專利名稱：載鎳碳納米管用于催化裂解生物質(zhì)熱解焦油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化劑及生物質(zhì)能利用領(lǐng)域，具體涉及一種載鎳碳納米管催化劑用于催化裂解生物質(zhì)熱解焦油的方法。
背景技術(shù)：
我國是農(nóng)業(yè)大國，秸桿產(chǎn)量達(dá)7億噸以上。生物質(zhì)燃?xì)饪捎米靼l(fā)電、燃料電池的燃料及費托合成的原料。然而，在生物質(zhì)熱解和氣化過程中會產(chǎn)生焦油。焦油的存在對于熱解氣化過程以及相關(guān)的設(shè)備都有較大的危害。首先，降低了利用效率，焦油的能量一般占總能量的5 15%，這部分能量難于被利用而被浪費；其次，焦油在燃?xì)廨斔瓦^程中冷凝下來形成粘稠的液體，附著于管道和設(shè)備的壁面上，將造成管道的堵塞；再者，焦油在燃燒時容易產(chǎn)生碳黑，造成污染并對燃?xì)饫迷O(shè)備有嚴(yán)重?fù)p害。焦油的脫除方法分為物理法和熱化學(xué)脫除法。實際應(yīng)用較多是物理脫除法，如水洗法和干法過濾。然而水洗法會產(chǎn)生大量焦油廢水，而干法過濾使得粘附焦油的濾料難以處理，因此物理脫除法只是轉(zhuǎn)移了焦油，未真正脫除焦油，并且浪費了焦油所含有的能量。熱化學(xué)脫除法(如熱裂解法、催化轉(zhuǎn)化法)能使大分子的焦油轉(zhuǎn)化成小分子的可燃?xì)怏w，有效利用了焦油的能量，但是采用熱裂解法處理焦油，需要很高的反應(yīng)溫度；而使用催化轉(zhuǎn)化法則能夠有效降低焦油裂解的反應(yīng)活化能，降低反應(yīng)所需溫度，促進(jìn)焦油裂解轉(zhuǎn)化為小分子，因此催化劑是焦油催化轉(zhuǎn)化技術(shù)的核心。目前研究的催化劑種類較多，包括各種天然礦石和人工合成催化劑。天然礦石催化活性較低，焦油的轉(zhuǎn)化率很難超過95% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))；堿金屬的碳酸鹽和氧化物也能催化轉(zhuǎn)化焦油，但容易發(fā)生顆粒團(tuán)聚而喪失催化活性。目前鎳基催化劑被公認(rèn)為具有良好的焦油催化轉(zhuǎn)化功能，焦油的轉(zhuǎn)化率能達(dá)到99%以上，但是容易發(fā)生積炭而導(dǎo)致活性降低。在鎳基催化劑研發(fā)過程中，載體的選擇至關(guān)重要，載體的比表面積在很大程度上決定了催化劑的活性中心數(shù)量，此外載體的孔道結(jié)構(gòu)也極大影響了焦油中各分子的反應(yīng)途徑，從而影響催化劑的整體活性。然而，現(xiàn)有催化劑的載體，普遍存在著比表面積較小、孔道結(jié)構(gòu)不合適的問題，從而導(dǎo)致催化劑的活性不高而且容易積炭。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種載鎳碳納米管催化劑用于催化裂解生物質(zhì)熱解焦油的方法，本催化劑以碳納米管為載體，充分改善載體的性能，同時通過和單質(zhì)鎳之間的相互作用，提高催化劑的反應(yīng)活性與抗積炭性能。本發(fā)明解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是以載鎳碳納米管為催化劑，以生物質(zhì)為原料，將生物質(zhì)在600 1000°C的無氧條
件下進(jìn)行熱解，經(jīng)氣固分離后，將高溫?zé)峤鈿庵苯油ㄈ胙b有催化劑的反應(yīng)器中，即可獲得焦油含量< I %的可燃?xì)怏w產(chǎn)物。所述載鎳碳納米管催化劑的制備方法如下按照等體積浸潰法，將碳納米管載體加入足量的鎳鹽的水溶液中，超聲處理并靜置；而后對上述物料進(jìn)行干燥，并在氫氣和氮氣氛圍下還原，即得到載鎳碳納米管催化劑，并使得Ni的質(zhì)量百分比為0. 5 30%。所述超聲處理時間為I 3h，靜置時間為2 24h ;干燥為干燥箱干燥，干燥溫度為80 120°C，干燥時間為2 24h ;還原溫度為350 500°C，程序升溫速度為0. 5 10°c /min,保溫時間為I 4h。所述鎳鹽為硝酸鎳、氯化鎳、醋酸鎳中的一種或多種。所述生物質(zhì)為木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)。所述無氧條件是指維持反應(yīng)體系在惰性無氧保護(hù)氣體環(huán)境下。所述催化反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器或鼓泡流化床反應(yīng)器。