專利名稱：一種柴油組合物和提高生物柴油氧化安定性的方法
一種柴油組合物和提高生物柴油氧化安定性的方法技術領域
本發(fā)明是關于一種柴油組合物和提高生物柴油氧化安定性的方法。
背景技術：
隨著世界范圍內車輛柴油化趨勢的加快，柴油的需求量會愈來愈大，而石油資源的日益枯竭和人們環(huán)保意識的提高，大大促進了世界各國加快柴油替代燃料的開發(fā)步伐， 生物柴油以其優(yōu)越的環(huán)保性能和可再生性受到了各國的重視。
生物柴油(BD100)又稱脂肪酸甲酯(Fatty Acid Methyl Ester),是以大豆和油菜籽等油料作物、油棕和黃連木等油料林木果實、工程微藻等油料水生植物的油脂以及動物油脂、廢餐飲油等作原料，與醇類(甲醇、乙醇)經酯交換反應獲得，是一種潔凈的生物燃料。生物柴油具有可再生、清潔和安全三大優(yōu)勢，對我國農業(yè)結構調整、能源安全和生態(tài)環(huán)境綜合治理有十分重大的戰(zhàn)略意義。而我國目前是一個石油凈進口國，石油儲量又很有限， 大量進口石油對我國的能源安全造成威脅；因此，生物柴油的研究和生產對我國有著重要的現(xiàn)實意義。
但是，由于原料和加工工藝的原因，有些生物柴油的氧化安定性很差，對生物柴油的使用和貯存都造成很大的困難。氧化安定性差的生物柴油易生成如下老化產物1)不溶性聚合物(膠質和油泥)，這會造成發(fā)動機濾網(wǎng)堵塞和噴射泵結焦，并導致排煙增大、啟動困難；2)可溶性聚合物，其可在發(fā)動機中形成樹脂狀物質，可能會導致熄火和啟動困難；3) 老化酸，這會造成發(fā)動機金屬部件腐蝕；4)過氧化物，這會造成橡膠部件的老化變脆而導致燃料泄漏等。
歐洲生物柴油標準EN 14214 :2003、澳大利亞生物柴油標準(Draft2003)、新西蘭生物柴油標準NZS 7500 :2005、巴西生物柴油標準ANP255(2003)、印度生物柴油標準 IS 15607 :2005、南非生物柴油標準SANS1935 2004以及我國柴油機燃料調合用生物柴油 (BD100)國家標準GB/T20828-2007都規(guī)定生物柴油的氧化安定性為110°C下的誘導期不低于6小時，測定方法為EN 14112:2003。
眾所周知，石油柴油(即通常意義的柴油，此處為了與生物柴油相區(qū)分，特引入石油柴油的概念)中的烯烴、雙烯烴以及硫化物、氮化物等非烴化合物在氧的作用下，生成一系列的氧化中間產物，并經縮合作用產生不溶性的沉淀。這些在石油柴油儲存過程中生成的不溶性顆粒會影響到燃料的使用性能，造成過濾系統(tǒng)堵塞，引起燃油系統(tǒng)部件故障，影響噴油霧化，導致不完全燃燒，甚至在發(fā)動機中形成過多積炭，使噴嘴堵塞。而生物柴油由于氧化安定性比石油柴油差，與石油柴油調合后會加重上述問題。最為明顯的表現(xiàn)是含生物柴油的調合燃料的穩(wěn)定性和清凈分散性比石油柴油要差。
上述問題可通過加入添加劑解決或緩解。一種方式是向純生物柴油中加入抗氧劑以減緩其氧化，從而緩解老化產物的危害；另一種方式是向石油柴油或含生物柴油的調合燃料中加入穩(wěn)定劑和清凈分散劑，以改善調合燃料的穩(wěn)定性和清凈分散性。穩(wěn)定劑可終止、 減弱、或干擾各種氧化反應，以抑制油品變質，改善其安定性；清凈分散劑可把噴嘴上已形成的積炭清洗下來，并在噴嘴表面形成保護膜，防止新的積炭產生，同時還可分散油中已形成的沉渣，改善濾清器和噴嘴堵塞，并改善尾氣排放。
CN 1742072A公開了一種提高生物柴油儲存穩(wěn)定性的方法，該方法包括將含有以原液計為15-60重量％的溶于生物柴油的2，4_ 二叔丁基羥甲苯的液態(tài)原液加入到待穩(wěn)定化的生物柴油中，直至以生物柴油的總溶液計，2,4- 二叔丁基羥甲苯的濃度達到O. 005-2Mfi % ο
CN 1847368A公開了一種提高生物柴油的氧化穩(wěn)定性的方法，該方法包括將雙酚型抗氧劑如4，4'-亞甲基二 [2，6-二叔丁基苯酚]、2，2'-亞甲基二 [6-叔丁基-4-甲基苯酹]以10-20000ppm(w/w)的量加入到待穩(wěn)定的生物柴油中。
