專利名稱：季戊四醇四酯的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及可以用于工業(yè)潤滑油(例如，冷凍機油)等的季戊四醇四酯。
背景技術：
近年來，具有零臭氧消耗潛能(ODP)以及相對低的全球變暖潛能(GWP)的氫氟烴(HFC)已經(jīng)被用作冰箱的冷凍劑。二氟甲烷冷凍劑(HFC-32)具有低GWP，其為目前使用的其它冷凍劑(例如，作為二氟甲烷和五氟乙烷的混合物的R-410A，以及作為二氟甲烷、五氟乙烷和1，1，1,2-四氟乙烷的混合物的R-407C)的GWP的約1/3至約1/4。此外，二氟甲烷冷凍劑還具有比R-410A、R-407C等高約5%至約13%的性能系數(shù)(COP)，因此從能量節(jié)約的觀點來看，二氟甲烷是優(yōu)選的冷凍劑(參見非專利文獻I)。專利文獻I公開了一種用于二氟甲烷冷凍劑的冷凍機油的季戊四醇和脂肪酸的酯。然而，專利文獻I中公開的酯不令人滿意，因為例如其與二氟甲烷冷凍劑的互溶性不充分?，F(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻I :日本特開2002-129177號公報非專利文獻非專利文獻I :潤滑經(jīng)濟，2004年6月(No. 460)，第17頁。

發(fā)明內(nèi)容
技術問題本發(fā)明的目的是提供可以用于冷凍機油等的季戊四醇四酯，所述季戊四醇四酯具有與二氟甲烷冷凍劑的互溶性優(yōu)異等性能。解決問題的手段本發(fā)明提供了以下季戊四醇四酯。[I] 一種季戊四醇四酯，其為季戊四醇與羧酸的混合酯，所述羧酸包含異丁酸和2-乙基己酸，其中異丁酸對2-乙基己酸的摩爾比(即，異丁酸/2-乙基己酸之比)為36/64至 83/17。[2]根據(jù)[I]的季戊四醇四酯，其中所述羧酸由異丁酸和2-乙基己酸組成。發(fā)明效果因此，本發(fā)明提供了一種可以用于冷凍機油等的季戊四醇四酯，所述季戊四醇四酯具有對二氟甲烷冷凍劑的互溶性優(yōu)異等性能。
具體實施例方式以下詳細描述本發(fā)明的優(yōu)選實施方式。根據(jù)本發(fā)明的季戊四醇四酯是季戊四醇與羧酸的混合酯，所述羧酸包含異丁酸和2-乙基己酸，其中異丁酸對2-乙基己酸的摩爾比(B卩，異丁酸/2-乙基己酸之比)為36/64至83/17。然而，即使所述摩爾比沒有落入上述范圍內(nèi)，該季戊四醇四酯仍可實現(xiàn)本發(fā)明的效果。這種季戊四醇四酯也包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。本文中使用的術語“季戊四醇四酯”是指通過用四個羧酸分子完全酯化季戊四醇的四個羥基而獲得的化合物。本文中使用的術語“混合酯”包括(i)同一分子中的構(gòu)成羧酸包含異丁酸和2-乙基己酸兩者的季戊四醇四酯；(ii)季戊四醇與包含異丁酸的羧酸的酯、以及季戊四醇與包含2-乙基己酸的羧酸的酯的混合物；和(iii) (i)和(ii)的混合物。
