專利名稱：高電導率鋰離子電池正極磷酸亞鐵鋰材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料及其制備方法，特別涉及高電導率鋰離子電池正極磷酸亞鐵鋰材料及其制備方法。
背景技術：
1990年2月，日本的Sony公司最先向市場推出了第一個商品化的鋰離子電池并首次提出了“鋰離子電池”這一概念。該電池體系以LiCoO2*正極材料，以石油焦為負極材料， 由于采用了能夠可逆脫嵌鋰的碳材料作負極，既解決了鋰二次電池的安全性能和循環(huán)穩(wěn)定性能，又保持了鋰二次電池的高電壓特點。從此，鋰離子電池的研究與開發(fā)進入了一個全新的時代。橄欖石相的LiFePO4M料自發(fā)現(xiàn)以來一直受到國內(nèi)外學者的廣泛注意。該材料的理論比容量約為170 mAh/g，其充放電曲線非常平穩(wěn)(3. 5 V vs. Li+/Li)，同時LiFePO4結(jié)構(gòu)中由P-O共價鍵形成的三維立體化學鍵，使得LiFePO4具有很強的熱力學和動力學穩(wěn)定性。LiFePO4由于原料來源廣泛，價格低廉，環(huán)境友好，材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，化學相容性好，循環(huán)穩(wěn)定性突出，使得其在各種可移動電源領域，特別是大型動力電源和儲能領域有著極大的市場前景，被認為是最有前途的鋰離子動力和儲能電池的正極材料之一。但是該材料低的電導率(室溫下約為10_9 S/cm)導致其高倍率性能差，從而大大限制它進一步的應用。目前，國內(nèi)外的研究者主要從以下兩個方面解決材料低電導率的問題 a)通過離子摻雜和表面包覆導電相提高LiFePO4的電導率；b)優(yōu)化制備工藝合成顆粒細小的LiFePO4材料，通過減小材料顆粒尺寸以縮短電子和鋰離子的遷移距離，提高材料的電導率。例如
1、中國專利(公開號CN1649189A)公開了一種“含金屬導電劑的碳包覆磷酸亞鐵鋰復合材料的制備方法”，采用溶膠凝膠法制備了具有良好導電性的碳包覆且含金屬單質(zhì)(銅或銀)的LiFeP04/C/M復合材料。2、T. H. Teng 等人(Electrochemical properties of LiFe0 9Mg0 ^04/ carbon cathode materials prepared by ultrasonic spray pyrolysis. Solid State Communications, 2007, 142: 389-392.)采用噴霧熱解法制備了 LiFq9M^1.卞04/(復合材料，與純的LiFePO4材料相比該材料的電導率提高了約4個數(shù)量級。3、J. S. Yang 等人(Nonaqueous sol-gel synthesis of high-performance LiFePO4. Eletrochem. Solid-State Lett. , 2004, 7(12) : A515-A518.)采用非水溶膠凝膠的方法制備了 LiFeP04/C復合材料，平均顆粒尺寸在100 300 nm左右，材料的電導率也得到了提高。摻雜和碳包覆技術是對LWePO4進行電化學性能改性的重要途徑，特別是碳包覆技術。碳包覆對提高材料電導率的效果最為顯著，且易于實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。對碳膜言，其有序態(tài)高的碳具有極高的電導率，如石墨。但是目前報道的技術中所包覆的碳多為無定形的碳且包覆不均，使得材料電導率的提高受到了一定的限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高電導率的磷酸亞鐵鋰材料及其制備方法，通過采用過渡金屬化合物對包覆的碳材料進行催化，提高碳膜中石墨化度從而提高材料的電導率，同時過渡金屬可作為一種摻雜元素進一步的提高材料的本征電導率。為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，其具體的技術方案如下
