專利名稱：在強化采油操作中解體乳液的方法
技術領域：
本發(fā)明大體涉及 強化產(chǎn)油和采油的領域。更具體地，本發(fā)明涉及從表面活性劑-聚合物強化米油驅(qū)(enhanced oil recovery flood)的產(chǎn)生的乳液(producedemulsion)中開采原油的領域。本發(fā)明與聚表鹵代醇聚合物的季銨鹽加合物解體(resolve)上述乳液的用途特別相關。
背景技術：
從油藏開采原油通常導致顯著量的未被開采的原油留在油藏中。在進行一次采油后，二次采油(通常包括注水)通常用于開采被圖閉的油。通常，大量的油仍在油藏中且發(fā)展出三次采油操作來開采剩余的油。用于回收這樣的剩余原油的大多數(shù)三次采油方法包括表面活性劑-聚合物強化采油驅(qū)，諸如向油藏中注入在鹽水溶液中的表面活性劑與聚合物的組合。用于強化采油的其他方法可以包括氣體注入、化學注入、超聲增產(chǎn)措施、微生物注入以及熱力采油。如果采用強化采油驅(qū)回收的石油不能得到有效的處理(如，乳液破壞成無水石油和清潔的水)，那么大多數(shù)采油者，如果不是全部的話，將勉強進行化學驅(qū)，這支持了其他較不積極進取的和較低采油率的工藝。上述常規(guī)方法的結果包括通常包含原油、水、表面活性劑以及聚合物的產(chǎn)生的乳液。缺點包括在將乳液分離成清潔的水和無水石油以便以環(huán)境安全的方式有效地開采原油和合適地處置水方面的困難。已使用熱以促進解體這樣的乳液，但是不經(jīng)濟的，因為涉及大量的水。美國專利第4，559，148號中公開了溶劑提取法,“Method of Extracting andReutilizing Surfactantsfrom Emulsions”,但也是不可行的，因為大量的資本投資和可燃的溶劑處置問題。因此，需要一種解體原油和水的乳液的改進的方法。額外的需要包括用于破乳化產(chǎn)生的乳液以產(chǎn)生原油與水的清潔分離的改進的方法。發(fā)明簡要概述因此，本發(fā)明提供了一種用于解體通過強化采油工藝產(chǎn)生的乳液的方法。在一個方面中，該方法包括添加包含至少一種聚表鹵代醇的季銨加合物的組合物。在一個方面，本發(fā)明滿足了有效地破乳化包含水和油的乳液的先前未得到滿足的需要。適用于本發(fā)明方法的乳液優(yōu)選來源于強化采油工藝，但是該方法同樣適用于本領域遇到的任何乳液。本發(fā)明的優(yōu)勢是提供解體包含油和水的乳液的新穎的方法。本發(fā)明的另一個優(yōu)勢是提供有效地解體來源于強化采油工藝的包含油和水的乳液的新穎的方法。本發(fā)明的又一個優(yōu)勢是提供解體來源于化學強化采油驅(qū)的包含油和水的乳液以產(chǎn)生無水油和清潔的水的新穎的方法。前述內(nèi)容相當寬泛地概括了本發(fā)明的特征和技術優(yōu)勢，以便可以更好地理解下面的本發(fā)明的詳述。下文將描述構成本發(fā)明權利要求的主題的本發(fā)明的額外的特征和優(yōu)勢。本領域技術人員應理解，所公開的概念和具體實施方案可以被容易用作改變或設計實施本發(fā)明的相同目的的其他實施方案的基礎。本領域技術人員還應該意識到，這樣的等同實施方案并不偏離由所附權利要求提出的本發(fā)明的主旨和范圍。發(fā)明詳述本發(fā)明包括一種處理包含來源于 采油工藝的油和水的乳液的方法。本發(fā)明方法的優(yōu)選方面是來源于強化采油工藝的乳液，其中在用完常規(guī)的采油方法之后的油藏中剩余的油通過如聚合物-表面活性劑驅(qū)來開采。然而，應理解，本發(fā)明的方法同樣適用于來源于任何常規(guī)采油操作或強化采油操作的乳液。