專利名稱：一種生產(chǎn)化工原料的加氫裂化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種在存在氫的情況下獲得裂解烴油的方法，更具體地說，是一種生產(chǎn)化工原料的加氫裂化方法。
背景技術(shù)：
重整裝置是煉油廠重要的二次加工裝置，用于生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)和組分或者用于生產(chǎn)芳烴基礎(chǔ)原料。重整汽油具有辛烷值高，不含烯烴，不含硫、氮雜質(zhì)等特點(diǎn)，是優(yōu)質(zhì)的汽油調(diào)和組分。與歐美國(guó)家相比，目前國(guó)內(nèi)汽油構(gòu)成中重整汽油組分偏少，而催化裂化汽油組分所占比例偏高，導(dǎo)致國(guó)內(nèi)商品汽油硫和烯烴含量高、芳烴含量相對(duì)較低；增加汽油池中重整汽油的比例有利于降低硫和烯烴含量，滿足日益嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)要求。苯、甲苯、二甲苯是石化工業(yè)的基礎(chǔ)原料，重整裝置生成油中富含苯、甲苯和二甲苯，通過分離可獲得高價(jià)值的芳烴產(chǎn)品。此外，原油重質(zhì)化以及煉油企業(yè)生產(chǎn)清潔燃料的雙重壓力，使得加氫過程成為應(yīng)用越來越廣泛的加工手段，重整裝置可副產(chǎn)大量的廉價(jià)氫氣，煉廠也期望能夠通過擴(kuò)大重整裝置規(guī)模得到更多的氫氣，滿足全廠的氫氣平衡。直餾石腦油是重整裝置進(jìn)料的主要來源。長(zhǎng)期以來，我國(guó)原油輕質(zhì)油收率較低，而直餾石腦油又是乙烯裝置的原料之一，重整原料不足成為限制重整裝置發(fā)展的主要因素之一。加氫裂化過程是重油輕質(zhì)化的一種重要手段，所得到的重石腦油具有芳烴含量高，硫、氮雜質(zhì)含量低的特點(diǎn)，可直接作為優(yōu)質(zhì)的重整裝置進(jìn)料，彌補(bǔ)直餾石腦油的不足。加氫裂化過程以減壓蠟油等劣質(zhì)原料為進(jìn)料，可獲得輕、重石腦油、中間餾分油以及尾油等產(chǎn)品。對(duì)于一次通過流程下的加氫裂化裝置，為提高重石腦油產(chǎn)率，可采取提高轉(zhuǎn)化率的方法，將重質(zhì)餾分更多的轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)產(chǎn)品，但同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致重石腦油選擇性和芳潛下降，氫氣消耗量增加。

增加重石腦油還可對(duì)全部中間餾分油進(jìn)行循環(huán)回?zé)?，該方法可有效增加重石腦油的收率，但一方面，在催化劑量不增加的前提下大量循環(huán)中間餾分油必然會(huì)較大幅度地增加體積空速，高空速將會(huì)影響加氫裂化裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)，另一方面，若不提高體積空速，則需增大裝置體積及催化劑用量，經(jīng)濟(jì)上未必合適；更重要的是，并非全部中間餾分油均為適宜的循環(huán)餾分，采用全循環(huán)可能會(huì)降低重石腦油餾分的芳潛及其選擇性。CN 101210198A公開了一種生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)柴油和優(yōu)質(zhì)重整原料的加氫方法，柴油和/或輕蠟油原料與氫氣混合后依次與加氫精制催化劑和加氫裂化催化劑接觸反應(yīng)而不經(jīng)中間分離，反應(yīng)生成物經(jīng)冷卻、分離后得到輕石腦油餾分、重石腦油餾分、柴油餾分和尾油餾分，所述的煤油餾分和/或尾油餾分可直接抽出或部分循環(huán)或全部循環(huán)回反應(yīng)系統(tǒng)，本發(fā)明采用單段串聯(lián)一次通過的流程以及非貴金屬催化劑，可生產(chǎn)高芳潛的重整原料和高十六烷值的柴油餾分，其中所得到的重整原料收率大于20重量％。USP4, 172，815公開了同時(shí)生產(chǎn)噴氣燃料和柴油的單段循環(huán)加氫裂化方法，原料的初餾點(diǎn)大于500° F(約260°C)。其工藝流程簡(jiǎn)單描述如下原料油經(jīng)過加氫裂化，反應(yīng)溫度低于900° F(約482°C )，壓力大于IOOOpsig(約6. 9Mpa)，反應(yīng)流出物經(jīng)過分餾，得到石腦油餾分、噴氣燃料餾分、柴油餾分和尾油，噴氣燃料餾分全部或部分與尾油混合，送回裂化反應(yīng)區(qū)。