專利名稱：煤基/生物基含氧化合物生產(chǎn)燃料/芳烴催化劑及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由一種由煤基/生物基含氧化合物高效轉(zhuǎn)化生產(chǎn)高品質(zhì)車用燃料/芳烴的催化劑及其制備方法以及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著我國經(jīng)濟的快速發(fā)展，對于石油資源的需求量越來越大。2010年我國石油需求量達4. 55億噸，其中原油和成品油進口 2. 5余億噸，石油資源的短缺已成為制約我國經(jīng)濟與社會可持續(xù)發(fā)展的瓶頸。而未來幾十年內(nèi)，石油下游產(chǎn)品中最短缺的是運輸燃料，主要為汽油和柴油(當(dāng)代石油石化，2009年第17卷第11期，我國煉油及石化工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的對策思考)。同時，作為重要的大宗化學(xué)品和有機化工基礎(chǔ)原料，芳烴的需求日益增長，目前全球超過90%的芳烴來自于石油，隨著石油資源的日益緊缺，開發(fā)非石油生產(chǎn)路線生產(chǎn)包括芳烴在內(nèi)的大宗化學(xué)品新技術(shù)顯得尤為迫切和重要。另一方面，隨著對環(huán)保問題的日益關(guān)注，近年來，各國均對成品油的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)提出了更高的要求，特別是對硫含量的限制指標(biāo)不斷升級。而我國汽油生產(chǎn)的現(xiàn)狀是近80%的汽油來自催化裂化，其烯烴含量和硫含量高(成品汽油中>95%的硫來自催化裂化汽油)，而芳烴含量較低Γ20%)，為達到國III或國IV指標(biāo)要求，需進一步加氫脫硫降低汽油中硫、烯烴含量，而該過程面臨的最大問題是過程中產(chǎn)生的辛烷值損失。我國汽油生產(chǎn)面臨的現(xiàn)狀是高辛烷值汽油調(diào)和組分緊缺。針對我國富煤缺油的能源結(jié)構(gòu)現(xiàn)狀，發(fā)展以煤基、尤其是以可再生的生物質(zhì)能源為基礎(chǔ)的生物基含氧化合物生產(chǎn)高品質(zhì)車用清潔燃料/芳烴化學(xué)品的工藝路線具有重要意義。含氧化合物甲醇具有毒性，甲醇作為汽油添加組分存在蒸汽壓高、腐蝕性等諸多問題(化工進展，2011年第30卷第I期，80-87 :實現(xiàn)我國煤化工、煤制油產(chǎn)業(yè)健康發(fā)展的若干思考)；而以煤基、生物基為基礎(chǔ)的甲醇工藝路線同樣存在生產(chǎn)過程及儲運過程中甲醇揮發(fā)、泄露等問題，帶來環(huán)境、安全、健康等安全隱患。而二甲醚是一種綠色化學(xué)品，無毒無害，近年來合成氣一步法制二甲醚工藝快速發(fā)展，煤基二甲醚(DME)生產(chǎn)規(guī)模不斷擴大，未來生物質(zhì)經(jīng)合成氣生產(chǎn)二甲醚也將得到越來越廣泛的應(yīng)用；同時，生物能源可再生，來源更加廣泛和環(huán)保，近年來，國際社會日益重視發(fā)展以農(nóng)林業(yè)廢棄物、非糧能源植物、富油微藻等為原料的第二代生物燃料技術(shù)，而生物基乙醇是生物能源最重要的載體。