CN 1847369A公開了一種提高生物柴油的氧化穩(wěn)定性的方法，該方法包括將熔點小于或等于40°C的主抗氧化劑以10-20000ppm(w/w)的量加入到待穩(wěn)定的生物柴油中，其中所述主抗氧化劑含有烷基酚。
US 2007/113467A1公開了一種具有改進的氧化穩(wěn)定性的燃料組合物，該組合物含有生物柴油和至少一種抗氧劑，所述抗氧劑選自沒食子酸丙酯、1，2，3-三羥基苯、2，6- 二叔丁基對甲基苯酚、丁基化羥基茴香醚、硫代二丙酸月桂酯、生育酚、喹啉衍生物中的一種。
CN101058774A公開了一種烴基取代的琥珀酸?；瘎┡c聚亞烷基胺的反應產物非必要地與2，5-二叔丁基氫醌的組合在防止或延遲液體組合物氧化中的用途，其中所述液體組合物含有至少2重量％的源自植物或動物的油。
以上使用傳統(tǒng)的抗氧劑來提高生物柴油氧化安定性的方法雖然有一定效果，但對于純生物柴油基礎柴油的氧化安定性提高效果不明顯，對于生物柴油和其它柴油的調合燃料的穩(wěn)定性的改善效果也不太好。發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是為了克服上述現(xiàn)有技術的以純生物柴油為基礎柴油的柴油組合物的氧化安定性較差以及以生物柴油與其它柴油的調合燃料為基礎柴油的柴油組合物的穩(wěn)定性較差的缺點，提供一種氧化安定性或者穩(wěn)定性較好的柴油組合物以及提供一種提高生物柴油氧化安定性的方法。
本發(fā)明提供了一種柴油組合物，該柴油組合物含有基礎柴油和添加劑，其中，所述基礎柴油含有生物柴油，所述添加劑含有組分a，所述組分a為馬來酸酐接枝油溶性聚合物的共聚物的胺化或氨解物。
本發(fā)明同時還提供一種提高生物柴油氧化安定性的方法，該方法包括，在含有生物柴油的基礎柴油中，加入添加劑，所述添加劑含有組分a，所述組分a為馬來酸酐接枝油溶性聚合物的共聚物的胺化或氨解物。
本發(fā)明提供的柴油組合物，當以純生物柴油作為基礎柴油時，該柴油組合物具有較好的氧化安定性，當以含有生物柴油的調合燃料作為基礎柴油時，該柴油組合物的穩(wěn)定性較好。而且，本發(fā)明提供的柴油組合物的低溫流動性也明顯提高了。特別是根據(jù)本發(fā)明提供的優(yōu)選實施方式，當所述添加劑同時含有組分a、組分b，由于各添加劑之間令人驚異的出現(xiàn)協(xié)同效應，抗氧化效果比單獨使用上述組分a、b時要好很多。在組分a與組分b混合使用時，組分a可以看作是輔助抗氧劑，其可以使抗氧劑的效果出人意料地大大增強。因此，在達到相同的氧化安定性要求時，組分b在生物柴油組合物中的量可以大大減少，尤其是在組分b特別昂貴或組分b有一定毒性或腐蝕性的情況下，減少了其用量具有很大意義。
具體實施方式
根據(jù)本發(fā)明提供的柴油組合物，所述添加劑的含量可以在較大范圍內選擇，例如相對于基礎柴油的含量可以為500-5000ppm，優(yōu)選為1000-3000ppm。
組分a
所述組分a中的聚合物的數(shù)均分子量可以為500-100，000，優(yōu)選為1000-50，000。 所述組分a中的聚合物的接枝率為O. 5-10，優(yōu)選為1-5。
在本發(fā)明中，所述“馬來酸酐接枝油溶性聚合物的共聚物的胺化或氨解物”是由馬來酸酐接枝油溶性聚合物與含有-NH官能團的氨和/或有機胺通過縮合反應得到。馬來酸酐接枝油溶性聚合物與含有-NH官能團的氨和/或有機胺發(fā)生縮合反應(也稱羧酸衍生物的氨(胺)解反應或氨(胺)化反應)。
