸來形成含碘氣體料流。固體碘源可以是細(xì)碎的碘。氣體料流以經(jīng)選擇使固體碘以預(yù)選速率蒸發(fā)的預(yù)定溫度來提供。在其中原位產(chǎn)生I2的一個實施方案中，首先制備或獲得氧化劑。氧化劑可以按含水形式進(jìn)行制備。在又一個實施方案中，使用有機(jī)氧化劑。通過本領(lǐng)域已知的方法并且以將至少部分例如至少50%的重金屬轉(zhuǎn)化`為陽離子的足夠量(或有效量)，使氧化劑與含有重金屬例如痕量元素汞等的原油接觸。在一個實施方案中，加入用以獲得至少80%轉(zhuǎn)化率的足夠量。在另一個實施方案中，至少95%轉(zhuǎn)化率。在接下來的步驟中，制備/提供含有碘物質(zhì)的試劑以原位產(chǎn)生碘，隨后，碘和汞反應(yīng)形成水溶性絡(luò)合物。在使用含有碘物質(zhì)的還原劑的又一個實施方案中，還加入絡(luò)合劑以將陽離子汞從油相/相間提取到水相中。在其中原位產(chǎn)生I2的還其它實施方案中，首先通過將碘物質(zhì)例如KI3吸附到例如含有叔胺基團(tuán)的強(qiáng)陰離子交換劑來制備碘塔。在接下來的步驟中，從該塔釋放出碘，即通過與含有可起還原劑/氧化劑作用的試劑的固體吸附劑接觸，被還原為碘化物。在一個實施方案中，將含硫醇的吸附劑用于還原步驟，從而釋放出游離碘(如原位產(chǎn)生)。含碘化合物和/或還原劑和/或氧化劑和/或絡(luò)合劑的給進(jìn)可以是分開的，或者作為一種組合物一起給進(jìn)。在原位產(chǎn)生碘的一個實施方案中，首先將氧化劑和含碘物質(zhì)的絡(luò)合劑合并，然后使其與原油接觸。在另一個實施方案中，首先使含碘物質(zhì)與原油接觸，接著加入氧化劑。在又一個實施方案中，首先將氧化劑與原油混合，然后接著加入含碘物質(zhì)的絡(luò)合劑。在第四實施方案中，首先使原油與氧化劑和帶負(fù)電荷的碘反應(yīng)物接觸，接著加入絡(luò)合劑以將陽離子汞提取到水相中。在第五實施方案中，首先使原油與還原劑和帶正電荷的碘反應(yīng)物接觸，接著加入絡(luò)合劑以將陽離子汞提取到水相中。試劑即氧化劑、還原劑或含碘物質(zhì)的量應(yīng)足以將原油中的重金屬轉(zhuǎn)化成重金屬陽離子，并隨后轉(zhuǎn)化為水溶性重金屬絡(luò)合物。在一個實施方案中，加入的試劑占總混合物(原油和試劑)的0.5-50體積％。在第二實施方案中，加入的試劑占所述混合物的小于40vol.%。在第三實施方案中，小于30vol.%。在第四實施方案中，小于10vol.%。在第五實施方案中，小于 5vol.%。在一個實施方案中，汞去除率可在低pH濃度下隨著酸例如具有KI和HCl的混合物的酸性碘化鉀溶液的加入而提高，在一個實施方案中，pH為5或更小，在另一個實施方案中，為2或更小。在又一個實施方案中，所述試劑是酸性硫脲，其中酸濃度至多為5M，硫脲濃度為 0.3-1.5M。在一個實施方案中，通過使用高機(jī)械剪切例如通過在壓力下迫使液體穿過細(xì)孔噴嘴所生產(chǎn)的那些高機(jī)械剪切或者通過使用其中通過壓縮流體(例如空氣、蒸汽或其它氣體)使產(chǎn)生碘的試劑霧化的雙流體噴嘴來引入液體試劑。當(dāng)在原位制備碘中所選擇的組分可作為固體獲得時，可將它們單獨研磨或者如果合適時以組合方式研磨成細(xì)粉末并在對于引入原油中合適的溫度下注入/吹入氣體料流內(nèi)。還可將液體試劑組分與粉末試劑組分混合用以引入原油中。 原位碘產(chǎn)生的速率是快速的，其中在特定的產(chǎn)生碘的化學(xué)試劑和原油之間接觸的最初10分鐘內(nèi)產(chǎn)生分子碘的平衡濃度的至少75%。在第二實施方案中，在最初5分鐘內(nèi)獲得至少75%速率。在第三實施方案中，在最初10分鐘內(nèi)獲得至少90%速率。例如，可將一種或多種組分連續(xù)地或間歇地即批次引入或給進(jìn)到工作氣體或流體管線中。一些試劑可連續(xù)地給進(jìn)，而其它組分可間歇地給進(jìn)?