專利名稱：一種利用煉廠干氣生產(chǎn)汽油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為一種利用煉廠干氣生產(chǎn)汽油的方法，具體地說，是一種利用ZSM系列沸石為催化劑由乙烯合成汽油組分的方法。
背景技術(shù)：
煉廠干氣主要來源于原油的二次加工過程，如催化裂化、熱裂化、延遲焦化、加氫裂化等。其中，催化裂化干氣產(chǎn)量最大，產(chǎn)率最高。催化裂化干氣中含有氫氣、乙烯、乙烷、·丙烯等組份，乙烯含量約12 20體積％，由于沒有有效的利用手段，這部分乙烯被排進瓦斯管網(wǎng)作為燃料燒掉。據(jù)統(tǒng)計，2009年全國催化裂化加工能力約1200萬噸/年，總乙烯潛含量近120萬噸，乙烯資源量十分可觀。如果能夠?qū)拸S干氣這部分乙烯分離提純和有效利用，將會帶來巨大的經(jīng)濟效益。目前，對煉廠干氣中乙烯資源的利用方法較少，可行的應(yīng)用方式主要有兩種一是對干氣中的乙烯進行濃縮，然后分離得到聚合級乙烯，主要方法有深冷分離法、吸附分離法和膜分離法等；二是直接用干氣作為原料，利用其中的乙烯直接與苯反應(yīng)生產(chǎn)乙苯，國外主要生產(chǎn)工藝有美國UOP公司的ALKAR工藝、Monsanto-Lummus工藝和Mobil公司的ZSM-5氣相法生產(chǎn)乙苯工藝。前一種方法分離投資相對較大、能耗高，造成乙烯回收成本高，后一種方法需要較大量的苯作為原料，應(yīng)用很少。隨著石油資源的日益減少和汽油需求量的不斷增加，利用低碳烯烴生產(chǎn)汽油餾分成為近年來追求的目標之一，主要是使低碳烯烴在催化劑上發(fā)生疊合、氫轉(zhuǎn)移、芳構(gòu)化、烷基化和異構(gòu)化等一系列復(fù)雜反應(yīng)，生成高辛烷值的汽油調(diào)合組分。盡管關(guān)于乙烯疊合的研究已有報道，但是利用煉廠干氣中的乙烯生產(chǎn)汽油餾分的催化劑研究很少，主要集中于液化氣和石腦油芳構(gòu)化的催化劑?！妒蜔捴婆c化工》第26卷第8期P59 63公開了稀乙烯在ZSM-5沸石上轉(zhuǎn)化為異丁烯和汽油的技術(shù)，催化劑由ZSM-5沸石和粘結(jié)劑Al2O3組成。CN1011966B公開了一種由脂肪烴生產(chǎn)芳烴的催化劑組合物，由含磷的氧化鋁、Ga以及ZSM-5沸石組成，采用該催化劑可以有效降低催化劑上的積炭，延長催化劑的壽命。CN98101358. 9公開了一種輕烴芳構(gòu)化催化劑及其制備方法，催化劑中含有Zn、混合稀土和HZSM-5組分。該催化劑用于混合C4芳構(gòu)化反應(yīng)，催化劑單程反應(yīng)壽命為300小時左右，芳烴平均產(chǎn)率為47. 9m%。CN1651141A公開了一種芳構(gòu)化催化劑及其制備方法和應(yīng)用，該催化劑由50 90%的分子篩、O 32%的載體和4 20%的粘結(jié)劑組成，其中分子篩為改性ZSM-5分子篩和Y型分子篩，改性元素為鋅、磷和稀土金屬，占ZSM-5的O. 01 20%，Y型分子篩占催化劑總重的O. I 20%。CN200610114158. 7公開了一種輕烴芳構(gòu)化催化劑及其制備方法，該催化劑包括由20 70質(zhì)量％的ZSM系列沸石或MCM系列沸石和30 80質(zhì)量％的粘結(jié)劑組成的復(fù)合載體以及ZnO、稀土氧化物和VA族元素，該催化劑具有較高的芳烴產(chǎn)率和較長的使用壽命。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種利用煉廠干氣生產(chǎn)汽油的方法，該法可有效利用干氣中的乙烯，使其轉(zhuǎn)化為烯烴和苯含量較低的高辛烷值汽油組分和優(yōu)質(zhì)液化氣。本發(fā)明提供的利用煉廠干氣生產(chǎn)汽油的方法，包括使煉廠干氣在非臨氫條件下，在O. I 3. OMPa,200 400°C的條件下與催化劑接觸進行反應(yīng)，所述的催化劑包括I. O