所述高溫?zé)峤鈿庠诖呋磻?yīng)器內(nèi)的體積空速為5000 2000( '本發(fā)明的有益效果為本發(fā)明以碳納米管為載體，不但保留了傳統(tǒng)炭材料優(yōu)點(耐酸堿性、孔結(jié)構(gòu)和表面結(jié)構(gòu)可控性、活性金屬可回收等)，還具有特殊的表面化學(xué)性質(zhì)、電子性能，較好的機械強度和熱穩(wěn)定性，在惰性氛圍和還原性氣氛條件下能發(fā)揮優(yōu)越的催化性能。作為催化劑載體，碳納米管很大的比表面積有利于單質(zhì)鎳顆粒的高度分散，從而能增加催化劑表面的活性中心數(shù)量并提高催化劑的反應(yīng)活性；此外其高度有序的孔道結(jié)構(gòu)，有利于焦油中大分子物質(zhì)的裂解反應(yīng)，并能有效防止催化劑的積炭失活，在溫度達(dá)到500°C以上時，就表現(xiàn)出優(yōu)越的催化活性，對生物質(zhì)熱解焦油進(jìn)行催化裂解后，可獲得焦油含量< I %的可燃?xì)怏w產(chǎn)物。
具體實施例方式本發(fā)明提供了一種載鎳碳納米管催化劑用于催化裂解生物質(zhì)熱解焦油的方法，下面結(jié)合具體實施方式
對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。下述實施例中的百分含量如無特殊說明均為重量百分含量。實施例I載鎳碳納米管的制備按照等體積浸潰法，量取I. 4g的硝酸鎳(Ni (NO3)2 6H20)溶于35mL去離子水中，將16g碳納米管(購自中國科學(xué)院成都有機化學(xué)有限公司，貨號TNIM4,經(jīng)液相氧化法進(jìn)行純化)加入上述硝酸鎳溶液中，超聲處理Ih并靜置2h ;而后將上述物料置于普通鼓風(fēng)干燥箱110°C下干燥3h，將顆粒置入石英管中，持續(xù)通入流速為lOOmL/min的20% H2/80% N2混合氣體，在400°C下還原反應(yīng)3小時(程序升溫速度為3°C /min，保溫時間為3h)，然后冷卻至室溫，即得到16. 28g的載鎳碳納米管催化劑，其中Ni的含量為I. 7%。將上述載鎳碳納米管催化劑，全部裝入一個固定床催化反應(yīng)器中，用于在線催化裂解實驗。以粒徑為2_左右的干燥楊木為原料，于氮氣氛圍900°C下進(jìn)行熱解，經(jīng)氣固分離后，將高溫?zé)峤鈿庵苯油ㄈ胙b有載鎳碳納米管催化劑的固定床催化反應(yīng)器中，控制熱解氣在催化反應(yīng)器內(nèi)的體積空速為600( '經(jīng)催化后的焦油產(chǎn)率從28%降為0. 26%，燃?xì)庵械慕褂秃繛?. 33%，并且催化劑在5h之內(nèi)未見明顯積炭。實施例2
將實施例I中制備得到的16. 28g的載鎳碳納米管催化劑，全部裝入一個流化床催化反應(yīng)器中，用于在線催化裂解實驗。
以粒徑為2mm左右的自然風(fēng)干的楊木(水分含量8%)為原料，于氮氣氛圍800°C下進(jìn)行快速熱解，經(jīng)氣固分離后，將高溫?zé)峤鈿庵苯油ㄈ胙b有催化劑的流化床催化反應(yīng)器中，控制熱解氣在催化反應(yīng)器內(nèi)的體積空速為1500( '經(jīng)催化后的焦油產(chǎn)率從32%降為0. 78%，燃?xì)庵械慕褂秃繛?. 96%，并且催化劑在5h之內(nèi)未見明顯積炭。實施例3載鎳碳納米管的制備按照等體積浸潰法，量取3. Og的醋酸鎳(Ni (CH3COO) 2 *4H20)溶于35mL去離子水中，將16g碳納米管(購自中國科學(xué)院成都有機化學(xué)有限公司，貨號TNM4，經(jīng)液相氧化法進(jìn)行純化)加入上述醋酸鎳溶液中，超聲處理3h并靜置4h ;而后將上述物料置于普通鼓風(fēng)干燥箱110°C下干燥3h，將顆粒置入石英管中，持續(xù)通入流速為lOOml/min的20% H2/80% N2混合氣體，在400°C下還原反應(yīng)3小時(程序升溫速度為3°C /min，保溫時間為3h)，然后冷卻至室溫，即得到16. 71g的載鎳碳納米管催化齊U，其中Ni的含量為4.2%。將上述載鎳碳納米管催化劑，全部裝入一個固定床催化反應(yīng)器中，用于在線催化裂解實驗。以粒徑為2_左右的干燥楊木為原料，于氮氣氛圍750°C下進(jìn)行熱解，經(jīng)氣固分離后，將高溫?zé)峤鈿庵苯油ㄈ胙b有載鎳碳納米管催化劑的固定床催化反應(yīng)器中，控制熱解氣在催化反應(yīng)器內(nèi)的體積空速為800( '經(jīng)催化后的焦油產(chǎn)率從35%降為0. 29%，燃?xì)庵械慕褂秃繛?. 39%，并且催化劑在5h之內(nèi)未見明顯積炭。實施例4將實施例3中制備得到的16. 71g的載鎳碳納米管催化劑，全部裝入一個流化床催化反應(yīng)器中，用于在線催化裂解實驗。