；蛘撸瑢τ诿摍C(jī)(offline)管線，批次引入是有效的。接觸可以在足以使原油完全為液體的充分高的任何溫度下。在一個實施方案中，接觸是在室溫下。在另一個實施方案中，接觸是在充分提高的溫度，例如至少50°C下。在一個實施方案中，接觸時間為至少I分鐘。在另一個實施方案中，接觸時間為至少5分鐘。在第三實施方案中，為至少I小時。在第四實施方案中，持續(xù)接觸至少2小時。在一個實施方案中，將碘引入到原油中用以獲得25-100ppm的最終濃度。在又一個實施方案中，將碘作為與絡(luò)合劑試劑例如濃度為5wt.%KI UOwt.%K1、20wt.%K1、或40wt.%KI的碘化鉀KI的混合物(該混合物也稱作Lugol’ s溶液)加入到原油中。所加入的I2的濃度可通過本領(lǐng)域已知的方法控制，所述方法包括質(zhì)量或體積流量控制器、在線分析儀、ORP (氧化還原電勢)和碘離子專用檢測儀器。碘化鉀與碘化汞結(jié)合形成水溶性化合物K2HgI4。除鉀碘化物外，還可以使用具有式RX或RX2的其它水溶性鹵化物作為絡(luò)合劑，其中R選自鉀、鋰、鈉、鈣、鎂和銨，X是碘、溴或氯。在一個實施方案中，使用含有碘化鈉和碘酸鈉的水溶液基本上將100%的碘化物轉(zhuǎn)化為分子碘。一旦形成水溶性重金屬絡(luò)合物(并從乳狀液提取出)，則可在本領(lǐng)域已知的相分離裝置例如旋流裝置、靜電聚結(jié)裝置、重力油-水分離器、離心分離器等中將含有重金屬絡(luò)合物的水相與原油分離，從而產(chǎn)生具有顯著降低水平的重金屬的經(jīng)處理的原油?？蓪⒅亟饘俳j(luò)合物從流出物分離/提取出并隨后進(jìn)行處置。在一個實施方案中，將汞從含水提取劑以電化學(xué)方式除去以使無汞含水提取劑組合物再生。在一個實施方案中，為了出售給煉廠較好品質(zhì)的原油，在油田(field)即接近或者在上游井口裝置中進(jìn)行汞的去除。在從井取出原油后，該原油可在位于井口裝置或在海上鉆井平臺上的設(shè)備中進(jìn)行處理，或者直接地(right)在用于將原油轉(zhuǎn)移到港口或煉廠的管線中進(jìn)行處理。在一個實施方案中，用通過沿著管線的泵工段以運轉(zhuǎn)狀態(tài)(motion)實現(xiàn)原油與碘源和其它材料例如氧化劑的混合。在另一個實施方案中，汞的去除是與煉廠和井口裝置下游進(jìn)行整合的工藝。取決于來源，原油進(jìn)料具有至少50ppb的初始汞水平。在一個實施方案中，初始水平為至少5，OOOppb。一些原油進(jìn)料可以含有約2，000-約100，OOOppb汞。在其中汞作為用以痕量元素去除或降低的重金屬的一個實施方案中，使碘處理后原油中的汞水平降低至IOOppb或更小。在另一個實施方案中，使該水平降低至50ppb或更小。在第三實施方案中，該水平為20ppb或更小。在第四實施方案中，該水平為IOppb或更小。在第五實施方案中，該水平為5ppb或更小。在又一個實施方案中，從重金屬例如汞或砷的原始水平去除或降低至少50%。在第五實施方案中，除去重金屬例如汞的至少75%。在第七實施方案中，去除率或降低率為至少90%。汞水平可通過本領(lǐng)域已知的常規(guī)技術(shù)進(jìn)行測定，所述技術(shù)包括但不限于冷蒸氣原子吸收光譜法(CV-AAS)、冷蒸氣原子熒光光譜法(CV-AFS)、與感應(yīng)耦合等離子體質(zhì)譜(或具有0.1ppb檢測極限的GC-1CP-MS)聯(lián)用的氣相色譜、和燃燒汞齊化等。還應(yīng)注意，本文所述的實施方案還可用于從原油除去和降低其它重金屬，包括但不限于鉛、鋅、汞、銀、砷 等。還應(yīng)注意，I2具有腐蝕性，因此它的使用需要用適當(dāng)?shù)牟牧霞右苑婪?precaution)。