發(fā)展煤基及生物基二甲醚及乙醇等含氧化合物生產(chǎn)高品質(zhì)清潔車用燃料/芳烴化學(xué)品，對于保障我國能源戰(zhàn)略安全、實現(xiàn)車用燃料的替代具有重要的戰(zhàn)略意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種煤基/生物基含氧化合物高效轉(zhuǎn)化生產(chǎn)高品質(zhì)車用燃料/芳烴用改性小晶粒ZSM-5/ZSM-11共結(jié)晶分子篩催化劑及其制備方法以及應(yīng)用，該催化劑用于二甲醚、乙醇、或二甲醚/乙醇與其它組分(水，催化干氣，液化氣)的混合物轉(zhuǎn)化生產(chǎn)車用燃料/芳烴化學(xué)品時，由于所用為改性小晶粒ZSM-5/ZSM-11共晶擇形分子篩，催化劑酸性活性位和金屬活性位有機結(jié)合，促進了芳烴的生成；同時分子篩短的孔道及多級孔結(jié)構(gòu)，有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴散。結(jié)合本發(fā)明人先期開發(fā)的多級絕熱反應(yīng)器及進料方式(CN201010240719. 4)，解決了煤基/生物基含氧化合物生產(chǎn)液體燃料/芳烴化學(xué)品過程反應(yīng)床層溫升高、導(dǎo)致干氣副產(chǎn)生成量高及催化劑再生周期較短的關(guān)鍵技術(shù)問題，有效提高目的產(chǎn)物收率。本發(fā)明提供的煤基/生物基含氧化合物轉(zhuǎn)化生產(chǎn)車用燃料/芳烴用催化劑，其特征在于該催化劑由小晶粒ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩及粘結(jié)劑制備而成，其中ZSM-5/ZSM-Il共晶分子篩與粘結(jié)劑的相對質(zhì)量比為(5、)(1飛)，粘結(jié)劑為氧化鋁或二氧化硅粘結(jié)劑，分子篩是硅鋁摩爾比在25-280之間、晶粒尺寸在O. 15-0. 8微米之間的小晶粒ZSM-5/ZSM-Il共晶分子篩，該共晶分子篩中ZSM-5與ZSM-Il晶相的相對比例為(f 49) : ( f 49)。本發(fā)明提供的煤基/生物基含氧化合物轉(zhuǎn)化生產(chǎn)車用燃料/芳烴用催化劑，其特·征在于在催化劑中添加鋅和鑭的氧化物，金屬的前體為其對應(yīng)的硝酸鹽或氯化物，以浸潰或離子交換的方式加入，其中鑭的氧化物與催化劑的相對質(zhì)量比為(O. 2^1. O) (99^99. 8)，鋅的氧化物與催化劑的相對質(zhì)量比為(O. 5^8. O) :(92^99. 5)。本發(fā)明提供的煤基/生物基含氧化合物轉(zhuǎn)化生產(chǎn)車用燃料/芳烴用催化劑，其特征在于鑭的氧化物與催化劑的相對質(zhì)量比為(O. 5^1. 0):(99. (Γ99. 5)，鋅的氧化物與催化劑的相對質(zhì)量比為(2. 0 6· O) (94. 0 98· O)。本發(fā)明還提供了一種煤基/生物基含氧化合物轉(zhuǎn)化生產(chǎn)車用燃料/芳烴用催化劑的制備方法，該方法是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的，包括以下步驟
(1)將ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩與氧化鋁或二氧化硅混合，加入占干基重量I.5-5. 0%的田菁粉和占干基重量2-12%的硝酸后混捏，成型，焙燒；
(2)用銨鹽/無機酸水溶液作為交換劑，對成型后樣品進行離子交換，焙燒后制成氫型分子篩催化劑；
(3)將上述催化劑，在400-650°C的溫度下，用水蒸汽/氨水蒸汽處理O.5-30小時，用氨水處理時，氨水的質(zhì)量百分比濃度為O. 2-3% ；
(4)將上述處理后的催化劑用濃度為O.02-2. Omol/L的酸溶液在20_95°C溫度下處理