13.O質(zhì)量％的VA族元素氧化物、O. I 5. O質(zhì)量％的稀土氧化物和86 98. 9質(zhì)量％的復(fù)合載體，所述的復(fù)合載體包括15 85質(zhì)量％的ZSM-35沸石和15 85質(zhì)量％的粘結(jié)劑。本發(fā)明方法使用ZSM-35沸石或ZSM-35沸石和ZSM-5沸石組合為復(fù)合載體的活性組分，再負載VA族元素和稀土氧化物制成催化劑，使用該催化劑在適宜的條件下，可利用煉廠干氣中的乙烯生產(chǎn)烯烴含量低于5質(zhì)量％、苯含量低于2. O質(zhì)量％、研究法辛烷值RON ^ 90的高辛烷值汽油調(diào)和組分，用于調(diào)和催化裂化汽油可大幅度降低其烯烴含量?！?br>

圖I為本發(fā)明方法流程示意圖。
具體實施例方式本發(fā)明方法為一種新的煉廠干氣中的乙烯利用技術(shù)，可使煉廠干氣中的乙烯在本發(fā)明所用催化劑的作用下，在一定條件下發(fā)生疊合、氫轉(zhuǎn)移、芳構(gòu)化、烷基化和異構(gòu)化等一系列反應(yīng)，生成高辛烷值汽油組分和優(yōu)質(zhì)液化氣。本發(fā)明使用的催化劑具有較好的穩(wěn)定性和再生性能，在進料體積空速為O. 51Γ1的反應(yīng)條件下，單程反應(yīng)周期可達I個月以上，可以為煉廠提供一條有效的加工剩余干氣資源的途徑。本發(fā)明所用的催化劑的復(fù)合載體中可以含ZSM-35沸石，也可含ZSM-35沸石和ZSM-5沸石。本發(fā)明催化劑優(yōu)選包括I. O 7. O質(zhì)量％的VA族元素氧化物、O. I 2. O質(zhì)量％的稀土氧化物和91 98. 9質(zhì)量％的復(fù)合載體。當復(fù)合載體中僅含ZSM-35沸石時，所述的復(fù)合載體優(yōu)選包括35 85質(zhì)量％的ZSM-35沸石和15 65質(zhì)量％的粘結(jié)劑。當復(fù)合載體中含ZSM-35沸石和ZSM-5沸石時，所述的復(fù)合載體包括15 75質(zhì)量％的ZSM-5沸石、15 75質(zhì)量％的ZSM-35和10 70質(zhì)量％的粘結(jié)劑，優(yōu)選包括20 50質(zhì)量％的ZSM-5沸石、20 50質(zhì)量％的ZSM-35和20 50質(zhì)量％的粘結(jié)劑。本發(fā)明催化劑所述的粘結(jié)劑優(yōu)選氧化鋁，更優(yōu)選Y-氧化鋁。VA族元素優(yōu)選磷或銻，稀土氧化物優(yōu)選混合稀土氧化物。混合稀土中含(以氧化物計)鑭20 40質(zhì)量％、鈰40 60質(zhì)量％、鐠10 18質(zhì)量％、釹2 10質(zhì)量％。所述ZSM-35沸石的氧化硅/氧化鋁摩爾比為8 100、優(yōu)選10 50，ZSM-5沸石的氧化硅/氧化鋁摩爾比為30 200、優(yōu)選40 80。本發(fā)明方法所述反應(yīng)溫度優(yōu)選200 300°C、壓力優(yōu)選O. I 2. OMPa0反應(yīng)時干氣的體積空速為O. I 8. Oh'優(yōu)選O. 2 2. Oh'所述催化劑復(fù)合載體的α值為10 100、優(yōu)選15 60。α值的測定方法參照楊翠定等編著《石油化工分析方法(RIPP實驗方法)》，科學(xué)出版社出版，P255 “恒溫法測定酸性催化劑的α值”。