根據(jù)本發(fā)明的季戊四醇四酯可以包含季戊四醇三酯等作為雜質(zhì)。除了異丁酸和2-乙基己酸以外，構(gòu)成混合酯的羧酸還可以包含其它羧酸。其它羧酸的實例包括直鏈脂肪族羧酸(例如，乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸和十八烷酸)，支化脂肪族羧酸(例如，2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2，2_ 二甲基丙酸、2-乙基丁酸、2-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基-2-甲基丁酸、2，2- 二甲基戊酸、2-甲基庚酸、3-乙基己酸、2-乙基-2-甲基戊酸、3，5，5_三甲基己酸、2-甲基辛酸、2，2_二甲基庚酸、異十三烷酸和異硬脂酸)等。包含異丁酸和2-乙基己酸的羧酸中其它羧酸的含量可以在不損害季戊四醇四酯的優(yōu)異性能(例如，與二氟甲烷冷凍劑的互溶性)的范圍內(nèi)。其它羧酸對異丁酸和2-乙基己酸總和的摩爾比(即，其它羧酸/異丁酸和2-乙基己酸的總和之比)優(yōu)選為0/100至5/100。在本發(fā)明中，構(gòu)成混合酯的羧酸優(yōu)選由異丁酸和2-乙基己酸組成。根據(jù)本發(fā)明的季戊四醇四酯可以例如通過在催化劑的存在下，在120-250°C下將季戊四醇、異丁酸、2-乙基己酸和任選的其它羧酸反應5-60小時而制造。催化劑的實例包括無機酸、有機酸、路易斯酸、有機金屬、固體酸等。無機酸的具體實例包括氫氯酸、氫氟酸、硫酸、磷酸、硝酸等。有機酸的具體實例包括對甲苯磺酸、苯磺酸、丁磺酸、丙磺酸、乙磺酸、甲磺酸等。路易斯酸的具體實例包括三氟化硼、氯化鋁、四氯化錫、四氯化鈦等。有機金屬的具體實例包括四丙氧基鈦、四丁氧基鈦、四(2-乙基己氧基)鈦等。固體酸的具體實例包括陽離子交換樹脂等。異丁酸的量(摩爾)、2_乙基己酸的量(摩爾)和其它羧酸的量(摩爾)的總和優(yōu)選為季戊四醇的羥基的量(摩爾)的I. I至I. 4倍。在季戊四醇、異丁酸、2-乙基己酸和任選的其它羧酸的反應中，可以使用溶劑，溶劑的實例包括苯、甲苯和二甲苯。優(yōu)選在從反應混合物中除去在反應期間產(chǎn)生的水的同時，進行季戊四醇、異丁酸、2-乙基己酸和任選的其它羧酸的反應。應注意，當將在反應期間產(chǎn)生的水除去時，可能附帶地將異丁酸從反應混合物中除去。在反應完成后，可以任選地通過在合成有機化學中通常使用的方法(例如，用水和/或堿性水溶液洗滌，用活性炭、吸附劑等的處理，以及各種色譜方法和蒸餾方法)將所得季戊四醇四酯純化。根據(jù)本發(fā)明的季戊四醇四酯顯示與二氟甲烷冷凍劑的優(yōu)異互溶性，優(yōu)異的低溫流動性和優(yōu)異的潤滑性等性能。當將根據(jù)本發(fā)明的季戊四醇四酯用于空調(diào)的冷凍機油時，季戊四醇四酯在40°C下的運動粘度優(yōu)選為20-40_2/秒。季戊四醇四酯優(yōu)選具有_15°C以下的兩相分離溫度。
根據(jù)本發(fā)明的季戊四醇四酯可以用于冷凍機油以及機油、齒輪油、油脂、增塑劑
坐寸O例如，使用根據(jù)本發(fā)明的季戊四醇四酯的冷凍機油可以是包含本發(fā)明的季戊四醇四酯和潤滑油添加劑的冷凍機油。在使用根據(jù)本發(fā)明的季戊四醇四酯的冷凍機油中，將季戊四醇四酯用作潤滑油基礎油。潤滑油添加劑的實例包括通常用作潤滑油添加劑的抗氧化劑、磨損降低劑(例如，抗磨損劑、防咬粘劑和極壓劑)、摩擦調(diào)節(jié)劑、除酸劑、金屬鈍化劑、消泡劑等。冷凍機油中各添加劑的量優(yōu)選為O. 001-5重量％。