高電導率鋰電池正極磷酸亞鐵鋰材料，其特征在于所述的高電導率鋰電池正極磷酸亞鐵鋰材料是由鋰源化合物、鐵源化合物、磷源化合物、碳源化合物和作為石墨催化劑及摻雜元素的過渡金屬化合物制成，其化學式為
Li (Fe1-A) PO4，其中χ為0 0. 1，M為過渡金屬元素Fe、Cr、Ni、Co、Mo或者Mn ； 所述高電導率鋰電池正極磷酸亞鐵鋰材料表面包覆了一層厚度為2 6nm，石墨化度達到50 70%的高有序度碳膜，且該高電導率鋰電池正極磷酸亞鐵鋰材料總的碳含量為 2 4%wt。所述的高電導率鋰電池正極磷酸亞鐵鋰材料的制備方法，其特征在于，包括以下工藝步驟
A、將鋰源化合物、鐵源化合物、磷源化合物、碳源化合物和作為石墨催化劑及摻雜元素的過渡金屬化合物，按鋰、鐵、過渡金屬元素以及磷的摩爾比稱量其化合物，其摩爾比為 1 1. 1 :l-x :x :1，其中χ為0 0. 1，同時按每稱量1摩爾的磷源添加40 70g的碳源化合物配比稱量后，溶于一定量的分散劑中得到固含量為60 80%的前驅(qū)體漿料；
B、按球料質(zhì)量比5:1 10:1混料，以200 600 r/min的轉(zhuǎn)速球磨10 M小時后， 將得到的前軀體漿料在60 80°C攪拌直至其干燥成粉體；
C、將干燥后所得的粉體置于惰性氣氛保護爐中，在550 850°C溫度下焙燒6 20小時，然后自然冷卻得到灰黑色的高電導率鋰電池正極磷酸亞鐵鋰材料。在步驟A中所述的鋰源化合物為氫氧化鋰、碳酸鋰、草酸鋰、醋酸鋰、磷酸二氫鋰、 硝酸鋰或乙酸鋰中的一種或者幾種的任意比混合物。在步驟A中所述的鐵源化合物為三氧化二鐵、四氧化三鐵、草酸亞鐵、草酸鐵、硝酸鐵或乙酸鐵中的一種或者幾種的任意比混合物。在步驟A中所述的磷源化合物選自磷酸、磷酸二氫鋰、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨或磷酸銨中任一種或者幾種的任意比混合物。在步驟A中所述的碳源化合物為葡萄糖、淀粉、蔗糖、聚乙烯醇、聚丁二烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氧化乙烯、戊酸、聚丙烯酸中的一種或者幾種的任意比混合物。所述的作為石墨催化劑及摻雜元素的過渡金屬化合物為Fe、Cr、Ni、Co、Mo或者Mn 的氧化物、氫氧化物或其有機化合物。上述過渡金屬的有機化合物為其環(huán)多烯化合物、羰基化合物或者不飽和鏈烴化合物。在步驟A中所述的分散劑為去離子水、乙醇、乙二醇、丙酮中的一種或者幾種的任意比混合物。本發(fā)明的有益技術效果
1、所制備的材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，顆粒大小均勻，材料電導率高，脫嵌鋰可逆性良好，大倍率性能優(yōu)異。2、通過采用過渡金屬化合物對包覆的碳材料進行催化，提高碳膜中有序度的含量從而提高了材料的電導率，同時過渡金屬作為一種摻雜元素進一步的提高了材料的本征電導率。3、該制備工藝簡單，操作容易控制，所用原料均為普通化工產(chǎn)品，價格低廉，易實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。


圖1是實施例1 4的XRD圖譜，其中a，b，c, d曲線分別為實施例1 4中磷酸亞鐵鋰材料的XRD圖譜。圖2是實施例1中磷酸亞鐵鋰材料的TEM照片。圖3是實施例1 4所制備的磷酸亞鐵鋰材料在IC倍率下(1C=170 mAh/g)的放電曲線，電壓范圍2. 5 4. 3V，電解液為1 mol/L LiPF6的等體積比碳酸乙烯脂(EC)、二甲基碳酸脂(DMC)溶液，測試溫度為25°C 士0. 5°C。其中a，b，c, d曲線分別為實施例1 4 中磷酸亞鐵鋰材料的放電曲線。