在本發(fā)明中，所述“油溶性聚合物”的單體為烯鍵式不飽和單體，進一步優(yōu)選為碳原子數(shù)為2-30的烯鍵式不飽和單體，更進一步優(yōu)選為乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、丙烯腈、丙烯酸C1-C22烷基酯、甲基丙烯酸C1-C22烷基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、苯乙烯、C6-C24的α-烯烴、馬來酸酐、馬來酸、馬來酸酯、馬來酰亞胺、富馬酸酯、乙烯基吡啶、烷基乙烯醚中的一種或多種。所述油溶性聚合物可以是前述單體的均聚物、二元、三元或者多元共聚物。所述油溶性聚合物的數(shù)均分子量優(yōu)選為500-100000,進一步優(yōu)選為 1000-50000。所述油溶性聚合物可以是現(xiàn)有的商品聚合物，例如為作為柴油流動改進劑的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、丙烯酸酯均聚物、甲基丙烯酸酯均聚物、(甲基)丙烯酸酯_馬來酸酰亞胺共聚物、(甲基)丙烯酸酯_馬來酸酯共聚物；作為潤滑油粘度指數(shù)改進劑的乙烯_丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸酯、苯乙烯_雙烯共聚物中的一種或多種；作為潤滑油降凝劑的聚α-烯烴、聚(甲基)丙烯酸酯、醋酸乙烯酯-富馬酸酯共聚物中的一種或多種；作為原油降凝劑的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、(甲基)丙烯酸酯共聚物。符合上述條件的油溶性聚合物例如可以是中石化上海高橋石化分公司煉油廠生產的商品添加劑 T602和北京有機化工廠生產的柴油商品降凝劑T1804C。
馬來酸酐接枝油溶性聚合物的共聚物是將馬來酸酐與上述油溶性聚合物進行接枝聚合的產物。馬來酸酐與上述油溶性聚合物進行接枝聚合時的物料質量比一般為O.005-0. 2 I，優(yōu)選O. 01-0. I I。對聚合物進行接枝聚合是本領域公知的技術，一般采用在溶液中加入引發(fā)劑從而引發(fā)接枝聚合反應。所述接枝聚合條件包括聚合溫度為 40-250°C，反應時間為1-10小時。所用引發(fā)劑可以是過氧化物或偶氮化物，如二叔丁基過氧化物、二月桂基過氧化物、過氧化苯甲酰、偶氮二異丁晴、過氧化十二酰、異丙苯過氧化氫、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二環(huán)己酯等；還可以用過硫酸鉀、硫代硫酸鹽等無機引發(fā)劑。引發(fā)劑的用量一般是反應物總重量的O. 5-2%。所述溶劑可以是甲苯、 二甲苯、乙苯、正己烷、環(huán)己烷等，也可以是芳烴稀釋油，餾程為159-185°C，優(yōu)選為餾程為 159-185°C的芳烴稀釋油。溶劑用量一般是單體物料總重的30-150%。引發(fā)劑的加料方式可以是一次全部加入，也可以分多次間隔一定時間加入。反應產物可以去除溶劑或不去除溶劑直接進行下步反應，優(yōu)選為去除未反應馬來酸酐的產物。去除未反應馬來酸酐的方法可以為通過氮氣吹掃或減壓蒸餾，或者將聚合物在甲醇或丙酮中沉淀出來。反應產物更優(yōu)選為去除未反應的馬來酸酐后且含有50重量％左右溶劑的產物。
所述馬來酸酐接枝聚合物的胺化或氨解反應產物是指上述接枝共聚物與含有-NH 官能團的氨和/或有機胺反應，可以得到銨鹽、酰胺和酰亞胺中的一種或多種。
所述含有-NH官能團的氨和/或有機胺優(yōu)選是含有-NH官能團的多胺化合物，這里的多胺指分子中含有兩個或兩個以上氮原子的胺，如結構式為R1HN-R2-NHR3的胺，這里的 R1和R3可以是氫、碳數(shù)為1-30的烴基，R3可以是碳數(shù)為1-30的亞烷基，烯基、環(huán)烷基、芳基或聚醚基等；“烴基”指烴取代基，即脂肪族、脂環(huán)族、芳族以及環(huán)式取代基中的一種或多種。 例如乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、癸二胺、椰子油基I，3-丙二胺、油基1，3_丙二胺、牛脂基1，3_丙二胺中的一種或多種。還可以是如下式I所示的聚醚二胺
權利要求
1.一種柴油組合物，該柴油組合物含有基礎柴油和添加劑，其特征在于，所述基礎柴油含有生物柴油，所述添加劑含有組分a，所述組分a為馬來酸酐接枝油溶性聚合物的共聚物的胺化和/或氨解反應產物。
2.根據(jù)權利要求I所述的柴油組合物，其中，所述添加劑相對于基礎柴油的含量為 500_5000ppm。