根據(jù)本發(fā)明的季戊四醇四酯可以與其它潤滑油基礎油組合使用。這些其他潤滑油基礎油的實例包括礦物油、合成基礎油等。礦物油的實例包括石蠟基類原油、中間基類原油、環(huán)烷基類原油等。也可以使用通·過蒸餾等將所述礦物油的任一種純化而獲得的精制油。合成基礎油的實例包括聚-α -烯烴(例如，聚丁烯、聚丙烯和具有8-14個碳原子的α-烯烴低聚物)、本發(fā)明季戊四醇四酯以外的脂肪族酯(例如，脂肪酸單酯、多元醇的脂肪酸酯和脂肪族多元酸酯)，芳族酯(例如，芳族單酯，多元醇的芳族酯和芳族多元酸酯)、聚亞烷基二醇、聚乙烯基醚、聚苯醚、烷基苯、碳酸酯、合成環(huán)烷烴等。根據(jù)本發(fā)明的季戊四醇四酯溶解潤滑油添加劑如金屬鈍化劑(例如苯并三唑)和有機硅類消泡劑的能力優(yōu)異。例如，將該潤滑油添加劑溶解在潤滑油中以延長潤滑油和含潤滑油體系的壽命。該潤滑油添加劑通常在季戊四醇酯中具有低溶解度(參見日本特開平10-259394號公報)。此外，苯并三唑在礦物油和/或合成油中具有低溶解度(參見日本特開昭59-189195號公報)。然而，發(fā)現(xiàn)苯并三唑在根據(jù)本發(fā)明的任意季戊四醇四酯中都高度可溶。例如，屬于根據(jù)本發(fā)明的季戊四醇四酯的四酯1(參見實施例I)的溶解度在25°C下至少為O. 007g/g并顯示優(yōu)異的苯并三唑溶解度。含有溶解的苯并三唑的根據(jù)本發(fā)明的季戊四醇四酯顯示優(yōu)異的低溫流動性和優(yōu)異的抗磨損性能。此外，其中已經(jīng)使用根據(jù)本發(fā)明的季戊四醇四酯作為潤滑油的機器可通過使用洗滌劑如氟類洗滌劑和醇類洗滌劑而容易地清潔(洗滌)。實施例下面通過提供實施例、參考例和試驗例對本發(fā)明進行進一步描述。然而，本發(fā)明并不限制于實施例。測定了實施例I至3和參考例I中制造的各季戊四醇四酯的核磁共振光譜，并通過下面所示的式子計算異丁酸對2-乙基己酸的摩爾比。通過使用以下儀器和方法測定核磁共振光譜。測定儀器GSX_400 (400MHz)，由日本電子株式會社制造測定方法=1H-NMR (標準物質(zhì)四甲基硅烷；溶劑ADCl3)異丁酸/2-乙基己酸=峰X的積分值/峰Y的積分值在上式中，峰X對應于異丁酸的次甲基的氫原子的峰，且峰Y對應于2-乙基己酸的次甲基的氫原子的峰。測定了實施例4中制造的季戊四醇四酯的核磁共振光譜，并通過下面所示的式子來計算異丁酸、2-乙基己酸和3，5，5-三甲基己酸的摩爾比。
異丁酸/2-乙基己酸/3，5，5-三甲基己酸=峰X的積分值/峰Y的積分值/峰Z的積分值在上式中，峰X對應于異丁酸的次甲基的氫原子的峰，峰Y對應于2-乙基己酸的次甲基的氫原子的峰，且峰Z對應于3，5，5-三甲基己酸的次甲基的氫原子的峰。[實施例I:其中異丁酸對2-乙酸己酸的摩爾比(B卩，異丁酸/2-乙酸己酸之比)為36/64的季戊四醇四酯(四酯I)的制造] 將由協(xié)和化學工業(yè)株式會社制造的Kyowaad 500用作吸附劑。將由日本環(huán)境化學株式會社(Japan EnviroChemicals, Ltd.)制造的ShirasagiP用作活性炭。將340. 4g(2. 57摩爾)的季戍四醇(由廣榮柏斯托株式會社(Koei Perstorp,Co. , Ltd.)制造)，396. 8g (4. 50摩爾)的異丁酸(由東京化成株式會社制造)和1081. 