具體實施例方式實施例1
分別以Li2C03、NH4H2P04為鋰源、磷源，以!^eC2O4和Fii2O3為鐵源和催化劑(其中!^eC2O4和 Fe2O3的摩爾比為20:1)。按Li、Fe、P的化學計量比1.02 1 1的比例稱量，同時按每稱量 1摩爾的NH4H2PO4添加50g的淀粉配比稱量后，溶于一定量的去離子水中得到固含量為60% 的漿料，按球料質(zhì)量比5 1混料以300 r/min的轉(zhuǎn)速球磨17小時后，于80°C下攪拌干燥。 將干燥后所得到的粉體材料在管式爐中在隊保護下以5°C /min升溫至700°C恒溫焙燒14 小時后爐內(nèi)緩冷至室溫得到灰黑色的LiFeP04/C目標產(chǎn)物。所制備的磷酸亞鐵鋰材料中碳含量為2. 5%，顆粒表面碳膜的厚度約為3nm，石墨化度為65%。其XRD圖譜見圖1中a曲線，圖2給出了其SEM圖。用實例1所得的LiFeP04/C材料按下述方法制成電極。以有機溶劑1-甲基-2吡咯烷酮(NMP)為溶劑，將制備好的電極材料、導電劑(乙炔黑)和粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比75:15:10混合攪拌均勻后，均勻涂在于直徑為14 mm的鋁箔集流體上，在干燥箱中75°C烘干，然后使用壓片機壓制均勻，制得待測電極片。采用鈕扣型模擬電池對所制備的電極片進行電池組裝。其中對電極為金屬鋰片，隔膜為Celgard 2325復合膜，電解液為1 mol/L LiPF6的等體積比碳酸乙烯脂(EC)、二甲基碳酸脂(DMC)溶液，電池組裝在充滿氬氣的手套箱中完成。對所裝的電池在2. 5^4. 2 V電壓范圍間做恒電流充放電測試。其IC倍率下(1C=170 mAh/g)的放電曲線如圖3中a所示。實施例2
分別以LiOH、NH4H2PO4為鋰源、磷源，以!^eC2O4和CltlHlt^e為鐵源和催化劑(其中FeC2O4 和C10H10Fe的摩爾比為10:1)。按Li、Fe、P的化學計量比1.05 1 1的比例稱量，同時按每稱量1摩爾的NH4H2PO4添加40g的聚乙烯醇配比稱量后，溶于一定量的酒精溶液中得到固含量為70%的漿料，按球料質(zhì)量比8 1混料以400 r/min的轉(zhuǎn)速球磨18小時后，于70°C下攪拌干燥。將干燥后所得到的粉體材料在管式爐中在N2保護下以5°C /min升溫至750°C 恒溫焙燒15小時后爐內(nèi)緩冷至室溫得到灰黑色的LiFeP04/C目標產(chǎn)物。所制備的磷酸亞鐵鋰材料中碳含量為2%，顆粒表面碳膜的厚度約為2nm，石墨化度為70%。其XRD圖譜見圖1中b曲線。其IC倍率下(1C=170 mAh/g)的放電曲線如圖3 中b所示。實施例3
分別以LiH2PO4為鋰源、磷源，以Fe2O3和Ni (OH)2為鐵源和催化劑。按Li、Fe、Ni、P的化學計量比1 :0. 99 0. 01 1的比例稱量，同時按每稱量1摩爾的LiH2PO4添加50g的聚丙烯酸配比稱量后，溶于一定量的酒精溶液中得到固含量為60%的漿料，按球料質(zhì)量比10 1 混料以600 r/min的轉(zhuǎn)速球磨10小時后，于60°C下攪拌干燥。將干燥后所得到的粉體材料在管式爐中在隊保護下以5°C /min升溫至650°C恒溫焙燒18小時后爐內(nèi)緩冷至室溫得到灰黑色的LiFea99NiatllPCVC目標產(chǎn)物。所制備的磷酸亞鐵鋰材料中碳含量為3%，顆粒表面碳膜的厚度約為4nm，石墨化度為60%。其XRD圖譜見圖1中c曲線。其IC倍率下(1C=170 mAh/g)的放電曲線如圖3 中c所示。實施例4