本發(fā)明的目的是提供一種解體乳液而產(chǎn)生無水油和清潔的水的方法。強化采油工藝產(chǎn)生的乳液通常被表面活性劑和聚合物穩(wěn)定。本發(fā)明的方法適用于任何強化采油工藝或三次采油工藝。通過上述強化采油工藝的示例性方法公開在美國專利第 4，293，428 號 “Propoxylated EthoxylatedSurfactants and Method of RecoveringOil Therewith”和第 4，018，278 號“Surfactant Oil Recovery Process Usable in HighTemperature Formations”中。美國專利第3, 591, 520號公開了用高分子量(MW > 3000)的表鹵代醇的季銨加合物與10%氯化鋅的共混物以至少2. 5對I的金屬鹽對加合物的比例來破壞水包油乳液的工藝。美國專利第3，320，317號公開了具有約600到約100，000分子量的表鹵代醇的部分季銨加合物作為用于改善下水道固體的沉降的絮凝劑的用途。在本發(fā)明的方法中，通過包含低分子量(約500Da到約2，500Da的重均分子量)的叔胺和聚表鹵代醇的基本上完全季銨化的加合物(>99%的季銨化)的組合物來處理乳液以通過如表面活性劑-聚合物強化采油驅(qū)來破乳化產(chǎn)生的乳液且回收無水油和清潔的水。在優(yōu)選的實施方案中，組合物基本上不存在氯化鋅。組合物更優(yōu)選不含氯化鋅。在含硫體系中，氯化鋅與原油中存在的硫化氫反應生成硫化鋅，硫化鋅可以產(chǎn)生穩(wěn)定的乳液(即，油與水界面之間的固體和油水界層(rag layer))并使分離容器結垢。高分子量的表鹵代醇的季銨加合物和表鹵代醇(尤其是表氯代醇)的部分季銨加合物被認為在由化學強化采油驅(qū)產(chǎn)生的測試乳液中是較不有效的(參見下面的實施例)。在這樣的實施方案中，產(chǎn)生的乳液通常包含至少水、原油、表面活性劑以及聚合物。向產(chǎn)生的乳液中添加組合物分離油相與水相。在一些實施方案中，分離是油和水的清潔的分離。清潔的分離通常指具有小于約1%的總沉降物和水的無水油、具有油和水之間的明顯分離的良好界面以及具有小于約百萬分之300 (ppm)殘油的清潔的水。通過任何合適的方法向乳液中添加組合物。(參見，如 Z. Ruiquan 等人，〃 Characterization and demulsiflcation of produced liquidfrom weak base ASPf looding;/ Colloids and Surfaces, 290 卷，第 164-171 頁，(2006)；美國專利第4，374，734號和第4，444，654號。在一個實施方案中，本發(fā)明的組合物包含具有約500到2，500分子量的水溶性的
聚表鹵代醇的季銨加合物，該季銨加合物具有通式
H- —0—0%-W--Oi-
I
CHf
L
L R I rJz在通式中，每一個R獨立地表示甲基或乙基且z在約4到約22的范圍內(nèi)。X是選自氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、砹化物及其任意組合的鹵化物。在優(yōu)選的實施方案中，X是氯化物且Z是4到7。更優(yōu)選地，Z是6。在進一步優(yōu)選的實施方案中，X是氯化物，Z是6，且至少一個R是甲基。更優(yōu)選地，每一個R是甲基。這些材料可以通過任何合適的方法來制備。通常，材料是在約100°C到150°C的溫度下，優(yōu)選在約100°c的溫度下，通過聚表鹵代醇與三甲胺或三乙胺以I : I. I的摩爾比反應來制備的。