以粒徑為2mm左右的自然風(fēng)干的楊木(水分含量8%)為原料，于氮氣氛圍800°C下進(jìn)行快速熱解，經(jīng)氣固分離后，將高溫?zé)峤鈿庵苯油ㄈ胙b有催化劑的流化床催化反應(yīng)器中，控制熱解氣在催化反應(yīng)器內(nèi)的體積空速為1500( '經(jīng)催化后的焦油產(chǎn)率從32%降為0.61%，燃?xì)庵械慕褂秃繛?.75%，并且催化劑在5h之內(nèi)未見明顯積炭。
權(quán)利要求
1.一種載鎳碳納米管用于催化裂解生物質(zhì)熱解焦油的方法，其特征在于以載鎳碳納米管為催化劑，以生物質(zhì)為原料，將生物質(zhì)在600 1000°C的無氧條件下進(jìn)行熱解，經(jīng)氣固分離后，將高溫?zé)峤鈿庵苯油ㄈ胙b有催化劑的反應(yīng)器中，即可獲得焦油含量< 1%的可燃?xì)怏w產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種載鎳碳納米管用于催化裂解生物質(zhì)熱解焦油的方法，其特征在于所述載鎳碳納米管催化劑的制備方法如下按照等體積浸潰法，將碳納米管載體加入足量的鎳鹽的水溶液中，超聲處理并靜置；而后對上述物料進(jìn)行干燥，并在氫氣和氮氣氛圍下還原，即得到載鎳碳納米管催化劑，并使得Ni的質(zhì)量百分比為O. 5 30%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種載鎳碳納米管用于催化裂解生物質(zhì)熱解焦油的方法，其特征在于所述超聲處理時間為I 3h，靜置時間為2 24h ;干燥為干燥箱干燥，干燥溫度為80 120°C，干燥時間為2 24h ;還 原溫度為350 500°C，程序升溫速度為O. 5 10°c /min,保溫時間為I 4h。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種載鎳碳納米管用于催化裂解生物質(zhì)熱解焦油的方法，其特征在于所述鎳鹽為硝酸鎳、氯化鎳、醋酸鎳中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種載鎳碳納米管用于催化裂解生物質(zhì)熱解焦油的方法，其特征在于所述生物質(zhì)為木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種載鎳碳納米管用于催化裂解生物質(zhì)熱解焦油的方法，其特征在于所述無氧條件是指維持反應(yīng)體系在惰性無氧保護(hù)氣體環(huán)境下。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種載鎳碳納米管用于催化裂解生物質(zhì)熱解焦油的方法，其特征在于所述催化反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器或鼓泡流化床反應(yīng)器。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種載鎳碳納米管用于催化裂解生物質(zhì)熱解焦油的方法，其特征在于所述高溫?zé)峤鈿庠诖呋磻?yīng)器內(nèi)的體積空速為5000 2000( '
全文摘要
本發(fā)明屬于生物質(zhì)能利用領(lǐng)域，具體涉及一種載鎳碳納米管催化劑用于催化裂解生物質(zhì)熱解焦油的方法。本發(fā)明是以碳納米管為載體、單質(zhì)鎳為活性組分，獲得基于碳納米管載體的鎳基催化劑，在該復(fù)合型催化劑中，單質(zhì)鎳的質(zhì)量百分比為0.5～30％；利用該催化劑，可實現(xiàn)生物質(zhì)熱解焦油的高效催化裂解。采用碳納米管作為載體，極大地增加了催化劑的比表面積并提供了適宜于焦油中大分子有機物發(fā)生裂解反應(yīng)的有序孔道結(jié)構(gòu)，對生物質(zhì)熱解焦油進(jìn)行催化裂解后，可獲得焦油含量≤1％的可燃?xì)怏w產(chǎn)物。
文檔編號C10B57/18GK102634355SQ20111043056
公開日2012年8月15日 申請日期2011年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月20日
發(fā)明者楊勇平, 胡笑穎, 董長青, 陸強, 陶君 申請人:華北電力大學(xué), 國能電力集團(tuán)有限公司