該方法在較為緩和的加氫裂化條件下，可達(dá)到同時(shí)最大量生產(chǎn)噴氣燃料和柴油的目的，航煤的質(zhì)量也得到改善。該方法針對(duì)的是生產(chǎn)合格噴氣燃料和柴油，并沒有談及重石腦油的變化。CN101173189A公開了一種生產(chǎn)化工原料的加氫裂化方法，其特點(diǎn)在于重質(zhì)原料油與氫氣混合后進(jìn)入一段加氫處理區(qū)，一段流出物分離得到的富氫氣體直接進(jìn)入二段加氫裂化反應(yīng)區(qū)，液體進(jìn)入分餾塔進(jìn)行分餾，得到氣體、石腦油和尾油作為化工原料出系統(tǒng)，中間餾分油單獨(dú)或與其它劣質(zhì)餾分油混合進(jìn)入二段加氫處理區(qū)進(jìn)行裂化，二段得到的氣體循環(huán)使用。該發(fā)明可以通過循環(huán)回?zé)捴虚g餾分油得到重石腦油。CN1955261A開了一種中間餾分油循環(huán)的加氫裂化方法，其特點(diǎn)是將劣質(zhì)催柴與重質(zhì)加氫裂化原料混合后，首先進(jìn)行加氫裂化，所得中間餾分油進(jìn)行二段加氫裂化，得到高芳潛重石腦油和低BMCI值的尾油。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種生產(chǎn)化工原料的加氫裂化方法。
本發(fā)明提供的方法包括(I)原料油與氫氣混合后進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器及后續(xù)的第一加氫裂化反應(yīng)器，在加氫精制催化劑和加氫裂化催化劑I的作用下進(jìn)行反應(yīng)；(2)第一加氫裂化反應(yīng)器和第二加氫裂化反應(yīng)器的反應(yīng)流出物經(jīng)冷卻、分離后，所得的富氫氣體作為循環(huán)氫氣循環(huán)使用，所得的液相物流進(jìn)入分餾系統(tǒng)，經(jīng)分餾得到輕石腦油餾分、重石腦油餾分、柴油餾分和尾油餾分；(3)步驟⑵所得的 柴油餾分進(jìn)入到第二加氫裂化反應(yīng)器，在加氫裂化催化劑II的作用下繼續(xù)反應(yīng)，其中進(jìn)入第二加氫裂化反應(yīng)器的柴油餾分占步驟(2)所得總柴油餾分的體積百分?jǐn)?shù)為10% 100%。所述加氫裂化催化劑II是低金屬上量的加氫裂化催化劑，加氫裂化催化劑II的
金屬上量低于加氫裂化催化劑I的金屬上量。以加氫裂化催化劑II為整體，以氧化物計(jì)，其金屬上量小于等于22重量％。步驟⑵所得的柴油餾分的餾程為175 320°C。采用本發(fā)明提供的方法可以有效增產(chǎn)重整原料，抽出10% 100% 175 320°C柴油餾分到第二加氫裂化反應(yīng)器，對(duì)其進(jìn)行回?zé)?，在增產(chǎn)優(yōu)質(zhì)重石腦油的同時(shí)，還可提高重石腦油的選擇性。所述柴油餾分的環(huán)烷烴與芳烴含量高，進(jìn)行再次加氫裂化，獲得的重石腦油芳潛更高，選擇性更好。此外，第二加氫裂化反應(yīng)器裝填低金屬上量的加氫裂化催化劑II，其與裂化性能相匹配的加氫性能較低，從反應(yīng)過程來看，有利于增加重石腦油中的芳烴含量，從而提高重石腦油餾分的芳潛，降低氫耗；另一方面，第二加氫裂化反應(yīng)器的反應(yīng)原料為175 320°C柴油餾分，其氮含量低、餾程相對(duì)較輕，與蠟油餾分相比更不易發(fā)生脫氫焦化反應(yīng)，采用低金屬上量的加氫裂化催化劑II，不會(huì)對(duì)裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)產(chǎn)生影響。


附圖是本發(fā)明提供的生產(chǎn)化工原料加氫裂化方法流程示意圖。
具體實(shí)施例方式在步驟(I)中，原料油與(循環(huán)氫和新氫的混合氣體)進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器，在加氫精制催化劑的作用下進(jìn)行加氫脫硫、加氫脫氮、烯烴飽和及部分芳烴飽和反應(yīng)，反應(yīng)條件如下 反應(yīng)溫度250°C 450°C，優(yōu)選300°C 420°C，氫分壓5. O 18. OMPa，優(yōu)選8. O 15. OMPa,液時(shí)體積空速O. 2 10. OtT1，優(yōu)選O. 4 3. OtT1，氫油體積比100 3000Nm3/m3，優(yōu)選 600 2000Nm3/m3。加氫精制所得的全部餾分與部分循環(huán)氫混合后進(jìn)入第一加氫裂化反應(yīng)器與加氫裂化催化劑I接觸進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度250 450°C，優(yōu)選300 420°C，氫分壓5. O 18. OMPa，優(yōu)選8. O 15. OMPa，液時(shí)體積空速O. 