在一個實施方案中,用于容納和/或處理I2的設(shè)備例如忙藏容器、泵、注入套管(injection quill)由例如Teflon、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、高鎳合金等材料制成，或者涂覆有所述材料。由于I2以相當(dāng)?shù)偷臐舛壤?5-200ppm引入或混合到原油中，所以容納原油的設(shè)備通常所用的常規(guī)碳鋼是足夠的并且不受I2固有的腐蝕性影響。另外，因為發(fā)生重金屬的I2氧化并且將I2還原為Γ，由碘化物引起的腐蝕也是較小的問題，特別是當(dāng)還將絡(luò)合劑例如硫代硫酸鹽等加入到原油混合物中時。實施例:給出以下實施例以描述本發(fā)明。然而，應(yīng)理解，本發(fā)明并不限于這些實施例中所述的具體條件和細(xì)節(jié)。在要求汞蒸氣進(jìn)料的實施例中，通過使用氮氣(N2)將足夠量的汞(例如瓶子中一滴或兩滴單質(zhì)汞)噴射到含有白色礦物油的另一個瓶子中并過夜。實施例1:將50mL含有約1，IOOppb Hg的汞蒸氣進(jìn)料制劑加入到多個IOOmL玻璃管中，然后使用配備有PYR0-915+的LUMEX汞分析器測量汞水平。將50mL蒸餾水置于所述管中，并使用配備有PYR0-915+的LUMEX汞分析器測量汞水平。將預(yù)定體積的3種不同的氧化劑(過氧化氫物(H2O2)、叔丁基過氧化氫和異丙苯過氧化氫)加入到每個反應(yīng)器中，最終氧化劑濃度為50ppm。攪拌油-水混合物I分鐘。在接下來的步驟中，將不同的絡(luò)合試劑(碘化鉀(KI)、硫代硫酸鈉(Na2S2O3)、TETREN、和Na4EDTA)加入到每個反應(yīng)器中以使最終濃度為:50，500 和 5，OOOppm KI ；470 和 4，700ppm Na2S2O3 ；570 和 5，700ppm TETREN ；1, 200 和12，OOOppm Na4EDTA。劇烈振搖所述管I分鐘。對來自各者的油和水的等分試樣進(jìn)行汞分析。在表I中給出的結(jié)果顯示了氧化劑和試劑的每個組合的汞去除率百分?jǐn)?shù)。表1.
權(quán)利要求
1.關(guān)于處理原油以降低其汞水平的方法，該方法包括: a)將原油中至少部分汞通過與分子碘源接觸轉(zhuǎn)化成在油-水乳狀液中的水溶性碘化汞；以及 b)將含有可溶性碘化汞的水與原油分離以獲得具有降低的汞濃度的經(jīng)處理的原油。
2.權(quán)利要求1的方法，其中通過使原油行經(jīng)含有固體碘的床使原油與分子碘源接觸。
3.權(quán)利要求1的方法，其中通過將原油與含有碘的溶液在選自甲醇、石腦油、柴油、汽油、無汞原油和它們的混合物的溶劑中混合使原油與分子碘源接觸。
4.權(quán)利要求1的方法，其中在原油輸送管線中進(jìn)行所述接觸，并且其中將分子碘源連續(xù)或間歇地給加到原油管線中。
5.權(quán)利要求1的方法，其中在含有原油的容器中進(jìn)行所述接觸。
6.權(quán)利要求1的方法，其中通過將含碘氣體噴射到原油中使原油與分子碘源接觸。
7.權(quán)利要求6的方法，其中通過使固體碘源與氣體料流接觸形成含碘氣體料流。
8.權(quán)利要求1的方法，其中在帶電荷的碘物質(zhì)與取決于該碘物質(zhì)的電荷而起還原劑或氧化劑作用的試劑之間的氧化-還原反應(yīng)中原位產(chǎn)生分子碘源。
9.權(quán)利要求1-8中任一項的方法，其中碘與原油中汞的摩爾比為1:1-30,000:1。
10.權(quán)利要求1-8中任一項的方法，其中碘與原油中汞的摩爾比為2:1-10,000:1。
11.一種用于處理原油以降低 其汞水平的方法，該方法包括: a)提供試劑和帶電荷的鵬物質(zhì)； b)將所述試劑和碘物質(zhì)與含汞的原油混合，其中在所述帶電荷的碘物質(zhì)與試劑之間的氧化-還原反應(yīng)中于原油中原位產(chǎn)生分子碘源以使至少部分汞轉(zhuǎn)化為在油-水乳狀液中的水溶性碘化汞；以及 c)將含有水溶性碘化汞的水與原油分離以獲得具有降低的汞濃度的經(jīng)處理的原油。