分別以LiH2PO4為鋰源、磷源，以Fii2O3和C12H12Cr為鐵源和催化劑。按Li、Fe、Cr、P的化學計量比1 :0. 99 0. 01 1的比例稱量，同時按每稱量1摩爾的LiH2PO4添加45g的戊酸配比稱量后，溶于一定量的酒精溶液中得到固含量為80%的漿料，按球料質(zhì)量比6 :1混料以 300 r/min的轉(zhuǎn)速球磨20小時后，于60°C下攪拌干燥。將干燥后所得到的粉體材料在管式爐中在N2保護下以5°C /min升溫至550°C恒溫焙燒20小時后爐內(nèi)緩冷至室溫得到灰黑色的 Lii^a99CratllPCVC 目標產(chǎn)物。所制備的磷酸亞鐵鋰材料中碳含量為2. 1%，顆粒表面碳膜的厚度約為3nm，石墨化度為50%。其XRD圖譜見圖1中d曲線。其IC倍率下(1C=170 mAh/g)的放電曲線如圖 3中d所示。實施例5
分別以LiOH、NH4H2PO4為鋰源、磷源，以FeC204、C10H10Fe和Mn(OH)2為鐵源和催化劑(其中FeC2O4禾口 C10H10Fe的摩爾比為10:1)。按Li、Fe、Mn、P的化學計量比1. 04 :0. 9 :0. 1 1的比例稱量，同時按每稱量1摩爾的NH4H2PO4添加60g的葡萄糖配比稱量后，溶于一定量的酒精溶液中得到固含量為70%的漿料，按球料質(zhì)量比5 :1混料以400 r/min的轉(zhuǎn)速球磨12小時后，于60°C下攪拌干燥。將干燥后所得到的粉體材料在管式爐中在N2保護下以5°C /min 升溫至800°C恒溫焙燒14小時后爐內(nèi)緩冷至室溫得到灰黑色的LiFea9MnaiPCVC目標產(chǎn)物。所制備的磷酸亞鐵鋰材料中碳含量為3. 2%，顆粒表面碳膜的厚度約為4nm，石墨化度為65%。實施例6
分別以LiH2PO4為鋰源、磷源，以Fii2O3和NiC2O4為鐵源和催化劑。按Li、Fe、Ni、P的化學計量比1 :0. 98 0. 02 1的比例稱量，同時按每稱量1摩爾的LiH2PO4添加50g的聚丙烯酸配比稱量后，溶于一定量的酒精溶液中得到固含量為70%的漿料，按球料質(zhì)量比5 :1混料以600 r/min的轉(zhuǎn)速球磨10小時后，于60°C下攪拌干燥。將干燥后所得到的粉體材料在管式爐中在N2保護下以5°C /min升溫至650°C恒溫焙燒18小時后爐內(nèi)緩冷至室溫得到灰黑色的 LiFetl.98NiQ.Q2P04/C 目標產(chǎn)物。所制備的磷酸亞鐵鋰材料中碳含量為3%，顆粒表面碳膜的厚度約為3. 5nm，石墨化度為50%。實施例7
分別以Li0H、NH4H2P04為鋰源、磷源，以Fii2O3、和Mo2O3為鐵源和催化劑。按Li、Fe、Mo、 P的化學計量比1. 1 0. 96 0. 04 1的比例稱量，同時按每稱量1摩爾的NH4H2PO4^jJP 70g的葡萄糖配比稱量后，溶于一定量的酒精溶液中得到固含量為80%的漿料，按球料質(zhì)量比5 1 混料以200 r/min的轉(zhuǎn)速球磨M小時后，于70°C下攪拌干燥。將干燥后所得到的粉體材料在管式爐中在N2保護下以5°C /min升溫至850°C恒溫焙燒6小時后爐內(nèi)緩冷至室溫得到灰黑色的Lii^a96Moaci4PCVC目標產(chǎn)物。所制備的磷酸亞鐵鋰材料中碳含量為4%，顆粒表面碳膜的厚度約為5nm，石墨化度為70%。實施例8
分別以LiH2PO4為鋰源、磷源，以Fe2O3 ^P C10H10Ni為鐵源和催化劑。按Li、Fe、Ni、P的化學計量比1 :0. 98 0. 02 1的比例稱量，同時按每稱量1摩爾的LiH2PO4添加40g的聚丙烯配比稱量后，溶于一定量的酒精溶液中得到固含量為70%的漿料，按球料質(zhì)量比5 :1混料以200 r/min的轉(zhuǎn)速球磨M小時后，于60°C下攪拌干燥。將干燥后所得到的粉體材料在管式爐中在N2保護下以5°C /min升溫至700°C恒溫焙燒16小時后爐內(nèi)緩冷至室溫得到灰黑色的 LiFetl.98NiQ.Q2P04/C 目標產(chǎn)物。所制備的磷酸亞鐵鋰材料中碳含量為3%，顆粒表面碳膜的厚度約為3. 5nm，石墨化度為60%。實施例9