2 10. 01Γ1，優(yōu)選O. 4 3. Oh-1,氫油體積比50 3000Nm3/m3，優(yōu)選600 2000Nm3/m3。在步驟(2)中，第一加氫裂化反應(yīng)器的反應(yīng)生成油經(jīng)冷卻后，依次進(jìn)入高壓分離器和低壓分離器進(jìn)行氣液分離，分離所得的富氫氣體經(jīng)循環(huán)氫壓縮機(jī)升壓后返回到加氫精制反應(yīng)器、第一加氫裂化反應(yīng)器和第二加氫裂化反應(yīng)器的入口 ；所得的液相物流進(jìn)入分餾系統(tǒng)，經(jīng)分餾后得到輕石腦油餾分、重石腦油餾分、柴油餾分(175 320°C )和尾油餾分。在步驟(3)中，將體積百分?jǐn)?shù)為10% 100%的柴油餾分(175 320°C )經(jīng)升壓后循環(huán)至第二加氫裂化反應(yīng)器，在氫氣的存在下與加氫裂化催化劑II接觸進(jìn)行裂化反應(yīng)。反應(yīng)條件為■ 反應(yīng)溫度250 450°C，優(yōu)選300 420°C，氫分壓5. O 18. OMPa,優(yōu)選8. O 15. OMPa,液時(shí)體積空速O. 2 10. 01Γ1，優(yōu)選I 4. 01Γ1，氫油體積比50 3000Nm3/m3，優(yōu)選600 2000Nm3/m3。第二加·氫裂化反應(yīng)器的反應(yīng)生成油進(jìn)入后續(xù)的高壓分離器、低壓分離器和分餾系統(tǒng)進(jìn)行分離和分餾。優(yōu)選與第一加氫裂化反應(yīng)器得到的反應(yīng)生成油進(jìn)入同一個(gè)高壓分離器、低壓分離器和后續(xù)的分餾系統(tǒng)。所述的原料油選自減壓蠟油、焦化蠟油、脫浙青油、煤制取油中的一種或幾種，其餾程范圍為260 610°C。所述加氫精制催化劑，以催化劑為基準(zhǔn)，其組成為氧化鎳I 10重％，氧化鑰和氧化鶴之和為10 50重％,氟I 10重％，氧化磷O. 5 8重％,余量為氧化娃-氧化招；以載體為基準(zhǔn)，以重量計(jì)，所述氧化硅-氧化鋁中的氧化硅的含量為2% 45%，氧化鋁的含量為55% 98%。本發(fā)明優(yōu)選的加氫精制催化劑強(qiáng)化了加氫功能，該催化劑能夠在中等及以上反應(yīng)壓力下表現(xiàn)出較強(qiáng)的加氫脫硫、加氫脫氮能力，經(jīng)過該催化劑處理后的精制油中氮含量低于10 μ g/g，完全滿足裂化段催化劑的進(jìn)料要求。芳烴的加氫飽和反應(yīng)是其開環(huán)裂化的必經(jīng)步驟，本發(fā)明采用的加氫精制催化劑還具有優(yōu)良的芳烴飽和性能，可促進(jìn)原料油中芳烴尤其是多環(huán)芳烴的加氫飽和，為裂化段提供易于發(fā)生裂化反應(yīng)的進(jìn)料，可使得加氫裂化尾油芳烴含量極低，具有低的BMCI值，可作為優(yōu)質(zhì)的蒸汽裂解制乙烯的原料。所述第一加氫裂化反應(yīng)器中所裝填加氫裂化催化劑I，含有一種載體和負(fù)載在該載體上的鑰和/或鎢及鎳和/或鈷，以氧化物計(jì)并以催化劑總量為基準(zhǔn)，鑰和/或鎢的含量為10 35重％，鎳和/或鈷的含量I 15重％，該載體由氧化鋁和沸石組成，氧化鋁與沸石的重量比為90 10 10 90。所述氧化鋁是由小孔氧化鋁和大孔氧化鋁按照75 : 25 50 : 50的重量比復(fù)合而成的氧化鋁，其中，小孔氧化鋁為直徑小于80埃的孔體積占總孔體積95%以上的氧化鋁，大孔氧化鋁為直徑60-600埃的孔體積占總孔體積70%以上的氧化鋁。所述沸石的總酸量為O. 02至小于O. 5毫摩爾/克。本發(fā)明優(yōu)選的加氫裂化催化劑I性能好，能在較低的壓力下轉(zhuǎn)化氮含量和芳烴含量較高的原料。所述第二加氫裂化反應(yīng)器中所裝填加氫裂化催化劑II，含有一種載體和負(fù)載在該載體上的鑰和/或鎢及鎳和/或鈷，以氧化物計(jì)并以催化劑總量為基準(zhǔn)，鑰和/或鎢的含量為10 21重％，優(yōu)選15 20重％，鎳和/或鈷的含量I 6重％，優(yōu)選2 4重％，該載體由氧化鋁、沸石組成，氧化鋁與沸石的重量比為90 10 10 90。所述加氫裂化催化劑II是低金屬上量的加氫裂化催化劑，加氫裂化催化劑II的金屬上量低于加氫裂化催化劑I的金屬上量，即加氫裂化催化劑II負(fù)載的活性金屬含量低于加氫裂化催化劑I負(fù)載的活性金屬含量。以加氫裂化催化劑II為整體，以氧化物計(jì)，其金屬上量小于等于22重量％。