12.權(quán)利要求11的方法，其中在從所述帶電荷的碘物質(zhì)與試劑混合起10分鐘內(nèi)原位產(chǎn)生至少50%的分子碘。
13.權(quán)利要求11-12中任一項的方法，其中所述帶電荷的碘物質(zhì)帶正電荷，并且所述試劑起還原劑作用。
14.權(quán)利要求11-12中任一項的方法，其中所述帶電荷的碘物質(zhì)帶負(fù)電荷，并且所述試劑起氧化劑作用。
15.權(quán)利要求13的方法，其中所述帶正電荷的碘物質(zhì)選自高碘酸(Η5Ι06)、高碘酸鉀(KIO4)、高碘酸鈉(NaIO4)、碘酸(HIO3)、碘酸鉀(KIO3)、碘酸氫鉀(KHI2O6)、碘酸鈉(NaIO3)、氧化碘(I2O5)、三氯化碘(ICl3)、一溴化碘(IBr)和一氯化碘(ICl)。
16.權(quán)利要求13的方法，其中所述起還原劑作用的試劑選自硫脲、硫醇、硫代硫酸鹽、抗壞血酸鹽、咪唑和它們的混合物。
17.權(quán)利要求14的方法、其中所述帶負(fù)電荷的碘物質(zhì)選自氫碘酸(HI)、碘化鈉(NaI)、碘化鉀(KI)、碘化銨(NH4I)、碘化鋁(AlI3)、三碘化硼(BI3)、碘化鈣(CaI2)、碘化鎂(MgI2)、碘仿(CHI3)、四碘乙烯(C2I4)、碘乙醇、碘代乙酸酐((ICH2CO)2O)、碘癸烷(CH3(CH2)3I)和碘苯。
18.一種用于處理原油以降低其汞水平的方法，該方法包括: a)向原油加入有效量的起氧化劑作用的試劑；b)以碘與重金屬的摩爾比為至少2:1添加過量的帶負(fù)電荷的碘物質(zhì)以在所述帶負(fù)電荷的碘物質(zhì)與試劑之間的氧化-還原反應(yīng)中于原油中原位產(chǎn)生分子碘，其中原位碘將汞轉(zhuǎn)化為在水-油乳狀液中的陽離子汞并且形成水溶性汞絡(luò)合物；以及 c)從所述原油分離出將含有可溶性汞絡(luò)合物的水與所述原油分離以獲得具有降低的汞濃度的經(jīng)處理的原油。
19.權(quán)利要求14和18中任一項的方法，其中所述起氧化劑作用的試劑選自過氧化物、臭氧(O3)、NaOCl、碘酸鹽、溴、過氧化物的堿金屬鹽、過氧化物的堿土金屬鹽、單過硫酸鹽、過硼酸鹽、過碳酸鹽、高氯酸鹽、高錳酸鹽、過磷酸鹽、過氧化物酶和它們的混合物。
20.權(quán)利要求18的方法，其中所述起氧化劑作用的試劑是過氧化氫。
21.權(quán)利要求1-8、11和18中任一項的方法，其中所述經(jīng)處理的原油含有小于IOOppb的汞。
22.權(quán)利要求1-8、11和18中任一項的方法，其中所述經(jīng)處理的原油含有小于50ppb的汞。
23.權(quán)利要求1-8、11和18中任一項的方法，其中所述經(jīng)處理的原油含有小于IOppb的汞。
24.權(quán)利要求11和18中任一項的方法，其中原位產(chǎn)生的分子碘與碘物質(zhì)中的起始碘之比為0.5-1。
25.權(quán)利要求11和18中任一項的方法，其中原位產(chǎn)生的分子碘與碘物質(zhì)中的起始碘之比為0.8-1。
26.權(quán)利要求18的方法，其中所述碘物質(zhì)選自RX和RX2，其中X為碘，R選自鉀、鋰、鈉、鈣、鎂和銨。
27.一種用于處理原油以降低其汞水平的方法，該方法包括: a)使原油料流穿過包含分子碘的床以將原油中至少部分汞轉(zhuǎn)化為在油-水乳狀液相中的水溶性碘化汞；以及 b)在相分離裝置中將含有碘化汞的水與原油分離以獲得具有降低的汞濃度的經(jīng)處理的原油。
28.權(quán)利要求27的方法，其中所述經(jīng)處理的原油具有小于50ppb的汞。
29.一種用于處理原油以降低其汞水平的方法，該方法包括: a)將原油中至少部分汞通過與溶劑中的碘接觸轉(zhuǎn)化成在水相中的可溶性碘化汞；以及 b)在相分離裝置中將含有可溶性碘化汞的水與原油分離以獲得具有小于50ppb汞的經(jīng)處理的原油。