3.根據(jù)權利要求I所述的柴油組合物，其中，所述組分a中的聚合物的數(shù)均分子量為500-100000，所述組分a中的聚合物的接枝率為O. 5_10，油溶性聚合物的數(shù)均分子量為 1000-100000。
4.根據(jù)權利要求I所述的柴油組合物，其中，所述組分a由馬來酸酐接枝油溶性聚合物后與含有-NH官能團的氨和/或有機胺通過縮合反應得到。
5.根據(jù)權利要求4所述的柴油組合物，其中，所述馬來酸酐與油溶性聚合物的摩爾比為 O. 005-0. 2:1。
6.根據(jù)權利要求1-5中任意一項所述的柴油組合物，其中，所述油溶性聚合物的單體為烯鍵式不飽和單體。
7.根據(jù)權利要求6所述的柴油組合物，其中，所述油溶性聚合物的單體為乙烯、丙烯、 丁烯、丁二烯、丙烯腈、丙烯酸C1-C22烷基酯、甲基丙烯酸C1-C22烷基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、苯乙烯、C6-C24的α-烯烴、馬來酸酐、馬來酸、馬來酸酯、馬來酰亞胺、富馬酸酯、乙烯基吡啶、烷基乙烯醚中的一種或多種。
8.根據(jù)權利要求4所述的柴油組合物，其中，所述馬來酸酐接枝油溶性聚合物的反應條件包括聚合溫度為40-250°C，聚合時間為1-10小時。
9.根據(jù)權利要求4所述的柴油組合物，其中，馬來酸酐與以-NH計的含有-NH官能團的氨和/或有機胺的摩爾比為I : O. 5-5ο
10.根據(jù)權利要求I所述的柴油組合物，其中，所述添加劑還含有組分b，所述組分b為芳胺型抗氧劑和/或受阻酚型抗氧劑，且組分b與組分a的重量比為O. 01-10 I。
11.根據(jù)權利要求10所述的柴油組合物，其中，所述組分b為對苯二胺衍生物型抗氧劑、至少有一個叔丁基在酚羥基鄰位的受阻酚型抗氧劑中的一種或多種。
12.根據(jù)權利要求11所述的柴油組合物，其中，所述組分b為烷基碳原子數(shù)在4-10之間的二烷基對苯二胺和通過亞甲基或硫相連的雙酚型抗氧劑中的一種或多種。
13.根據(jù)權利要求12所述的柴油組合物，其中，所述組分b為N，N’_二庚基對苯二胺、 N，N’ - 二仲丁基對苯二胺、N，N’ - 二辛基對苯二胺、N，N’ -雙-(I-甲基庚基)對苯二胺、 2，2’ -亞甲基-雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’ -亞甲基-雙-(2-甲基_6_叔丁基苯酚)、4，4’ -亞甲基-雙- (2，6- 二叔丁基苯酚)、4，4’ -亞甲基-雙- (2-叔丁基苯酚)、 4，4’ -硫代雙-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’ -硫代雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4， 4’ -硫代雙-(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’ -硫代雙_(2，6-二叔丁基苯酚)、雙-(3， 5- 二叔丁基-4-羥基芐基)硫醚中的一種或多種。
14.根據(jù)權利要求I所述的柴油組合物，其中，所述基礎柴油還含有其它柴油，所述其它柴油為石油柴油、費-托合成柴油、加氫裂化生物柴油、含氧柴油調合物中的一種或多種，所述生物柴油與其它柴油的體積比為I : 0-99。
15.一種提高生物柴油氧化安定性的方法，該方法包括，在含有生物柴油的基礎柴油中，加入添加劑，所述添加劑含有組分a，所述組分a為馬來酸酐接枝油溶性聚合物的共聚物的胺化或氨解反應產物。
16.根據(jù)權利要求15所述的方法，其中，所述添加劑相對于基礎柴油的含量為 500_5000ppm。
17.根據(jù)權利要求15所述的方法，其中，所述組分a中的聚合物數(shù)均分子量為 500-100000，所述組分a中的聚合物的接枝率為O. 5-10,油溶性聚合物的數(shù)均分子量為 1000-100000。
18.根據(jù)權利要求15-17中任意一項所述的方法，其中，所述組分a由馬來酸酐接枝油溶性聚合物后與含有-NH官能團的氨和/或有機胺通過縮合反應得到。