所述氧化鋁是由小孔氧化鋁和大孔氧化鋁按照75 : 25 50 : 50的重量比復(fù)合而成的氧化鋁，其中，小孔氧化鋁為直徑小于80埃的孔體積占總孔體積95%以上的氧化鋁，大孔氧化鋁為直徑60-600埃的孔體積占總孔體積70%以上的氧化鋁。所述沸石的總酸量為O. 02至小于O. 5毫摩爾/克。本發(fā)明優(yōu)選的加氫裂化催化劑II性能優(yōu)良，有利于得到高芳潛的重石腦油餾分，且選擇性好。本發(fā)明所述的重石腦油選擇性是指一定轉(zhuǎn)化深度下裂化生成油中重石腦油餾分收率占全部石腦油餾分收率的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，公式表示如下重石腦油選擇性=(重石腦油餾分收率/全部石腦油收率)X 100%本發(fā)明控制第一 加氫裂化反應(yīng)器的單程轉(zhuǎn)化率為50% 80%。新鮮原料經(jīng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化到一定深度，經(jīng)反應(yīng)后未轉(zhuǎn)化油不再返回反應(yīng)系統(tǒng)，而是將其作為乙烯原料和催化原料、潤(rùn)滑油料等，這種工藝過程稱為一次通過操作。單程轉(zhuǎn)化率指原料油(大分子)轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)產(chǎn)品(小分子)的百分?jǐn)?shù)，本發(fā)明所述的單程轉(zhuǎn)化率是指> 350°C餾分單程轉(zhuǎn)化率，公式表示如下
單程轉(zhuǎn)化率=原料油中〉35(TC傭分一_^品Φ>350^
原料油巾>350oC館分附圖是本發(fā)明提供的生產(chǎn)化工原料的加氫裂化方法示意圖。下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明所提供的方法進(jìn)行進(jìn)一步地說明，圖中省略了部分設(shè)備，如泵、換熱器等，但這對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員是公知的。本發(fā)明提供的加氫裂化方法工藝流程詳細(xì)描述如下來自管線I的原料油與來自管線16的新氫及來自管線17的循環(huán)氫混和后進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器2，在加氫精制催化劑的作用下進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)流出物與來自管線17的部分循環(huán)氫混合后進(jìn)入第一加氫裂化反應(yīng)器3，在加氫裂化催化劑I的作用下進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)生成物經(jīng)管線18進(jìn)入高壓分離器4進(jìn)行氣液分離，高壓分離器4頂部的富氫氣體進(jìn)入循環(huán)氫壓縮機(jī)6，經(jīng)循環(huán)氫壓縮機(jī)增壓后經(jīng)管線17分三路，分別入加氫精制反應(yīng)器2和第一加氫裂化反應(yīng)器3及第二加氫裂化反應(yīng)器15。高壓分離器4下部的液相物進(jìn)入低壓分離器5，在此進(jìn)行進(jìn)一步的氣液分離；低壓分離器5下部的液相物流進(jìn)入分餾塔8。進(jìn)入分餾塔8的液相物流經(jīng)分餾后，切割成得到的輕石腦油餾分、重石腦油餾分、柴油餾分和尾油餾分依次經(jīng)管線9、10、11和13抽出。柴油餾分經(jīng)管線11抽出后，部分或全部柴油餾分經(jīng)管線12增壓至第二加氫裂化反應(yīng)器15入口，而其余柴油餾分出裝置。柴油餾分在第二加氫裂化反應(yīng)器15與加氫裂化催化劑II接觸進(jìn)行反應(yīng)，所得的反應(yīng)生成物進(jìn)入高壓分離器4進(jìn)行氣液分離。新氫經(jīng)管線6經(jīng)新氫壓縮機(jī)7加壓后，由管線16抽出。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)為1、采用本發(fā)明提供的方法，能夠有效提高重石腦油的產(chǎn)率，并提高重石腦油的選擇性。因?yàn)?，所述柴油餾分經(jīng)過循環(huán)回?zé)捄螅M(jìn)一步進(jìn)行裂化，從而增加了重石腦油的產(chǎn)率；由于沒有提高反應(yīng)的苛刻度，可以保持高的重石腦油選擇性。2、與其它中間餾分相比，本發(fā)明選擇的175 320°C柴油餾分由于環(huán)烷烴和芳烴含量高，回?zé)捲擆s分得到的重石腦油芳潛更高，重石腦油選擇性好。3、第二加氫裂化反應(yīng)器采用了低金屬上量的加氫裂化催化劑II，得到的重石腦油芳潛高，氫耗低。