本發(fā)明所述催化劑的制備方法，包括如下步驟(I)將氫型ZSM-35沸石或氫型ZSM-35沸石和氫型ZSM-5沸石與水合氧化鋁混合均勻，擠條成型，干燥、焙燒得到復(fù)合載體，(2)將復(fù)合載體用水蒸汽處理，(3)將水熱處理后的復(fù)合載體用含VA族元素化合物和稀土化合物的浸潰液浸潰，然后干燥、焙燒。上述方法中，(I)步為復(fù)合載體的制備，所述的水合氧化鋁優(yōu)選擬薄水鋁石。成型時優(yōu)選加入膠溶劑將粉料混捏，膠溶劑優(yōu)選硝酸或乙酸。 (2)步為對復(fù)合載體進行水蒸汽處理，以調(diào)節(jié)復(fù)合載體的α值。水蒸汽處理的溫度為450 700°C、優(yōu)選500 600°C，處理時間優(yōu)選O. 5 8. O小時、更優(yōu)選2 6小時。調(diào)整的標準是使復(fù)合載體經(jīng)過水蒸汽處理后的酸性裂解活性α值為10 100、優(yōu)選為15 60。(3)步是在復(fù)合載體中引入VA族元素和稀土，所述的VA族元素化合物優(yōu)選磷或銻，磷的可溶性化合物優(yōu)選磷酸，銻的水溶性化合物為其硝酸鹽或乙酸鹽。所述的稀土化合物優(yōu)選混合稀土化合物，混合稀土可以以氯化物或硝酸鹽形式通過浸潰或離子交換的方法弓I入復(fù)合載體，或以氧化物的形式在催化劑成型時加入。浸潰溫度為20 100°C、優(yōu)選25 85。。。上述方法中，復(fù)合載體和浸潰后催化劑的干燥溫度為80 140°C、優(yōu)選90 120°C，干燥時間為5 30小時、優(yōu)選8 24小時，焙燒溫度為500 650°C、優(yōu)選550 600°C，焙燒時間為I 10小時，優(yōu)選3 5小時。(2)步的高溫水蒸汽處理也可在催化劑成型之前或之后進行。本發(fā)明方法適用于含有乙烯的煉廠干氣生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)合組分的反應(yīng)。所述的煉廠干氣主要包括催化裂化干氣、催化裂解干氣、焦化干氣等，干氣中乙烯含量為5 50質(zhì)量％、優(yōu)選10 30質(zhì)量％。反應(yīng)原料煉廠干氣無需予精制，可采用單個反應(yīng)器的簡單工藝流程，節(jié)省設(shè)備投資。適合于固定床、移動床、流化床等多種反應(yīng)裝置。生產(chǎn)的高辛烷值汽油組分既可以直接作為90號汽油出廠，也可以用于調(diào)和高烯烴含量的催化裂化汽油，以降低催化裂化汽油的烯烴含量。本發(fā)明催化劑失活后，通過再生可反復(fù)使用。催化劑再生采用含氧的惰性氣體進行，其中氧含量為O. 5 5. O體積％，惰性氣體優(yōu)選氮氣。適宜的再生溫度為400 500°C，壓力為O. I 3. OMPa，氣/劑體積比為250 1000。下面結(jié)合

本發(fā)明。圖I中，原料煉廠干氣通過計量泵I輸出，經(jīng)過換熱器4，與反應(yīng)器3出來的反應(yīng)產(chǎn)物換熱，進入加熱爐2，加熱到反應(yīng)溫度，從上往下進入反應(yīng)器3與催化劑接觸，在催化劑的作用下進行反應(yīng)，生成高辛烷值汽油，同時副產(chǎn)一部分液化氣和未反應(yīng)的干氣，反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)換熱器4與原料換熱后經(jīng)過冷卻，進入閃蒸罐5分離成氣液兩相，罐頂富氣經(jīng)過壓縮機壓縮后進入吸收解吸塔6，燃料氣由塔頂管線9排出體系，塔底物料與閃蒸罐5底部分離出的液體混合后進入穩(wěn)定塔7中部，在穩(wěn)定塔7中將液化氣和高辛烷值汽油組分分離，液化氣由塔頂管線10排出，穩(wěn)定塔7塔底抽出的部分汽油組分用泵送回吸收解吸塔6，作為吸收劑，其余部分由管線8送出裝置作為成品汽油。