8g(7. 50摩爾)的2_乙酸己酸(由協(xié)和發(fā)酵化學株式會社(Kyowa Hakko ChemicalCo. , Ltd.)制造)加入到裝備有Dean-Stark分水器的反應器中。在室溫下在攪拌下通過氮氣鼓泡將混合物脫氣30分鐘。在進一步繼續(xù)氮氣鼓泡的同時在163_218°C下將混合物攪拌17小時。在添加O. 3g的四丁氧基鈦之后，將反應混合物在220°C下攪拌21小時。在反應完成之后，在195°C下在
I.3kPa的減壓下將反應混合物攪拌I小時以通過蒸餾從反應產(chǎn)物中除去未反應的羧酸。利用500mL以相對于反應產(chǎn)物的酸值過量2倍摩爾的量包含氫氧化鈉的堿性水溶液在80°C下將反應產(chǎn)物洗滌I小時。隨后，將反應產(chǎn)物用500mL水在70°C下洗滌I小時(四次)。接著，在氮氣鼓泡下在100°C下在O. 4kPa的減壓下將反應產(chǎn)物攪拌2小時以干燥反應產(chǎn)物。在添加52. Og吸附劑(對應于4重量％的反應產(chǎn)物)和26. Og活性炭(對應于2重量％的反應產(chǎn)物)之后，在氮氣鼓泡下在102°C下在O. 8kPa的減壓下將混合物攪拌2小時，隨后通過使用助濾劑進行過濾，從而最終獲得1159g四酯I。[實施例2:其中異丁酸對2-乙基己酸的摩爾比(即，異丁酸/2-乙基己酸之比)為62/38的季戊四醇四酯(四酯2)的制造]除了將季戊四醇、異丁酸和2-乙基己酸的摩爾比(即，季戊四醇/異丁酸/2-乙基己酸之比)變?yōu)?/2. 98/1. 82之外，以與實施例I中相同的方式獲得四酯2。[實施例3:其中異丁酸對2-乙基己酸的摩爾比(即，異丁酸/2-乙基己酸之比)為83/17的季戊四醇四酯(四酯3)的制造]除了將季戊四醇、異丁酸和2-乙基己酸的摩爾比(即，季戊四醇/異丁酸/2-乙基己酸之比)變?yōu)?/3. 60/1. 20之外，以與實施例I中相同的方式獲得四酯3。[實施例4:其中異丁酸、2-乙基己酸、和3，5，5-三甲基己酸的摩爾比(即，異丁酸/2-乙基己酸/3，5，5-三甲基己酸之比)為39/61/5的季戊四醇四酯(四酯4)的制造]除了使用異丁酸、2-乙基己酸和3，5，5-三甲基己酸代替異丁酸和2-乙基己酸，并且以1/1. 78/2. 78/0. 24的摩爾比(即，季戊四醇/異丁酸/2-乙基己酸/3，5，5-三甲基己酸之比)使用季戊四醇、異丁酸、2-乙基己酸和3，5，5-三甲基己酸之外，以與實施例I中相同的方式獲得四酯4。[參考例I:其中異丁酸對2-乙基己酸的摩爾比(即，異丁酸/2-乙基己酸之比)為31/69的季戊四醇四酯(四酯A)的制造]
除了將季戊四醇、異丁酸和2-乙基己酸的摩爾比(即，季戊四醇/異丁酸/2-乙基己酸之比)變?yōu)?/1.20/3. 60之外，以與實施例I中相同的方式獲得四酯A。[試驗例I:傾點的測定]通過使用自動傾點測定系統(tǒng)“RPP-01CML” (由離合株式會社制造)根據(jù)JISK2269-1987測定四酯1_4和A的傾點。將結(jié)果示于表I和2中。[試驗例2:運動粘度的測 定]通過使用Cannon-Fenske粘度計根據(jù)JIS K2283 :2000測定四酯1-4和A的每一個在40°C下的運動粘度。將結(jié)果示于表I和2中。[試驗例3:兩相分離溫度的測定]根據(jù)JIS K2211 :2009測定四酯1-4和A的兩相分離溫度。