分別以Li2C03、NH4H2P04為鋰源、磷源，以!^eC2O4和Mn (OH)2為鐵源和催化劑。按Li、Fe、 Mn、P的化學計量比1.03 0. 9 0. 1 1的比例稱量，同時按每稱量1摩爾的NH4H2PO4添加70g 的聚丙烯配比稱量后，溶于一定量的酒精溶液中得到固含量為80%的漿料，按球料質(zhì)量比 7.51混料以350 r/min的轉(zhuǎn)速球磨17小時后，于70°C下攪拌干燥。將干燥后所得到的粉體材料在管式爐中在隊保護下以5°C /min升溫至800°C恒溫焙燒14小時后爐內(nèi)緩冷至室溫得到灰黑色的LiFea9MncilPCVC目標產(chǎn)物。所制備的磷酸亞鐵鋰材料中碳含量為4%，顆粒表面碳膜的厚度約為6nm，石墨化度為65%。實施例10
一種高電導率鋰電池正極磷酸亞鐵鋰材料，其特征在于所述的高電導率鋰電池正極磷酸亞鐵鋰材料是由鋰源化合物、鐵源化合物、磷源化合物、碳源化合物和作為石墨催化劑及摻雜元素的過渡金屬化合物制成，其化學式為 LiFePO4
所述高電導率鋰電池正極磷酸亞鐵鋰材料表面包覆了一層厚度為2nm，石墨化度達到 50%的高有序度碳膜，且該高電導率鋰電池正極磷酸亞鐵鋰材料總的碳含量為2%wt。實施例11一種高電導率鋰電池正極磷酸亞鐵鋰材料，其特征在于所述的高電導率鋰電池正極磷酸亞鐵鋰材料是由鋰源化合物、鐵源化合物、磷源化合物、碳源化合物和作為石墨催化劑及摻雜元素的過渡金屬化合物制成，其化學式為
LiO^hMx)PO4，其中χ為0. 1，M為過渡金屬元素Fe、Cr、Ni、Co、Mo或者Mn ； 所述高電導率鋰電池正極磷酸亞鐵鋰材料表面包覆了一層厚度為6nm，石墨化度達到 70%的高有序度碳膜，且該高電導率鋰電池正極磷酸亞鐵鋰材料總的碳含量為4%wt。實施例12
一種高電導率鋰電池正極磷酸亞鐵鋰材料，其特征在于所述的高電導率鋰電池正極磷酸亞鐵鋰材料是由鋰源化合物、鐵源化合物、磷源化合物、碳源化合物和作為石墨催化劑及摻雜元素的過渡金屬化合物制成，其化學式為
Li (Fe1-A)PO4,其中 χ 為 0. 05，M 為過渡金屬元素 Fe、Cr、Ni、Co、Mo 或者 Mn ； 所述高電導率鋰電池正極磷酸亞鐵鋰材料表面包覆了一層厚度為4nm，石墨化度達到 60%的高有序度碳膜，且該高電導率鋰電池正極磷酸亞鐵鋰材料總的碳含量為3%wt。實施例13
一種高電導率鋰電池正極磷酸亞鐵鋰材料，其特征在于所述的高電導率鋰電池正極磷酸亞鐵鋰材料是由鋰源化合物、鐵源化合物、磷源化合物、碳源化合物和作為石墨催化劑及摻雜元素的過渡金屬化合物制成，其化學式為
Li (Fe1-A)PO4,其中 χ 為 0. 08，M 為過渡金屬元素 Fe、Cr、Ni、Co、Mo 或者 Mn ； 所述高電導率鋰電池正極磷酸亞鐵鋰材料表面包覆了一層厚度為3nm，石墨化度達到 53%的高有序度碳膜，且該高電導率鋰電池正極磷酸亞鐵鋰材料總的碳含量為3. 9%wt0實施例14
本發(fā)明高電導率鋰電池正極磷酸亞鐵鋰材料的制備
A、將鋰源化合物、鐵源化合物、磷源化合物、碳源化合物，按鋰、鐵、過渡金屬元素以及磷的摩爾比稱量其化合物，其摩爾比為1 :0.9 :1，同時按每稱量1摩爾的磷源添加40g的碳源化合物配比稱量后，溶于一定量的分散劑中得到固含量為60%的前驅(qū)體漿料；
B、按球料質(zhì)量比5:1混料，以200r/min的轉(zhuǎn)速球磨10小時后，將得到的前軀體漿料在 60°C攪拌直至其干燥成粉體；