下面通過實例詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。實例I制備本發(fā)明所用催化劑 。(I)制備載體取130克氧化硅/氧化鋁摩爾比為15的HZSM-35沸石粉(建廠分子篩廠生產(chǎn))，70克擬薄水鋁石粉(德國Sasol公司生產(chǎn)，氧化鋁含量75質(zhì)量％ )，加入IOOg濃度為I. O質(zhì)量％的硝酸水溶液膠溶，捏合擠條，IIO0C干燥8小時，切粒，550 V焙燒4小時得復(fù)合載體。(2)水蒸汽處理將步驟⑴制備的復(fù)合載體裝入管式反應(yīng)器內(nèi)，O. IMPa下于空氣流中升溫至550°C，通入水蒸汽處理4小時，其α值為35。(3)制備催化劑取100克(2)步制備的水蒸汽處理后的復(fù)合載體，用50ml濃度為100mg/ml的磷酸溶液浸潰I小時，再用IOOml濃度為10mg/ml的氯化混合稀土水溶液(內(nèi)蒙古包頭稀土工業(yè)公司生產(chǎn)，其中含氧化鑭14. 6質(zhì)量％、氧化鈰24. O質(zhì)量％、氧化鐠6. 6質(zhì)量％、氧化釹1. 9質(zhì)量％，X射線熒光法分析)在80°C浸潰2小時，收集固體物于120V干燥8小時，550V焙燒4小時，制得催化劑A的組成見表I。實例2制備本發(fā)明所用雙沸石催化劑。(I)制備載體取65克氧化硅/氧化鋁摩爾比為56的HZSM-5沸石粉，65克氧化硅/氧化鋁摩爾比為15的HZSM-35沸石粉，70克擬薄水鋁石粉，加入IOOg濃度為I. O質(zhì)量％的硝酸水溶液膠溶，捏合擠條，110°C干燥8小時，切粒，550°C焙燒4小時得復(fù)合載體。(2)水蒸汽處理將(I)步制備的復(fù)合載體裝入管式反應(yīng)器內(nèi)，O. IMPa下于空氣流中升溫至550°C，通入水蒸汽處理4小時得復(fù)合載體，其α值為31。(3)制備催化劑取(2)步經(jīng)水蒸汽處理后的復(fù)合載體100克，用50ml濃度為100mg/ml的磷酸溶液浸潰I小時，再用IOOml濃度為10mg/ml的氯化混合稀土水溶液于80°C浸潰2小時，收集固體物于120°C干燥8小時，550°C焙燒4小時，制得催化劑B的組成見表I。實例3按實例2的方法制備催化劑，不同的是(I)步取92. 8克氧化硅/氧化鋁摩爾比為56的HZSM-5沸石粉、37. 2克氧化硅/氧化鋁摩爾比為15的HZSM-35沸石粉和70克擬薄水鋁石粉混勻，加入IOOg濃度為I. O質(zhì)量％的硝酸水溶液膠溶，經(jīng)擠條、干燥、焙燒制得復(fù)合載體，經(jīng)水蒸汽處理后其α值為29。然后將水蒸汽處理后的載體按(3)步的方法引入磷和混合稀土，制得的催化劑C的組成見表I。實例4按實例2的方法制備催化劑，不同的是(I)步取65克氧化硅/氧化鋁摩爾比為56的HZSM-5沸石粉，65克氧化硅/氧化鋁摩爾比為15的HZSM-35沸石粉和70克擬薄水鋁石粉，加入IOOg濃度為I. O質(zhì)量％的硝酸水溶液膠溶，經(jīng)擠條、干燥、焙燒制得復(fù)合載體，經(jīng)水蒸汽處理后其α值為31。然后將水蒸汽處理后的載體按(3)步的方法引入改性組分，不同的是用50ml濃度為40mg/ml的硝酸銻溶液浸潰載體I小時，再用IOOml濃度為10mg/ml的氯化混合稀土水溶液浸潰2小時，制得的催化劑D的組成見表I。表I
權(quán)利要求