具體地，將O. 4g四酯(四酯1-4或A)和3. 6g 二氟甲烷冷凍劑加入到耐壓玻璃管中，并且從30°C起以O. 5°C /分鐘的速率對各混合物進行冷卻。將混合物分成兩相或變得渾濁的溫度定義為兩相分離溫度。將結(jié)果示于表I和2中。[試驗例4:5°C下苯并三唑溶解度的測定]將O. 15g苯并三唑與4. 85g四酯(四酯1_4)混合，并在60°C下對各混合物進行加熱以獲得3重量％苯并三唑的四酯溶液。在使各四酯溶液在5°C下靜置40小時之后，通過目視檢查確認是否形成沉淀。當未觀察到沉淀時，將5°C下苯并三唑的溶解度(B卩，可溶于Ig四酯中的苯并三唑的量(g))確定為O. 030g/g以上。當觀察到沉淀時，通過過濾(濾紙Νο·5Α，由桐山制作所制造)除去沉淀，并然后對濾液進行高效液相色譜(1200SERIES，由安捷倫公司(AGILENT)制造；柱YMC Pack PhΑ-414，6· 0(直徑)X 300mm ;流動相四氫呋喃/0. I %磷酸水溶液(比例為7/3);柱溫40 0C ;流速0. 7ml/分鐘；檢測UV(220nm);樣品濃度50g/l ;注射體積5μ I),并通過絕對檢量線法測定5°C下苯并三唑的溶解度(即，可溶于Ig四酯中的苯并三唑的量(g))。將結(jié)果不于表3和4中。[試驗例5:使用四酯溶液的磨斑直徑的測定]將O. 4g苯并三唑與19. 6g四酯(四酯1_4或A)混合，并在60°C下對各混合物進行加熱以獲得2重量％苯并三唑的四酯溶液。通過使用Shell四球磨損試驗機(由神鋼造機株式會社制造)(負荷200N ;轉(zhuǎn)速1200rpm ;持續(xù)時間30分鐘；溫度75°C;試驗材料試驗球SUJ-2)對各個2重量％的四酯溶液進行磨損試驗以測定磨斑直徑。將三個固定球在垂直和水平方向上的磨斑直徑的平均值作為磨斑直徑。將結(jié)果示于表3和4中。在表3和4中，更小的磨斑直徑表示更好的四酯溶液的抗磨損性能。[試驗例6:四酯溶液的傾點的測定]將I. 8g苯并三唑與43. 2g四酯(四酯1_4或A)混合，并在60°C下對各混合物進行加熱以獲得4重量％苯并三唑的四酯溶液。通過使用自動傾點測定系統(tǒng)“RPP-01CML” (由離合株式會社制造)根據(jù)JISK2269-1987測定4重量％的四酯溶液的傾點。將結(jié)果示于表3和4中。在表3和4中，BZT表示苯并三唑。
[表 I]
權利要求
1.一種季戊四醇四酯，其為季戊四醇與羧酸的混合酯，所述羧酸包含異丁酸和2-乙基己酸，其中異丁酸對2-乙基己酸的摩爾比(異丁酸/2-乙基己酸之比)為36/64至83/17。
2.根據(jù)權利要求I的季戊四醇四酯，其中所述羧酸由異丁酸和2-乙基己酸組成。
全文摘要
本發(fā)明提供一種季戊四醇四酯，其是季戊四醇和羧酸的混合酯，其中所述羧酸包含異丁酸和2-乙基己酸，并且所述羧酸中異丁酸對2-乙基己酸的摩爾比為36/64至83/17。所述季戊四醇四酯可以用于冷凍機油等，且具有與二氟甲烷冷凍劑的互溶性優(yōu)異等性能。
文檔編號C10M105/38GK102958902SQ20118002891
公開日2013年3月6日 申請日期2011年6月30日 優(yōu)先權日2010年8月24日
發(fā)明者稻山俊宏, 日吉聰, 雨宮信仁, 岸本茂久 申請人:Kh新化株式會社