如果季銨化胺是揮發(fā)性的，諸如三甲胺，則反應通常在壓力下，在諸如高壓釜的密閉容器中進行。聚表鹵代醇的分子量可以通過在作為催化劑的三氟化硼存在下的表鹵代醇對水的比而得到控制。三氟化硼，而不是更常用的有機鋁催化劑(參見美國專利第3，591，520號)是用于制備本發(fā)明的聚表鹵代醇的優(yōu)選催化劑。使用三氟化硼催化劑的主要優(yōu)勢在于使用更少量的催化劑。所公開的聚表鹵代醇組合物可以具有任何期望量的活性材料。在一個 實施方案中，組合物具有約30wt%到約90wt%的活性材料?？蛇x擇地，組合物具有約30wt%到約60wt%或約40wt%到約70wt%且還可選擇地，組合物具有約50wt%到約90wt%的活性材料。組合物以任何合適的量被添加到乳液中。實施方案還包括具有所公開的聚表鹵代醇和溶劑的組合物。溶劑可以是適于例如溶解或懸浮聚表鹵代醇的季銨加合物的任何溶劑。在實施方案中，溶劑是水、醇、有機溶劑或其任意組合。醇可以包括適于用作溶劑且適于與采油操作一起使用的任何醇。不是限制，合適的醇的實例包括乙二醇、異丙醇、乙醇、甲醇、丁醇或其任意組合。根據(jù)一個實施方案，有機溶劑包括單獨地或與前述的任何組合的芳族化合物。在一個實施方案中，芳族化合物具有約70到約400，可選擇地約100到約200的分子量。不是限制，合適的芳族化合物的實例包括甲苯、二甲苯、萘、乙苯、三甲基苯和重芳烴油(heavy aromatic naphtha,HAN)、其他合適的芳族化合物及前述的任意組合。應理解，在一些實施方案中，組合物中聚表鹵代醇的季銨加合物相對于溶劑的量可以根據(jù)諸如溫度、時間和表面活性劑的類型的因素來改變。例如，不是限制，如果期望較快的反應時間，則可以使用較高的聚表鹵代醇的季銨加合物對溶劑的比。組合物也可以以任何合適的量添加到乳液中。在一個實施方案中，以基于活性物和總?cè)橐后w積的約50ppm到約20，OOOppm的量添加組合物。在可選擇的實施方案中，向乳液中添加基于活性物和總?cè)橐后w積的約IOOppm到約10，OOOppm的表面活性劑，還可選擇地約200ppm到約10，OOOppm的表面活性劑且還可選擇地約200ppm到約500ppm的表面活性劑。在實施方案中，所公開的聚表鹵代醇組合物與其他表面活性劑或添加劑結合使用。這些其他表面活性劑或添加劑可以作為同一組合物的一部分或作為另外的組合物被添加且可以被同時添加或按順序添加。例如，組合物可以與選自陽離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、兩性表面活性劑或其任意組合的一種或多種額外的組分一起被添加到產(chǎn)生的乳液中。不是限制，陽離子型表面活性劑包括烷基鹵化銨表面活性劑。代表性的陽離子型表面活性劑包括烷基三甲基鹵化銨、烷基二甲基芐基鹵化銨以及一種或多種鹵化咪唑鎗中的任意組合或至少一種。這樣的季銨表面活性劑的分子量在約200到約700，可選擇的約250到約500的范圍內(nèi)。烷基三甲基鹵化銨具有C6到C16、可選擇的C6到Cltl且可選擇的C12到C18以及還可選擇的C8的平均烷基鏈長度。不是限制，合適的聚合物非離子型表面活性劑的實例包括聚山梨醇酯、脂肪醇諸如鯨蠟醇和油醇、聚環(huán)氧乙烷的共聚物、聚環(huán)氧丙烷的共聚物、烷基聚葡糖苷諸如癸基麥芽糖苷、烷基酚聚環(huán)氧乙烷、烷基聚環(huán)氧乙烷以及乙氧基化丙氧基化烷基酚醛樹脂化學品。聚合物非離子型表面活性劑通常溶解或懸浮在溶液中。可以使用適于溶解或懸浮聚合物非離子型表面活性劑的任何溶劑。不是限制，合適的溶劑的實例包括水、醚、醇、甲苯、二甲苯、重芳烴油(HAN)、其他合適的有機溶劑或其任意組合。醇 可以包括適于與采油一起使用的且適于溶解聚合物非離子型表面活性劑的任何醇。