30.權(quán)利要求29的方法，其中所述溶劑選自甲醇、柴油、石腦油、汽油、無汞原油和它們的混合物。
31.一種方法用于處理原油以降低其重金屬水平的方法，該方法包括: a)提供還原劑和含有帶正電荷的碘物質(zhì)的碘源； b)將所述還原劑和碘源與含汞原油混合，其中在帶正電荷的碘物質(zhì)與還原劑之間的氧化-還原反應(yīng)中于原油中原位產(chǎn)生分子碘，其中原位分子碘將重金屬轉(zhuǎn)化為重金屬陽離子；b)使重金屬陽離子與絡(luò)合劑接觸以形成在油-水乳狀液中的水溶性重金屬化合物；以及 C)將含有所述可溶性重金屬化合物的水與所述原油分離以獲得具有降低的重金屬濃度的經(jīng)處理的原油。
32.權(quán)利要求31的方法，其中所述重金屬是汞。
33.權(quán)利要求31-32中任一項的方法，其中在從所述帶正電荷的碘物質(zhì)與還原劑之間接觸起10分鐘內(nèi)原位產(chǎn)生至少50%的分子碘。
34.權(quán)利要求31-32中任一項的方法，其中在從所述帶正電荷的碘物質(zhì)與還原劑之間接觸起10分鐘內(nèi)原位產(chǎn)生至少75%的分子碘。
35.權(quán)利要求31-32中任一項的方法，其中所述帶正電荷的碘物質(zhì)選自高碘酸(H5IO6)、高碘酸鉀(KIO4)、高碘酸鈉(NaIO4)、碘酸(HIO3)、碘酸鉀(KIO3)、碘酸氫鉀(KHI2O6)、碘酸鈉(NaIO3)、氧化碘(I2O5)、三氯化碘(ICl3)、一溴化碘(IBr)和一氯化碘(ICl)。
36.權(quán)利要求31-32中任一項的方法，其中所述還原劑選自硫脲、硫醇、硫代硫酸鹽、抗壞血酸鹽、咪唑和它們的混合物。
37.權(quán)利要求31-32中任一項的方法，其中所述還原劑選自硫化物、硫代硫酸銨、堿金屬硫代硫酸鹽、堿土金屬硫代硫酸鹽、硫代硫酸鐵、堿金屬連二亞硫酸鹽、堿土金屬連二亞硫酸鹽和它們的混合物。
38.權(quán)利要求31-32中任一項的方法，其中所述絡(luò)合劑是多胺。
39.權(quán)利要求31-32中任一項的方法，其中所述絡(luò)合劑選自乙二胺、丙二胺、三氨基三乙胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺(TRIEN)、四-2-氨基乙基乙二胺、四亞乙基五胺(TETREN)、乙二胺四乙酸(EDTA)、次氮基三乙酸(NTA)和它們的混合物。
40.權(quán)利要求31-32中任一項的方法，其中原位產(chǎn)生的分子碘與碘物質(zhì)中的起始碘之比為0.5-1。
41.一種用于減少原油中痕量元素汞的方法，該方法包括: a)向原油加入有效量的含碘物質(zhì)和還原劑以原位產(chǎn)生碘，將汞轉(zhuǎn)化成在水-油乳狀液中的陽離子汞； b)向水-油乳狀液混合物中加入有效量的絡(luò)合劑以形成在水相中的可溶性汞絡(luò)合物；以及 c)將含有可溶性汞絡(luò)合物的水與所述原油分離以獲得具有降低的汞濃度的經(jīng)處理的原油。
全文摘要
通過使原油與碘源接觸減少原油中痕量元素水平的重金屬例如汞，產(chǎn)生隨后從原油去除的水溶性重金屬絡(luò)合物。在一個實施方案中，通過向原油加入帶電荷的碘物質(zhì)以及取決于碘物質(zhì)電荷的還原劑或氧化劑，在氧化-還原反應(yīng)中原位產(chǎn)生碘源。在一個具有帶正電荷的碘物質(zhì)和還原劑的實施方案中，還向原油加入絡(luò)合劑以將重金屬絡(luò)合物提取到水相中從而形成可從原油分離出的水溶性重金屬絡(luò)合物，用以獲得具有降低的重金屬水平的經(jīng)處理的原油。
文檔編號C10G33/00GK103097495SQ201180044397
公開日2013年5月8日 申請日期2011年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月16日
發(fā)明者D·L·蓋洛普, S·耶恩 申請人:雪佛龍美國公司