O.5-10小時,其中酸溶液與催化劑的液固比為質(zhì)量比2-15 ;所用的酸溶液為硝酸、鹽酸或液體有機羧酸的水溶液；
(5)將酸處理后的催化劑，經(jīng)干燥、焙燒制得催化劑。本發(fā)明提供的煤基/生物基含氧化合物轉(zhuǎn)化生產(chǎn)車用燃料/芳烴用催化劑的制備方法，其特征在于將酸處理后的樣品經(jīng)干燥后，以浸潰或離子交換的方式添加鋅和鑭的氧化物，金屬的前體為其對應(yīng)的硝酸鹽或氯化物，其中鑭的氧化物與催化劑的相對質(zhì)量比為(O. 2 I. O) :(99 99. 8)，鋅的氧化物與催化劑的相對質(zhì)量比為(O. 5 8. O) :(92 99. 5)，經(jīng)干燥、焙燒制得催化劑。其中用水蒸汽或氨水蒸汽的處理溫度優(yōu)選為400-580°C，處理時間優(yōu)選為1_10小時。酸處理過程所用的酸溶液，溶液濃度優(yōu)選為O. 1-1. Omol/L,酸溶液和催化劑的液固比優(yōu)選為質(zhì)量比3-12，酸處理的時間優(yōu)選為O. 5-5小時。
本發(fā)明提供的煤基/生物基含氧化合物轉(zhuǎn)化生產(chǎn)車用燃料/芳烴用催化劑的應(yīng)用，其特征在于用于煤基/生物基含氧化合物轉(zhuǎn)化制車用燃料/芳烴過程，所述煤基/生物基含氧化合物為二甲醚或乙醇，或者為二甲醚或乙醇與其它組分(水，催化干氣，液化氣)的混合物，這些組分總的分數(shù)在0-70(質(zhì)量)％間；所述產(chǎn)品為富含芳烴的高辛烷值汽油調(diào)和組分或輕質(zhì)芳烴，輕質(zhì)芳烴經(jīng)進一步分離得到苯、甲苯及二甲苯組分。上述煤基/生物基含氧化合物轉(zhuǎn)化制車用燃料/芳烴過程，反應(yīng)條件為O. 15-0. 80MPa、300-550°C、原料重量空速O. 5-5. 01Γ1，采用本發(fā)明所述催化劑和本發(fā)明人先期開發(fā)的多級絕熱反應(yīng)器及進料方式(CN201010240719. 4)，生成以芳烴為主的液相產(chǎn)物和少量氣相產(chǎn)物。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻、氣液分離、水/油相分離后，得到液相烴類產(chǎn)物，根據(jù)目的產(chǎn)物的不同，再經(jīng)現(xiàn)有的產(chǎn)品分離工藝，得到高辛烷值汽油調(diào)和組分、輕柴油組分，或是芳烴和非芳烴組分。典型反應(yīng)結(jié)果，所得液體車用燃料/芳烴與車用液化氣總收率大于98%。 本發(fā)明目的產(chǎn)物收率高，解決了煤基/生物基含氧化合物生產(chǎn)液體燃料過程反應(yīng)床層溫升高、導(dǎo)致干氣副產(chǎn)生成量高及催化劑再生周期較短的關(guān)鍵技術(shù)問題。
具體實施例方式以下是本發(fā)明的具體實施舉例，但并不因此而限制本發(fā)明。實施例I
將硅鋁摩爾比為52、晶粒尺寸為760nm的ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩與氧化鋁以質(zhì)量比為7 :3的比例混合，加入占干基重量的3. 0%的田菁粉和干基重量4%的硝酸后混捏擠條成型，焙燒；