下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明提供的方法，予以進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。實(shí)施例中所用的加氫精制催化劑的商品牌號(hào)為RN-32V，第一加氫裂化反應(yīng)器所用加氫裂化催化劑I的商品牌號(hào)為RHC-3，·均為中國(guó)石化股份有限公司催化劑長(zhǎng)嶺分公司生產(chǎn)。加氫裂化催化劑II的組成為以氧化物計(jì)，并以加氫裂化催化劑II總量為基準(zhǔn)，鑰的含量為18重％，鎳的含量2重％，總金屬上量為20%。其載體為氧化招50重量沸石(Y型分子篩)30重量％。實(shí)施例中所用的原料油A為一種VG0，其主要性質(zhì)如表I所示。實(shí)施例1采用本發(fā)明提供的方法，在反應(yīng)壓力13. OMPa、加氫精制反應(yīng)器反應(yīng)溫度365°C、空速1. Oh-1 ;第一加氫裂化反應(yīng)器反應(yīng)溫度368°C、空速1. 51Γ1 ;第二加氫裂化反應(yīng)器溫度368°C、空速1. 51Γ1 ;—反入口標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)氫油體積比為1200的反應(yīng)條件下，采用原料A(第二加氫裂化反應(yīng)器所用催化劑為低金屬上量加氫裂化催化劑II)進(jìn)行加氫裂化試驗(yàn)。試驗(yàn)過程中，將50% (占全部175 320°C柴油餾分體積數(shù))的柴油餾分循環(huán)至第二加氫裂化反應(yīng)器入口，試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。從表2可以看出，在第一加氫裂化反應(yīng)器> 350°C轉(zhuǎn)化率約為58%的條件下，重石腦油餾分的產(chǎn)率為34.06% (占液態(tài)烴產(chǎn)品的質(zhì)量百分比)，柴油餾分的產(chǎn)率為18.42%，尾油產(chǎn)率為42. 03% ;另外，重石腦油的選擇性為86.1 %。得到的重石腦油芳潛達(dá)到了65. 3%。對(duì)比例I在反應(yīng)壓力13. OMPa、加氫精制反應(yīng)器反應(yīng)溫度365°C、空速1. Oh—1 ;加氫裂化反應(yīng)器反應(yīng)溫度368°C、空速1. 51Γ1、一反入口標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)氫油體積比為1200的反應(yīng)條件下。以常規(guī)加氫裂化方法，采用原料A進(jìn)行加氫裂化試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如表4所示。從表4可以得到，在> 350°C轉(zhuǎn)化率約為58%的條件下，產(chǎn)品重石腦油(65 1750C )餾分的產(chǎn)率僅為19. 23% (占液態(tài)烴的質(zhì)量百分?jǐn)?shù))，較實(shí)施例1低約15個(gè)百分點(diǎn)，柴油餾分(175 320°C )的收率為36. 02%，尾油(> 320°C )餾分產(chǎn)率為41. 10%;另外，重石腦油的選擇性僅為84. 0%,較實(shí)施例1低約2個(gè)百分點(diǎn),重石腦油的芳潛為61. 5%,較實(shí)施例1低3. 8%。實(shí)施例1和對(duì)比例I的試驗(yàn)結(jié)果說明，在一次通過轉(zhuǎn)化率相同的條件下采用本發(fā)明的方法，可有效增加重石腦油的產(chǎn)率，且重石腦油的選擇性和芳潛也有很大提聞。對(duì)比例2控制第一加氫裂化反應(yīng)器> 350°C轉(zhuǎn)化率為58%，在反應(yīng)壓力13. OMPa、加氫精制反應(yīng)器反應(yīng)溫度366°C、空速1. Oh 1 ;第一加氫裂化反應(yīng)器反應(yīng)溫度369°C、空速1. 5h 1 ;第二加氫裂化反應(yīng)器反應(yīng)溫度369°C、空速1. 51Γ1 ;—反入口標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)氫油體積比為1200的反應(yīng)條件下，采用原料A (第二加氫裂化反應(yīng)器裝填加氫裂化催化劑II)進(jìn)行加氫裂化試驗(yàn)。在控制重石腦油產(chǎn)率約為34%的條件下，將餾程為175 370°C的部分柴油餾分(循環(huán)量與實(shí)施例1中的循環(huán)柴油量基本相同)循環(huán)到第二加氫裂化反應(yīng)器入口，產(chǎn)品分布及重石腦油產(chǎn)品性質(zhì)數(shù)據(jù)列于表4。