19.根據(jù)權利要求18所述的方法，其中，所述馬來酸酐與油溶性聚合物的摩爾比為O.005-0. 2 I。
20.根據(jù)權利要求18所述的方法，其中，所述油溶性聚合物的單體為烯鍵式不飽和單體。
21.根據(jù)權利要求20所述的方法，其中，所述油溶性聚合物的單體為乙烯、丙烯、丁烯、 丁二烯、丙烯腈、丙烯酸C1-C22烷基酯、甲基丙烯酸C1-C22烷基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、苯乙烯、C6-C24的α-烯烴、馬來酸酐、馬來酸、馬來酸酯、馬來酰亞胺、富馬酸酯、乙烯基吡啶、烷基乙烯醚中的一種或多種。
22.根據(jù)權利要求15所述的方法，其中，所述馬來酸酐接枝油溶性聚合物的反應條件包括聚合溫度為40-250°C，聚合時間為1-10小時。
23.根據(jù)權利要求15所述的方法，其中，所述馬來酸酐與以-NH計的含有-NH官能團的氨和/或有機胺的摩爾比為I : O. 5-5O
24.根據(jù)權利要求15所述的方法，其中，所述添加劑還含有組分b，所述組分b為芳胺型抗氧劑和/或受阻酚型抗氧劑，且組分b與組分a的重量比為O. 01-10 I。
25.根據(jù)權利要求24所述的方法，其中，所述組分b為對苯二胺衍生物型抗氧劑、至少有一個叔丁基在酚羥基鄰位的受阻酚型抗氧劑中的一種或多種。
26.根據(jù)權利要求25所述的方法，其中，所述組分b為烷基碳原子數(shù)在4-10之間的二烷基對苯二胺和通過亞甲基或硫相連的雙酚型抗氧劑中的一種或多種。
27.根據(jù)權利要求26所述的方法，其中，所述組分b為N，N’_二庚基對苯二胺、N，N’_二仲丁基對苯二胺、N，N’ -二辛基對苯二胺、N，N’ -雙-(I-甲基庚基)對苯二胺、2，2’ -亞甲基_雙_(4_甲基-6-叔丁基苯酹)、4,4’ -亞甲基-雙-(2-甲基-6-叔丁基苯酹)、4， 4’ -亞甲基-雙-(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’ -亞甲基-雙-(2-叔丁基苯酚)、4，4’ -硫代雙-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’ -硫代雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’ -硫代雙-(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’ -硫代雙-(2，6- 二叔丁基苯酚)、雙_(3，5_ 二叔丁基-4-羥基芐基)硫醚中的一種或多種。
28.根據(jù)權利要求15所述的方法，其中，所述基礎柴油還含有其它柴油，所述其它柴油為石油柴油、費-托合成柴油、加氫裂化生物柴油、含氧柴油調合物中的一種或多種，所述生物柴油與其它柴油的體積比為I : 0-99。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種柴油組合物，該柴油組合物含有基礎柴油和添加劑，其中，所述基礎柴油含有生物柴油，所述添加劑含有組分a，所述組分a為馬來酸酐接枝油溶性聚合物的共聚物的胺化或氨解反應產物，所述添加劑還任選含有組分b，組分b為芳胺型抗氧劑和/或受阻酚型抗氧劑。本發(fā)明還提供了一種提高生物柴油氧化安定性的方法。本發(fā)明提供的柴油組合物，當以純生物柴油作為基礎柴油時，該柴油組合物具有較好的氧化安定性和低溫流動性；當以含有生物柴油的調合燃料作為基礎柴油時，該柴油組合物的穩(wěn)定性和低溫流動性較好。
文檔編號C10L1/04GK102936521SQ201110233548
公開日2013年2月20日 申請日期2011年8月15日 優(yōu)先權日2011年8月15日
發(fā)明者藺建民, 張永光, 張建榮, 李航, 李率, 李寶石, 劉金勝 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院