用硝酸銨水溶液為交換劑，對上述成型后樣品進行離子交換，經(jīng)焙燒后變?yōu)闅湫头肿雍Y；將上述樣品，在560°C的溫度下，用水蒸汽處理2小時；再用O. 3mol/L硝酸溶液在70°C下處理3小時，硝酸溶液與催化劑的重量比為5，催化劑經(jīng)干燥和520°C下焙燒2小時，制得催化劑A。在反應(yīng)溫度為400°C，壓力為O. 3MPa，原料空速O. 61Γ1的條件下，在固定床四段分段進料式反應(yīng)器中進行，控制反應(yīng)溫升<40°C，在催化劑A上，以二甲醚原料，原料轉(zhuǎn)化率為100%，汽油及液化氣總收率達97. 0%(以含碳物質(zhì)計算，下同)；其中液相產(chǎn)物重量比例>66%,液相產(chǎn)物中芳烴含量75-80%，異構(gòu)烷烴含量15-20%，可經(jīng)分離制取單體芳烴或作為高辛烷值的汽油調(diào)和組分。
實施例2
催化劑制備過程同實施例1，所不同的是催化劑在酸處理后，以等量浸潰法浸入含La2O3計算量為I. 0%、含ZnO計算量為7. 5%的溶液(分別以硝酸鑭和硝酸鋅為前體)，經(jīng)干燥，焙燒，制得催化劑B。在反應(yīng)溫度為320°C，壓力為O. 2MPa，原料空速I. 21Γ1的條件下，在催化劑B上，以二甲醚原料和液化氣的混合物為原料(液化氣占混合物的重量比例為20% ;液化氣中碳四烯烴含量45%，其余為丁烷與異丁烷組分)，二甲醚轉(zhuǎn)化率為100%，汽油及車用液化氣總收率>98. 5%，其中汽油收率達85%(以進料中二甲醚折合的烯烴與碳四烯烴總和為基準(zhǔn)計算)，汽油中高辛烷值的芳烴含量46-48%，異構(gòu)烷烴含量41-42 %，汽油研究法辛烷值99。在60小時的催化劑評價過程中，原料轉(zhuǎn)化率和液體收率未有明顯下降。
比較例I
催化劑制備過程同實施例2，所不同的是所用分子篩為硅鋁摩爾比為39、平均晶粒尺寸為4. 3微米的ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩，根據(jù)上述制備過程制得催化劑C。
在反應(yīng)溫度為320°C，壓力為O. 2MPa，原料空速I. 21Γ1的條件下，在催化劑C上，反應(yīng)原料同實施例2，二甲醚初始轉(zhuǎn)化率為100%，反應(yīng)60小時后，二甲醚轉(zhuǎn)化率降到95%以下，汽油產(chǎn)物收率降到40%以下，芳烴含量〈20% ;產(chǎn)物中出現(xiàn)大量未反應(yīng)的中間產(chǎn)物乙烯，占產(chǎn)物比例的40%。
實施例3
采用催化劑B，在反應(yīng)溫度為520°C，壓力為O. 3MPa，原料空速2. Oh—1的條件下，以二甲醚原料和液化氣的混合物為原料(液化氣占混合物的重量比例為60% ;液化氣中碳四烯烴含量45%，其余為丁烷與異丁烷組分)，二甲醚轉(zhuǎn)化率為100%，干氣損失〈15%，液相產(chǎn)物中芳烴質(zhì)量分數(shù)>98%。
實施例4
將硅鋁摩爾比為230、晶粒尺寸為160nm的ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩與氧化鋁以質(zhì)量比為9 :1的比例混合，加入占干基重量的2. 0%的田菁粉和干基重量11%的硝酸后混捏擠條成型，用氯化銨水溶液為交換劑，對上述成型后樣品進行離子交換，經(jīng)焙燒后變?yōu)闅湫头肿雍Y后，在500°C的條件下，用氨水蒸汽處理2小時，其中氨水濃度為O. 2mol/L ;再用O. 3mol/L的硝酸溶液在50°C下處理3小時，其中硝酸溶液與催化劑的重量比為3 ;催化劑經(jīng)干燥后，以離子交換方式引入金屬鋅和鑭，其分別以La2O3和ZnO計分別占催化劑量的O. 5%和