在一個實施方案中，聚合物非離子型表面活性劑被溶解或懸浮在溶劑中。不是限制，本發(fā)明的組合物中有用的兩性表面活性劑包括甜菜堿類、烷基氨基丙酸、N-?；拾彼狨ヮ惢蚱淙我饨M合。可以使用用作產(chǎn)生的乳液中的表面活性劑的任何合適的甜菜堿。不是限制，合適的甜菜堿類的實例包括辛酰/癸酰氨丙基甜菜堿、椰油甜菜堿、椰油酰氨基丙基甜菜堿、辛基甜菜堿、辛基酰氨基丙基甜菜堿或其任意組合。N-?；拾彼狨?yōu)選是牛油二輕乙基甘氨酸酯(tallow dihydroxyethyl glycinate)。在一個實施方案中，以約9 1，可選擇地約I : I的組合物與聚合物非離子型表面活性劑的重量比將所述組合物和所述一種或多種額外的組分添加到產(chǎn)生的乳液中。在實施方案中，組合物與，例如，聚合物非離子型表面活性劑大約同時(作為不同的制劑或作為同一制劑的一部分)或按順序被添加到產(chǎn)生的乳液中。不受理論限制，組合物和聚合物非離子型表面活性劑同時添加到產(chǎn)生的乳液中通常提供改善質(zhì)量的分離的油和水相。例如，所公開的組合物和水以及溶解在有機溶劑中的聚合物非離子型表面活性劑同時添加到產(chǎn)生的乳液中改善了分離的油和水相的質(zhì)量。通過參考下面的實施例可以更好地理解前述內(nèi)容，下面的實施例意圖是闡釋性的目的，而并不意圖是限制本發(fā)明的范圍。實施例I將9克的水(O. 50摩爾)添加到500ml的3頸反應器燒瓶中，然后鼓入氮氣15分鐘。緩慢地添加2ml的三氟化硼并將混合物加熱至60°C。當溫度達到60°C時，去除加熱器，然后邊攪拌邊緩慢地添加231. 3g表氯代醇(2. 5摩爾)。該反應是放熱的并借助冰浴使溫度保持在約90°C到100°C之間。完全添加表氯代醇后，在90°C下維持反應另外I小時，然后在110°C下維持30分鐘。冷卻反應器至40°C，然后將表氯代醇轉(zhuǎn)移至高壓釜中進行季銨化。向聚表鹵代醇中添加約361. 22克的45%三甲胺水溶液(2. 75摩爾三甲胺)。加熱共混物至100°C，持續(xù)24小時。組合物是澄清的且無沉降物。理論分子量是約780g/mol且此產(chǎn)物命名為組合物A。實施例2表I中顯示的混合物I和混合物2是被注入油藏來強化采油的流體。通過分別以按重量計90 : 10或50 : 50的混合物I或混合物2與油，經(jīng)由Silverson L4RT混合器在高剪切下以5，OOOrpm混合2分鐘來在實驗室中產(chǎn)生乳液。接著使產(chǎn)生的乳液進行所描述的測試。混合物I和混合物2包含用于實現(xiàn)被圖閉的油與注入流體/地層水之間的超低界面張力的非常低濃度的表面活性劑。超低界面張力還允許注入流體中存在堿以深深地滲透入地層中并接觸被圖閉的油滴。流體中存在的堿(如Na2CO3)隨后與原油中的酸性組分反應而原位生成額外的表面活性劑以連續(xù)提供超低界面張力并釋放被圖閉的油。在堿性表面活性劑聚合物(“ASP”)工藝中，注入流體中存在的聚合物用于增加注入流體的粘度，使通道最少，并提供遷移率控制。這些表面活性劑和聚合物分子具有在油珠處吸附的趨勢，由此穩(wěn)定乳液。在帶刻度的六盎司投藥瓶中進行產(chǎn)生表2和4中的數(shù)據(jù)的測試以允許快速水下降讀數(shù)(water drop readings)。所有的瓶使用IOOml的乳液。在傾倒乳液，然后添加化學品后，經(jīng)由水浴使瓶達到期望的溫度。一旦達到期望的溫度，經(jīng)由機械搖動器搖動樣品，然后放回到水浴中。以毫米記錄水下降讀數(shù)。這些值還用于計量乳液穩(wěn)定性，較快的水下降表明較低的乳液穩(wěn)定性。正如在表2中看到的，本發(fā)明非常有效地解體乳液。 常規(guī)的破乳劑諸如乙氧基化丙氧基化烷基酚醛樹脂和烷基酚聚環(huán)氧乙烷被認為在測試的實驗條件下不是有效的。此外，陽離子型表面活性劑諸如烷基二甲基芐基氯化銨與用于本發(fā)明的測試組合物(即組合物A)的3，OOOppm相比需要高得多的劑量(7，OOOppm)。 表I :ASP驅(qū)的水化學