由表2和表4可見，實(shí)施例1 (回?zé)?75 320°C柴油餾分)與對(duì)比例2 (回?zé)捪嗤康?75 370°C柴油餾分)相比，實(shí)施例1得到重石腦油產(chǎn)品芳潛比對(duì)比例2的高約I個(gè)百分點(diǎn)，另外實(shí)施例1重石腦油選擇性比對(duì)比例2高約O. 6個(gè)百分點(diǎn)。實(shí)施例2采用本發(fā)明提供的方法，控制第一加氫裂化反應(yīng)器> 350°C轉(zhuǎn)化率72%，在反應(yīng)壓力13. OMPa、加氫精制反應(yīng)器反應(yīng)溫度365°C、空速1. OtT1 ;第一加氫裂化反應(yīng)器反應(yīng)溫度374°C、空速1. 51Γ1 ;—反入口標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)氫油體積比為1200的反應(yīng)條件下，采用原料A(第二加氫裂化反應(yīng)器裝填加氫裂化催化劑II)進(jìn)行加氫裂化試驗(yàn)。將50%的175 320°C柴油餾分循環(huán)至第二加氫裂化反應(yīng)器入口，第二加氫裂化反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為370°C，產(chǎn)品分布及重石腦油的產(chǎn)品質(zhì)量數(shù)據(jù)列于表2。由表2可見,在第一加氫裂化反應(yīng)器> 350°C轉(zhuǎn)化率約72%的條件下，回?zé)挼玫降闹厥X油產(chǎn)率可達(dá)到43. 43%，芳潛為64. 5 %。與實(shí)施例1相t匕，由于大幅度提高 了轉(zhuǎn)化深度，在回?zé)挷裼捅壤嗤臈l件下，可增加重石腦油的產(chǎn)率，但芳潛會(huì)有所下降。實(shí)施例3采用本發(fā)明提供的方法，控制第一加氫裂化反應(yīng)器> 350°C轉(zhuǎn)化率約59%，在反應(yīng)壓力13. OMPa、加氫精制反應(yīng)器反應(yīng)溫度365°C，空速1. OtT1 ;第一加氫裂化反應(yīng)器反應(yīng)溫度369°C、空速1. 51Γ1 ;—反入口標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)氫油體積比為1200的反應(yīng)條件下，采用原料A(第二加氫裂化反應(yīng)器裝填加氫裂化催化劑II)進(jìn)行加氫裂化試驗(yàn)。將得到的100%的175 320°C柴油餾分循環(huán)至第二加氫裂化反應(yīng)器入口，第二加氫裂化反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為377°C,產(chǎn)品分布及重石腦油的產(chǎn)品質(zhì)量數(shù)據(jù)列于表3。由表3可見,在第一加氫裂化反應(yīng)器> 350°C轉(zhuǎn)化率約59%的條件下，全部回?zé)挼玫降牟裼宛s分(175 320°C )，重石腦油產(chǎn)率可達(dá)到51. 01%，重石腦油選擇性為86. 5%，芳潛高達(dá)67. 2%。實(shí)施例4采用本發(fā)明提供的方法，控制第一加氫裂化反應(yīng)器> 350°C轉(zhuǎn)化率68%，在反應(yīng)壓力13. OMPa、加氫精制反應(yīng)器反應(yīng)溫度365°C、空速1. OtT1 ;第一加氫裂化反應(yīng)器反應(yīng)溫度372°C、空速1. 51Γ1 ;—反入口標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)氫油體積比為1200的反應(yīng)條件下，采用原料A(第二加氫裂化反應(yīng)器裝填加氫裂化催化劑II)進(jìn)行加氫裂化試驗(yàn)。將得到的100%的175 320°C柴油餾分循環(huán)至第二加氫裂化反應(yīng)器入口，第二加氫裂化反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為376°C,產(chǎn)品分布及重石腦油的產(chǎn)品質(zhì)量數(shù)據(jù)列于表3。由表3可見,在第一加氫裂化反應(yīng)器> 350°C轉(zhuǎn)化率約68%的條件下，全部回?zé)挼玫降牟裼?175 320°C)餾分，重石腦油產(chǎn)率可達(dá)到57. 53 %，重石選擇性為85.4%，芳潛為66. 5 %。