C、將干燥后所得的粉體置于惰性氣氛保護爐中，在550°C溫度下焙燒6小時，然后自然冷卻得到灰黑色的高電導率鋰電池正極磷酸亞鐵鋰材料。在步驟A中所述的鋰源化合物為氫氧化鋰、碳酸鋰、草酸鋰、醋酸鋰、磷酸二氫鋰、 硝酸鋰或乙酸鋰中的一種或者幾種的任意比混合物。在步驟A中所述的鐵源化合物為三氧化二鐵、四氧化三鐵、草酸亞鐵、草酸鐵、硝酸鐵或乙酸鐵中的一種或者幾種的任意比混合物。在步驟A中所述的磷源化合物選自磷酸、磷酸二氫鋰、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨或磷酸銨中任一種或者幾種的任意比混合物。在步驟A中所述的碳源化合物為葡萄糖、淀粉、蔗糖、聚乙烯醇、聚丁二烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氧化乙烯、戊酸、聚丙烯酸中的一種或者幾種的任意比混合物。在步驟A中所述的分散劑為去離子水、乙醇、乙二醇、丙酮中的一種或者幾種的任意比混合物。
實施例15
本發(fā)明高電導率鋰電池正極磷酸亞鐵鋰材料的制備
A、將鋰源化合物、鐵源化合物、磷源化合物、碳源化合物和作為石墨催化劑及摻雜元素的過渡金屬化合物，按鋰、鐵、過渡金屬元素以及磷的摩爾比稱量其化合物，其摩爾比為 1. 1 1 0. 1 :1，同時按每稱量1摩爾的磷源添加70g的碳源化合物配比稱量后，溶于一定量的分散劑中得到固含量為80%的前驅(qū)體漿料；
B、按球料質(zhì)量比10:1混料，以600r/min的轉(zhuǎn)速球磨M小時后，將得到的前軀體漿料在80°C攪拌直至其干燥成粉體；
C、將干燥后所得的粉體置于惰性氣氛保護爐中，在850°C溫度下焙燒20小時，然后自然冷卻得到灰黑色的高電導率鋰電池正極磷酸亞鐵鋰材料。在步驟A中所述的鋰源化合物為氫氧化鋰、碳酸鋰、草酸鋰、醋酸鋰、磷酸二氫鋰、 硝酸鋰或乙酸鋰中的一種或者幾種的任意比混合物。在步驟A中所述的鐵源化合物為三氧化二鐵、四氧化三鐵、草酸亞鐵、草酸鐵、硝酸鐵或乙酸鐵中的一種或者幾種的任意比混合物。在步驟A中所述的磷源化合物選自磷酸、磷酸二氫鋰、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨或磷酸銨中任一種或者幾種的任意比混合物。在步驟A中所述的碳源化合物為葡萄糖、淀粉、蔗糖、聚乙烯醇、聚丁二烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氧化乙烯、戊酸、聚丙烯酸中的一種或者幾種的任意比混合物。所述的作為石墨催化劑及摻雜元素的過渡金屬化合物為Fe、Cr、Ni、Co、Mo或者Mn 的氧化物、氫氧化物或其有機化合物，過渡金屬的有機化合物為其環(huán)多烯化合物、羰基化合物或者不飽和鏈烴化合物。在步驟A中所述的分散劑為去離子水、乙醇、乙二醇、丙酮中的一種或者幾種的任意比混合物。實施例16
本發(fā)明高電導率鋰電池正極磷酸亞鐵鋰材料的制備
A、將鋰源化合物、鐵源化合物、磷源化合物、碳源化合物和作為石墨催化劑及摻雜元素的過渡金屬化合物，按鋰、鐵、過渡金屬元素以及磷的摩爾比稱量其化合物，其摩爾比為 1. 05 0. 95 0. 05 1,同時按每稱量1摩爾的磷源添加55g的碳源化合物配比稱量后，溶于一定量的分散劑中得到固含量為70%的前驅(qū)體漿料；
B、按球料質(zhì)量比7.5:1混料，以400r/min的轉(zhuǎn)速球磨17小時后，將得到的前軀體漿料在70°C攪拌直至其干燥成粉體；