2.0%的溶液(分別以硝酸鑭和硝酸鋅為前體)，經(jīng)干燥，焙燒，制得催化劑D。在反應(yīng)溫度為330°C，壓力為O. 8MPa，原料空速2. Oh—1的條件下，在催化劑A上，以70wt%含量的乙醇水溶液為原料，原料乙醇轉(zhuǎn)化率為100%，車用液體燃料及液化氣總收率>98%，干氣及損失〈2% ;其中汽油收率76%，汽油組分芳烴含量45-50%，異構(gòu)烷烴含量31-35%，汽油辛烷值97。
實施例5
采用催化劑D，在反應(yīng)溫度為350°C，壓力為2. OMPa，原料空速4. OtT1的條件下，以乙醇和干氣的混合物為原料(乙醇與干氣中乙烯組分的摩爾比為1:1，干氣中乙烯體積分數(shù)15. 03%，其余為氫氣、氮氣、甲烷、乙烷、CO和CO2組分)，二甲醚轉(zhuǎn)化率為100%，汽油及液化氣總收率>98. 0%，其中汽油收率達78%(以進料中乙醇折合的烯烴與干氣中乙烯總和為基準(zhǔn)計算)，汽油中高辛烷值的芳烴含量40-45%，異構(gòu)烷烴含量30-36%，汽油研究法辛烷值97。
權(quán)利要求
1.含氧化合物轉(zhuǎn)化生產(chǎn)車用燃料/芳烴用催化劑，其中含氧化合物為煤基/生物基含氧化合物，其特征在于該催化劑由小晶粒ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩及粘結(jié)劑制備而成，其中ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩與粘結(jié)劑的相對質(zhì)量比為(5、)(1飛)；粘結(jié)劑為氧化鋁或二氧化硅粘結(jié)劑；分子篩是硅鋁摩爾比在25-280之間、晶粒尺寸在O. 15-0. 8微米之間的小晶粒ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩；該共晶分子篩中ZSM-5與ZSM-Il晶相的相對比例為(I 49) :(1 49)。
2.按照權(quán)利要求I所述的含氧化合物轉(zhuǎn)化生產(chǎn)車用燃料/芳烴用催化劑，其特征在于在催化劑中添加鋅和鑭的氧化物，金屬的前體為其對應(yīng)的硝酸鹽或氯化物，以浸潰或離子交換的方式加入，其中鑭的氧化物與催化劑的相對質(zhì)量比為(O. 2 1.0):(99、9.8)，鋅的氧化物與催化劑的相對質(zhì)量比為(O. 5^8. O) (92 99. 5)。
3.按照權(quán)利要求2所述的含氧化合物轉(zhuǎn)化生產(chǎn)車用燃料/芳烴用催化劑，其特征在于鑭的氧化物與催化劑的相對質(zhì)量比為(O. 5^1. 0):(99. (Γ99. 5)，鋅的氧化物與催化劑的相對質(zhì)量比為(2. 0 6· O) (94. 0 98· O)。
4.一種權(quán)利要求I所述含氧化合物轉(zhuǎn)化生產(chǎn)車用燃料/芳烴用催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 (1)將ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩與氧化鋁或二氧化硅混合，加入占干基重量I.5-5. 0%的田菁粉和占干基重量2-12%的硝酸后混捏，成型，焙燒； (2)用銨鹽/無機酸水溶液作為交換劑，對成型后樣品進行離子交換，焙燒后制成氫型分子篩催化劑； (3)將上述催化劑，在400-650°C的溫度下，用水蒸汽/氨水蒸汽處理O.5-30小時，用氨水處理時，氨水的質(zhì)量百分比濃度為O. 2-3% ； (4)將上述處理后的催化劑用濃度為O.02-2. OmoI/L的酸溶液在20_95°C溫度下處理O. 5-10小時,其中酸溶液與催化劑的液固比為質(zhì)量比2-15 ;所用的酸溶液為硝酸、鹽酸或液體有機羧酸的水溶液； (5)將酸處理后的催化劑，經(jīng)干燥、焙燒制得催化劑。