對(duì)比例3在第一、第二加氫裂化反應(yīng)器所填催化劑均為第一加氫裂化催化劑I(RHC_3),控制第一加氫裂化反應(yīng)器> 350°C轉(zhuǎn)化率約69%，在反應(yīng)壓力13. OMPa、加氫精制反應(yīng)器反應(yīng)溫度366°C、空速1. Oh—1 ;第一加氫裂化反應(yīng)器反應(yīng)溫度373°C、空速1. 51Γ1 ;—反入口標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)氫油體積比為1200的反應(yīng)條件下，采用原料A進(jìn)行加氫裂化試驗(yàn)。試驗(yàn)將得到的100%的175 320°C柴油餾分循環(huán)至第二加氫裂化反應(yīng)器入口，第二加氫裂化反應(yīng)器第二加氫裂化反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為376°C,產(chǎn)品分布及重石腦油的產(chǎn)品質(zhì)量數(shù)據(jù)列于表5。由表5可見，在第一加氫裂化反應(yīng)器> 350°C轉(zhuǎn)化率約69%的條件下，全部回?zé)挼玫降牟裼宛s分(175 320°C )，重石腦油產(chǎn)率為57. 88 %，重石腦油選擇性為85. 3%，芳潛為62. 6 %。由于本對(duì)比例的第二加氫裂化反應(yīng)器中未選用低金屬上量的加氫裂化催化劑II，在全部回?zé)挷裼?175 320°C)餾分的情況下，與實(shí)施例4相比，本對(duì)比例的重石腦油的芳潛下降明顯，下降了 3. 9個(gè)百分點(diǎn)，另外，氫耗增加了約O. 1%。表I原料油性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)化工原料的加氫裂化方法，包括 (1)原料油與氫氣混合后進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器及后續(xù)的第一加氫裂化反應(yīng)器，在加氫精制催化劑和加氫裂化催化劑I的作用下進(jìn)行反應(yīng)； (2)第一加氫裂化反應(yīng)器和第二加氫裂化反應(yīng)器的反應(yīng)流出物經(jīng)冷卻、分離后，所得的富氫氣體作為循環(huán)氫氣循環(huán)使用，所得的液相物流進(jìn)入分餾系統(tǒng)，經(jīng)分餾得到輕石腦油餾分、重石腦油餾分、柴油餾分和尾油餾分； (3)步驟(2)所得的柴油餾分進(jìn)入到第二加氫裂化反應(yīng)器，在加氫裂化催化劑II的作用下繼續(xù)反應(yīng)，其中進(jìn)入第二加氫裂化反應(yīng)器的柴油餾分占步驟(2)所得總柴油餾分的體積百分?jǐn)?shù)為10% 100%。
所述加氫裂化催化劑II是低金屬上量的加氫裂化催化劑，加氫裂化催化劑II的金屬上量低于加氫裂化催化劑I的金屬上量。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，以加氫裂化催化劑II為整體，以氧化物計(jì)，其金屬上量小于等于22重量％。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(2)所得柴油餾分的餾程為175 320°C。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于， 加氫精制反應(yīng)器的反應(yīng)條件反應(yīng)溫度250°C 450°C，氫分壓5. O 18. OMPa，液時(shí)體積空速O. 2 10. Oh—1，氫油體積比100 3000Nm3/m3 ； 第一加氫裂化反應(yīng)器的反應(yīng)條件反應(yīng)溫度250 450°C，氫分壓5. O 18. OMPa,液時(shí)體積空速O. 2 10. Oh—1，氫油體積比50 3000Nm3/m3 ； 第二加氫裂化反應(yīng)器的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度250 450°C，氫分壓5. O 18. OMPa,液時(shí)體積空速O. 2 10. 01Γ1，氫油體積比50 3000Nm3/m3。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于， 加氫精制反應(yīng)器的反應(yīng)條件 反應(yīng)溫度300°C 420°C，氫分壓優(yōu)選8. O 15. OMPajf時(shí)體積空速O. 4 3. 01Γ1，氫油體積比600 2000Nm3/m3 ； 第一加氫裂化反應(yīng)器的反應(yīng)條件反應(yīng)溫度300 420°C，氫分壓8. O 15. OMPa,液時(shí)體積空速0. 