C、將干燥后所得的粉體置于惰性氣氛保護爐中，在700°C溫度下焙燒13小時，然后自然冷卻得到灰黑色的高電導率鋰電池正極磷酸亞鐵鋰材料。在步驟A中所述的鋰源化合物為氫氧化鋰、碳酸鋰、草酸鋰、醋酸鋰、磷酸二氫鋰、 硝酸鋰或乙酸鋰中的一種或者幾種的任意比混合物。在步驟A中所述的鐵源化合物為三氧化二鐵、四氧化三鐵、草酸亞鐵、草酸鐵、硝酸鐵或乙酸鐵中的一種或者幾種的任意比混合物。在步驟A中所述的磷源化合物選自磷酸、磷酸二氫鋰、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨或磷酸銨中任一種或者幾種的任意比混合物。
在步驟A中所述的碳源化合物為葡萄糖、淀粉、蔗糖、聚乙烯醇、聚丁二烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氧化乙烯、戊酸、聚丙烯酸中的一種或者幾種的任意比混合物。所述的作為石墨催化劑及摻雜元素的過渡金屬化合物為Fe、Cr、Ni、Co、Mo或者Mn 的氧化物、氫氧化物或其有機化合物，過渡金屬的有機化合物為其環(huán)多烯化合物、羰基化合物或者不飽和鏈烴化合物。在步驟A中所述的分散劑為去離子水、乙醇、乙二醇、丙酮中的一種或者幾種的任意比混合物。實施例17
本發(fā)明高電導率鋰電池正極磷酸亞鐵鋰材料的制備
A、將鋰源化合物、鐵源化合物、磷源化合物、碳源化合物和作為石墨催化劑及摻雜元素的過渡金屬化合物，按鋰、鐵、過渡金屬元素以及磷的摩爾比稱量其化合物，其摩爾比為 1. 02 0. 98 0. 07 1,同時按每稱量1摩爾的磷源添加42g的碳源化合物配比稱量后，溶于一定量的分散劑中得到固含量為77%的前驅(qū)體漿料；
B、按球料質(zhì)量比9:1混料，以250r/min的轉(zhuǎn)速球磨21小時后，將得到的前軀體漿料在 64°C攪拌直至其干燥成粉體；
C、將干燥后所得的粉體置于惰性氣氛保護爐中，在800°C溫度下焙燒16小時，然后自然冷卻得到灰黑色的高電導率鋰電池正極磷酸亞鐵鋰材料。在步驟A中所述的鋰源化合物為氫氧化鋰、碳酸鋰、草酸鋰、醋酸鋰、磷酸二氫鋰、 硝酸鋰或乙酸鋰中的一種或者幾種的任意比混合物。在步驟A中所述的鐵源化合物為三氧化二鐵、四氧化三鐵、草酸亞鐵、草酸鐵、硝酸鐵或乙酸鐵中的一種或者幾種的任意比混合物。在步驟A中所述的磷源化合物選自磷酸、磷酸二氫鋰、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨或磷酸銨中任一種或者幾種的任意比混合物。在步驟A中所述的碳源化合物為葡萄糖、淀粉、蔗糖、聚乙烯醇、聚丁二烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氧化乙烯、戊酸、聚丙烯酸中的一種或者幾種的任意比混合物。所述的作為石墨催化劑及摻雜元素的過渡金屬化合物為Fe、Cr、Ni、Co、Mo或者Mn 的氧化物、氫氧化物或其有機化合物，過渡金屬的有機化合物為其環(huán)多烯化合物、羰基化合物或者不飽和鏈烴化合物。在步驟A中所述的分散劑為去離子水、乙醇、乙二醇、丙酮中的一種或者幾種的任意比混合物。
權(quán)利要求
1.高電導率鋰電池正極磷酸亞鐵鋰材料，其特征在于所述的高電導率鋰電池正極磷酸亞鐵鋰材料是由鋰源化合物、鐵源化合物、磷源化合物、碳源化合物和作為石墨催化劑及摻雜元素的過渡金屬化合物制成，其化學式為Li (Fe1-A) PO4，其中χ為0 0. 1，M為過渡金屬元素Fe、Cr、Ni、Co、Mo或者Mn ；所述高電導率鋰電池正極磷酸亞鐵鋰材料表面包覆了一層厚度為2-6nm，石墨化度達到50-70%的高有序度碳膜，且該高電導率鋰電池正極磷酸亞鐵鋰材料總的碳含量為 2-4%wt。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高電導率鋰電池正極磷酸亞鐵鋰材料的制備方法，其特征在于，包括以下工藝步驟A、將鋰源化合物、鐵源化合物、磷源化合物、碳源化合物和作為石墨催化劑及摻雜元素的過渡金屬化合物，按鋰、鐵、過渡金屬元素以及磷的摩爾比稱量其化合物，其摩爾比為 1 1. 