專利名稱：由煤直接液化油和延遲焦化重柴油餾分來生產(chǎn)柴油的方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)車用清潔柴油的方法，尤其涉及一種使用煤直接液化油與石油煉制延遲焦化重柴油的混合油作為原料通過加氫改質(zhì)來生產(chǎn)車用清潔柴油的方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
2009年中國石油對外依存度已超過50%。按照目前的國內(nèi)經(jīng)濟發(fā)展方式，2020 年、2030年國內(nèi)所需的石油量分別為5. 3億噸和6. 5億噸。而國內(nèi)石油產(chǎn)量則預(yù)計在2015 年達(dá)到高峰后開始減小，峰值產(chǎn)量也不超過2億噸，這意味著所需外部石油進(jìn)口量將越來越大，2020年、2030年國內(nèi)供需缺口分別為3. 36億噸和4. 88億噸。業(yè)內(nèi)專家認(rèn)為，石油對外依存度超過50 %，將嚴(yán)重影響我國的石油安全。充分利用我國豐富的煤炭資源，優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)，采用煤直接液化工藝生產(chǎn)車用柴油，實現(xiàn)能源經(jīng)濟環(huán)境的協(xié)調(diào)可持續(xù)發(fā)展，保障國家能源安全已經(jīng)成為目前能源領(lǐng)域的研究熱點。神華集團在內(nèi)蒙古鄂爾多斯建設(shè)的100萬噸 /年煤直接液化示范工程已于2008年底打通流程生產(chǎn)出液化氣、石腦油及柴油產(chǎn)品。該示范工程年生產(chǎn)柴油能力77萬噸。在示范工程中，煤直接液化裝置采用神華集團自主開發(fā)的煤直接液化工藝，加氫穩(wěn)定裝置采用法國Axens公司的沸騰床加氫穩(wěn)定工藝，石腦油和柴油加氫改質(zhì)裝置采用中國石化石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的煤直接液化油加氫改質(zhì)工藝，生產(chǎn)的柴油產(chǎn)品十六烷值可達(dá)到41左右，需要添加十六烷值改進(jìn)劑或與高十六烷值的石油基柴油調(diào)和才能達(dá)到國家現(xiàn)行柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的要求。隨著環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，世界各國對車用柴油的質(zhì)量提出更加嚴(yán)格的要求，為配合我國第III階段排放法規(guī)的順利實施，國家標(biāo)準(zhǔn)化委員會批準(zhǔn)發(fā)布了新版的車用柴油標(biāo)準(zhǔn)，即GB19147-2009《車用柴油》國家標(biāo)準(zhǔn)，并于2010年1月1日開始實施，該標(biāo)準(zhǔn)與歐 III標(biāo)準(zhǔn)水平相當(dāng)，要求柴油硫含量小于350ppm，5號、0號、-10號柴油的十六烷值不低于 49,-20號柴油十六烷值不小于46，-35號、-50號柴油十六烷值不小于45，要求柴油多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于11 %。此外，標(biāo)準(zhǔn)還對車用柴油的潤滑性提出了要求，要求磨痕直徑不大于460 μ m。實際上，北京、上海已分別于2008年3月和2009年11月實施了國IV排放標(biāo)準(zhǔn)， 車用柴油分別執(zhí)行DBl 1/239-2004和DB31/427-2009標(biāo)準(zhǔn)，要求柴油硫含量不大于350ppm， 5號、0號、-10號柴油的十六烷值不低于51，-20號柴油十六烷值不小于49，-35號柴油十六烷值不小于47，要求柴油多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于11%，磨痕直徑不大于460 μ m。對于由煤直接液化油生產(chǎn)車用柴油，國內(nèi)外的研究者進(jìn)行了大量的研究工作。中國專利ZL200510083897(其公開號為CN1896181A，授權(quán)公告號CN 1003 89169C)公開了一種從煤直接液化油生產(chǎn)高十六烷值柴油的方法，該方法在將煤直接液化柴油餾分與氫氣混合加熱到反應(yīng)溫度后，使混合物進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器，使反應(yīng)生成的流出物直接進(jìn)入加氫改質(zhì)反應(yīng)器，與加氫改質(zhì)催化劑接觸，流出物經(jīng)分離后得到石腦油和柴油產(chǎn)品。該技術(shù)采用單段雙劑操作工藝，使原料順序通過加氫精制催化劑床層和加氫改質(zhì)催化劑床層。雖然該