4 3. Oh \氧油體積比600 2000Nm3/m3 ； 第二加氫裂化反應(yīng)器的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度300 420°C，氫分壓8. O 15. OMPa,液時(shí)體積空速I 4. 01Γ1，氫油體積比600 2000Nm3/m3。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的原料油選自減壓蠟油、焦化蠟油、脫浙青油、煤制取油中的一種或幾種，其餾程范圍為260 610°C。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氫精制催化劑，以催化劑為基準(zhǔn)，其組成為氧化鎳I 10重％ ,氧化鑰和氧化鶴之和為10 50重％ ,氟I 10重％ ,氧化磷0. 5 8重％，余量為氧化硅-氧化鋁；以載體為基準(zhǔn)，以重量計(jì)，所述氧化硅-氧化鋁中的氧化硅的含量為2 0Z0 45%，氧化鋁的含量為55% 98%。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，加氫裂化催化劑I，含有一種載體和負(fù)載在該載體上的鑰和/或鎢及鎳和/或鈷，以氧化物計(jì)并以催化劑總量為基準(zhǔn)，鑰和/或鎢的含量為10 35重％，鎳和/或鈷的含量I 15重％，該載體由氧化鋁和沸石組成，氧化鋁與沸石的重量比為90 : 10 10 : 90 ;所述沸石的總酸量為0. 02至小于0. 5暈?zāi)?克。
9.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述氧化鋁是由小孔氧化鋁和大孔氧化鋁按照75 25 50 50的重量比復(fù)合而成的氧化鋁，其中，小孔氧化鋁為直徑小于80埃的孔體積占總孔體積95%以上的氧化鋁，大孔氧化鋁為直徑60-600埃的孔體積占總孔體積70%以上的氧化招。
10.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述加氫裂化催化劑II，含有一種載體和負(fù)載在該載體上的鑰和/或鎢及鎳和/或鈷，以氧化物計(jì)并以催化劑總量為基準(zhǔn)，鑰和/或鎢的含量為10 21重％，鎳和/或鈷的含量I 6重％，該載體由氧化鋁、沸石組成，氧化招與沸石的重量比為90 : 10 10 : 90,所述沸石的總酸量為O. 02至小于O. 5暈?zāi)?克。
11.按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，以氧化物計(jì)并以催化劑總量為基準(zhǔn)，鑰和/或鎢的含量為15 20重％，鎳和/或鈷的含量2 4重％。
12.按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述氧化鋁是由小孔氧化鋁和大孔氧化鋁按照75 25 50 50的重量比復(fù)合而成的氧化鋁，其中，小孔氧化鋁為直徑小于80埃的孔體積占總孔體積95%以上的氧化鋁，大孔氧化鋁為直徑60-600埃的孔體積占總孔體積70%以上的氧化招。
13.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，控制第一加氫裂化反應(yīng)器的單程轉(zhuǎn)化率為 50% 80%。
全文摘要
一種生產(chǎn)化工原料的加氫裂化方法，原料油與氫氣混合后依次進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器和第一加氫裂化反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)物經(jīng)冷卻、分離后，所得的10％～100％175～320℃柴油餾分進(jìn)入到第二個(gè)加氫裂化反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)。加氫裂化催化劑II是低金屬上量的加氫裂化催化劑，加氫裂化催化劑II的金屬上量低于加氫裂化催化劑I的金屬上量。本發(fā)明能夠有效提高重石腦油的產(chǎn)率和選擇性，而且提高了重石腦油的芳潛，并降低了氫耗。
文檔編號(hào)C10G67/02GK103059986SQ20111032462
公開日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2011年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月24日
發(fā)明者趙陽, 董建偉, 陳元君, 胡志海, 王子文, 董松濤, 龍湘云, 聶紅 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院