1 :1-^1，其中1為0 0. 1，同時按每稱量1摩爾的磷源添加40-70g的碳源化合物配比稱量后，溶于一定量的分散劑中得到固含量為60 80%的前驅(qū)體漿料；B、按球料質(zhì)量比5:1 10:1混料，以200 600 r/min的轉(zhuǎn)速球磨1014小時后，將得到的前軀體漿料在60 80°C攪拌直至其干燥成粉體；C、將干燥后所得的粉體置于惰性氣氛保護爐中，在550 850°C溫度下焙燒6 20小時，然后自然冷卻得到灰黑色的高電導率鋰電池正極磷酸亞鐵鋰材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高電導率鋰電池正極磷酸亞鐵鋰材料的制備方法，其特征在于在步驟A中所述的鋰源化合物為氫氧化鋰、碳酸鋰、草酸鋰、醋酸鋰、磷酸二氫鋰、硝酸鋰或乙酸鋰中的一種或者幾種的任意比混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高電導率鋰電池正極磷酸亞鐵鋰材料的制備方法，其特征在于在步驟A中所述的鐵源化合物為三氧化二鐵、四氧化三鐵、草酸亞鐵、草酸鐵、硝酸鐵或乙酸鐵中的一種或者幾種的任意比混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高電導率鋰離子電池正極磷酸亞鐵鋰材料的制備方法，其特征在于在步驟A中所述的磷源化合物選自磷酸、磷酸二氫鋰、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨或磷酸銨中任一種或者幾種的任意比混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高電導率鋰離子電池正極磷酸亞鐵鋰材料的制備方法，其特征在于在步驟A中所述的碳源化合物為葡萄糖、淀粉、蔗糖、聚乙烯醇、聚丁二烯、聚丙烯、 聚苯乙烯、聚氧化乙烯、戊酸、聚丙烯酸中的一種或者幾種的任意比混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高電導率鋰離子電池正極磷酸亞鐵鋰材料的制備方法， 其特征在于所述的作為石墨催化劑及摻雜元素的過渡金屬化合物為Fe、Cr、Ni、Co、Mo或者Mn的氧化物、氫氧化物或其有機化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高電導率鋰離子電池正極磷酸亞鐵鋰材料的制備方法，其特征在于所述過渡金屬的有機化合物為其環(huán)多烯化合物、羰基化合物或者不飽和鏈烴化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高電導率鋰離子電池正極磷酸亞鐵鋰材料的制備方法，其特征在于在步驟A中所述的分散劑為去離子水、乙醇、乙二醇、丙酮中的一種或者幾種的任意比混合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了高電導率鋰離子電池正極磷酸亞鐵鋰材料及其制備方法。該材料由鋰源化合物、鐵源化合物、磷源化合物、碳源化合物和作為石墨催化劑及摻雜元素的過渡金屬化合物制成，其化學式為Li(Fe1-xMx)PO4，其中x為0～0.1，M為過渡金屬元素Fe、Cr、Ni、Co、Mo或者Mn；通過采用過渡金屬化合物對包覆的碳材料進行催化，提高碳膜中石墨化度從而提高材料的電導率，同時過渡金屬可作為一種摻雜元素進一步的提高材料的本征電導率。
文檔編號H01M4/58GK102324519SQ201110295010
公開日2012年1月18日 申請日期2011年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月28日
發(fā)明者梁孜, 王瑨, 王睿, 胡蘊成, 謝皎, 鄭威 申請人:中國東方電氣集團有限公司