1.一種利用煉廠干氣生產(chǎn)汽油的方法，包括使煉廠干氣在非臨氫條件下，在O. I 3. OMPa,200 400°C的條件下與催化劑接觸進行反應(yīng)，所述的催化劑包括I. O 13. O質(zhì)量％的VA族元素氧化物、O. I 5. O質(zhì)量％的稀土氧化物和86 98. 9質(zhì)量％的復(fù)合載體，所述的復(fù)合載體包括15 85質(zhì)量％的ZSM-35沸石和15 85質(zhì)量％的粘結(jié)劑。
2.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述的催化劑包括I.O 7. O質(zhì)量％的VA族元素氧化物、O. I 2. O質(zhì)量％的稀土氧化物和91 98. 9質(zhì)量％的復(fù)合載體。
3.按照權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于所述的復(fù)合載體包括15 75質(zhì)量％的ZSM-5沸石、15 75質(zhì)量％的ZSM-35和10 70質(zhì)量％的粘結(jié)劑。
4.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的復(fù)合載體包括20 50質(zhì)量％的ZSM-5沸石、20 50質(zhì)量％的ZSM-35和20 50質(zhì)量％的粘結(jié)劑。
5.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述ZSM-35沸石的氧化硅/氧化鋁摩爾比為8 100。
6.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述ZSM-35沸石的氧化硅/氧化鋁摩爾比為8 100，ZSM-5沸石的氧化硅/氧化鋁摩爾比為30 200。
7.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述的粘結(jié)劑為氧化鋁，VA族元素為磷或銻，稀土氧化物為混合稀土氧化物。
8.按照權(quán)利要求I或3所述的方法，其特征在于復(fù)合載體的α值為10 100。
9.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為200 300°C、壓力為O.I 2.OMPa。
10.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于反應(yīng)時干氣的體積空速為O.I 8. Oh'
11.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述干氣中乙烯含量為5 50質(zhì)量％。
全文摘要
一種利用煉廠干氣生產(chǎn)汽油的方法，包括使煉廠干氣非臨氫條件下，在0.1～3.0MPa、200～400℃的條件下與催化劑接觸進行反應(yīng)，所述的催化劑包括1.0～13.0質(zhì)量％的VA族元素氧化物、0.1～5.0質(zhì)量％的稀土氧化物和86～98.9質(zhì)量％的復(fù)合載體，所述的復(fù)合載體包括15～85質(zhì)量％的ZSM-35沸石和15～85質(zhì)量％的粘結(jié)劑。該法可有效利用干氣中的乙烯，使其轉(zhuǎn)化為烯烴和苯含量較低的高辛烷值汽油組分和優(yōu)質(zhì)液化氣。
文檔編號C10G70/00GK102952567SQ20111024692
公開日2013年3月6日 申請日期2011年8月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月26日
發(fā)明者王子健, 于中偉, 馬愛增, 劉洪全 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院