物質(zhì)混合物I&合物2
.....NaCl (g/Ll3.:.1.15JIB
CaC1-2H；0 ( g/L )_0-096_0.096_
MgCl；-6H20 (g/L)(0)930093
NaHCO3 (g/L)1.3101.310
KCl (g/L)0.054Q.054
Na2SO4 (g/L)_0.236_0.236_
表面活性劑A, ppm1,500—
表面法性則B, ppm1,50()—
表面法性#] C, ppm~I-500
表面法性削D’ ppm—I -5(M)
二乙二醇單丁基醚(DGBE) , ppmKUMIOHMKM)
Na2CO3, ppm KL(M)O ΗΜ) 0聚丙烯》Jfe, ppm_U500_Um_

使用組合物A，按照實施例I中的描述在60°C下進行破乳化。表2 :堿性表面活性劑聚合物(ASP)工藝的破乳化的瓶測試結果

權利要求
1.一種破乳化包含水和油的乳液的方法，所述方法包括添加有效量的包含至少一種聚表鹵代醇的基本上完全季銨化的銨加合物且基本上不含氯化鋅的組合物，其中所述加合物具有約500Da到約2，500Da的重均分子量。
2.如權利要求I所述的方法，其中所述聚表鹵代醇的季銨加合物是完全季銨化的。
3.如權利要求I所述的方法，其中所述組合物不含氯化鋅。
4.如權利要求I所述的方法,其中所述聚表鹵代醇的基本上完全季銨化的銨加合物通過聚表鹵代醇與三甲胺或三乙胺以I : I. I的摩爾比且在約100°c到150°C的溫度下反應形成。
5.如權利要求I所述的方法，其中所述聚表鹵代醇的季銨加合物在三氟化硼催化劑的存在下來制備。
6.如權利要求I所述的方法，其中所述聚表鹵代醇的季銨加合物具有下述通式 其中每一個R獨立地是甲基或乙基且z在約4到約22的范圍內(nèi)。
7.如權利要求6所述的方法，其中X選自由下述組成的組氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、砹化物及其任意組合。
8.如權利要求6所述的方法，其中z是6。
9.如權利要求I所述的方法,其中所述組合物包含約30wt%到約90wt%的活性材料。
10.如權利要求I所述的方法，其中所述組合物還包含有機溶劑、水及其任意組合。
11.如權利要求10所述的方法，其中所述有機溶劑包括醇、醚、芳族化合物或其任意組合
12.如權利要求I所述的方法，其中所述組合物的所述有效量包括基于活性物和總?cè)橐后w積的約50ppm到約20，OOOppmo
13.如權利要求I所述的方法，還包含向所述乳液添加組分，其中所述組分選自由下述組成的組聚合物非離子型表面活性劑、聚合物陽離子型表面活性劑、甜菜堿及其任意組合
14.如權利要求I所述的方法，其中所述組分和所述組合物被大約同時添加到所述乳液中。
15.如權利要求I所述的方法，其中所述乳液是來自強化采油操作的產(chǎn)生的乳液。
全文摘要
公開且要求保護的是一種破乳化包含水和油的乳液的方法。該方法包括添加有效量的包含具有約500Da到約2,500Da分子量的至少一種聚表鹵代醇的基本上完全季銨化的銨加合物的組合物。
文檔編號C10G33/04GK102959052SQ201180031154
公開日2013年3月6日 申請日期2011年6月21日 優(yōu)先權日2010年6月24日
發(fā)明者D·T·恩古耶 申請人:納爾科公司