5.按照權(quán)利要求4所述含氧化合物轉(zhuǎn)化生產(chǎn)車用燃料/芳烴用催化劑的制備方法，其特征在于將酸處理后的樣品經(jīng)干燥后，以浸潰或離子交換的方式添加鋅和鑭的氧化物，金屬的前體為其對應(yīng)的硝酸鹽或氯化物，其中鑭的氧化物與催化劑的相對質(zhì)量比為(O. 2 I. O) :(99 99. 8)，鋅的氧化物與催化劑的相對質(zhì)量比為(O. 5 8. O) :(92 99. 5)，經(jīng)干燥、焙燒制得催化劑。
6.按照權(quán)利要求4所述含氧化合物轉(zhuǎn)化生產(chǎn)車用燃料/芳烴用催化劑的制備方法，其特征在于在步驟(3)中，用水蒸汽或氨水蒸汽的處理溫度為400-580°C，處理時間為1-10小時。
7.按照權(quán)利要求4所述含氧化合物轉(zhuǎn)化生產(chǎn)車用燃料/芳烴用催化劑的制備方法，其特征在于在步驟(4)中酸處理過程所用的酸溶液，溶液濃度為O. 1-1. Omol/L，酸溶液和催化劑的液固比為質(zhì)量比3-12，酸處理的時間為O. 5-5小時。
8.—種權(quán)利要求I所述含氧化合物轉(zhuǎn)化生產(chǎn)車用燃料/芳烴用催化劑的應(yīng)用，其特征在于用于煤基/生物基含氧化合物轉(zhuǎn)化制車用燃料/芳烴過程，反應(yīng)條件為O. 15-0. 80MPa、300-550°C、原料重量空速 O. 5-5. Oh'
9.按照權(quán)利要求8所述的含氧化合物轉(zhuǎn)化生產(chǎn)車用燃料/芳烴用催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述煤基/生物基含氧化合物為二甲醚或乙醇，或者為二甲醚或乙醇與其它組分的混合物，所述其它組分為水、催化干氣、液化氣之一或多種，其中其它組分總的質(zhì)量分數(shù)百分比為0-70% ;所述產(chǎn)品為富含芳烴的高辛烷值汽油調(diào)和組分或輕質(zhì)芳烴，輕質(zhì)芳烴經(jīng)進一步分離得到苯、甲苯及二甲苯組分。
10.按照權(quán)利要求8所述的含氧化合物轉(zhuǎn)化生產(chǎn)車用燃料/芳烴用催化劑的應(yīng)用，其特征在于含氧化合物轉(zhuǎn)化制車用燃料/芳烴過程在多段分段進料式固定床反應(yīng)器中進行，以便有效控制反應(yīng)溫升。
全文摘要
本發(fā)明目的是提供一種煤基/生物基含氧化合物轉(zhuǎn)化生產(chǎn)車用燃料/芳烴催化劑及其制備方法以及應(yīng)用。其特征在于所述煤基/生物基含氧化合物為二甲醚或乙醇，或其與其它組分(水，催化干氣，液化氣)的混合物，這些組分總質(zhì)量分數(shù)<70%；所述催化劑由小晶粒ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩及氧化鋁或二氧化硅粘結(jié)劑成型后，經(jīng)進一步改性制備而成。所述原料在本發(fā)明催化劑上、在固定床多段分段進料式絕熱反應(yīng)器中，在特定反應(yīng)條件下生產(chǎn)車用燃料或芳烴。
文檔編號C10G3/00GK102950019SQ20111025257
公開日2013年3月6日 申請日期2011年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月30日
發(fā)明者朱向?qū)W, 徐龍伢, 王玉忠, 謝素娟, 安杰, 陳福存 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所