4技術(shù)可以達(dá)到提高柴油十六烷值的目的，但是仍存在以下缺陷在該技術(shù)中，無論加氫精制催化劑還是加氫改質(zhì)催化劑對脫除原料油中的芳香烴的效果均不理想，如果要達(dá)到深度脫芳香烴的目的就必須提高操作壓力、增加氫耗，提高反應(yīng)苛刻度，這樣一方面增加了裝置投資成本，導(dǎo)致生產(chǎn)高十六烷值柴油的成本提高，另一方面該技術(shù)最終制備的柴油產(chǎn)品中總芳烴含量仍為1 !!%左右，芳烴含量仍然較高。此外，該方法在加氫改質(zhì)催化劑之前裝填具有良好脫芳和脫氮性能的加氫精制催化劑，脫除煤直接液化油中包含的氮等雜質(zhì)，防止加氫改質(zhì)催化劑快速失活，同時飽和芳烴，降低加氫改質(zhì)催化劑的加工難度，延長開工周期， 同時能生產(chǎn)十六烷值達(dá)到45以上的柴油產(chǎn)品。為了生產(chǎn)高十六烷值的柴油，這種方法同樣需要提高反應(yīng)苛刻度，以保證更多的多環(huán)芳烴開環(huán)，這樣就降低了柴油的收率。中國專利申請公開號CN101591564A公開了一種煤直接液化油柴油餾分加氫精制的方法，該方法將原料與氫氣混合，然后使混合物進(jìn)入第一反應(yīng)器中，使第一反應(yīng)器中填裝的非貴金屬加氫精制催化劑和/或非貴金屬加氫改質(zhì)催化劑接觸，第一反應(yīng)器的反應(yīng)流出物經(jīng)過分離脫除雜質(zhì)氣體后進(jìn)入第二反應(yīng)器，與第二反應(yīng)器中裝填的貴金屬加氫催化劑接觸，第二反應(yīng)器的反應(yīng)流出物經(jīng)過分離得到柴油產(chǎn)品。該發(fā)明通過采用兩段法加氫，可以使煤液化油柴油餾分質(zhì)量得到改善，芳烴含量降低，十六烷值提高，而且操作條件緩和，設(shè)備投資及操作費用降低。該技術(shù)中第二反應(yīng)器采用貴金屬加氫催化劑，要求進(jìn)料的硫、氮含量很低，特別是要求氮含量小于5ppm，否則會造成催化劑中毒失活。中國專利申請公開號CN101144026A公開了一種由煤直接液化油生產(chǎn)清潔柴油的方法，該方法對煤直接液化油進(jìn)行加氫改質(zhì)，并對所得到的產(chǎn)品進(jìn)行蒸餾以獲得加氫改質(zhì)后的柴油餾分，將所述柴油餾分與硫含量低于350ppm、十六烷值高于60、潤滑性指標(biāo)磨斑直徑小于610 μ m、酸度小于4. OmgKOH/lOOml、且多環(huán)芳烴含量低于15%的石油基柴油混合以獲得滿足歐II或歐III排放標(biāo)準(zhǔn)要求的清潔柴油。這種方法需要將煤直接液化加氫改質(zhì)柴油作為一個組分油與石油基柴油組分調(diào)和才能生產(chǎn)出符合現(xiàn)行排放標(biāo)準(zhǔn)的車用柴油。中國專利申請公開號CN101311M6A公開了一種煤直接液化油的緩和加氫提質(zhì)方法，該方法將煤直接液化油與氫氣混合，進(jìn)入加氫穩(wěn)定反應(yīng)器，在加氫穩(wěn)定催化劑的作用下進(jìn)行脫硫、脫氮、脫芳烴及烯烴飽和反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過分離、分餾后得到石腦油餾分和柴油餾分，所得的柴油餾分與氫氣混合后進(jìn)入加氫改質(zhì)反應(yīng)器，與加氫改質(zhì)催化劑接觸反應(yīng)， 其反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分離、分餾后得到柴油產(chǎn)品。該發(fā)明提供的方法將穩(wěn)定加氫單元和加氫改質(zhì)單元有效地組合在一起，能生產(chǎn)十六烷值達(dá)到45的柴油產(chǎn)品。該發(fā)明操作條件緩和、流程簡單、投資費用和操作費用低。但是，這種煤直接液化油加氫提質(zhì)方法需要將柴油餾分單獨加氫，需要兩次分餾過程，工藝流程較為復(fù)雜。美國專利申請US 004371727公開了一種由煤直接液化油生產(chǎn)車用柴油的方法， 該方法將由煤液化得到的含90%以上多環(huán)烴類而幾乎不含烷烴的中間餾分油進(jìn)行加氫， 對加氫產(chǎn)品油進(jìn)行分餾得到柴油餾分，柴油餾分與石油基柴油具有很好的相容性，可以調(diào)和生產(chǎn)車用柴油。然而，這種方法生產(chǎn)的柴油餾分也需要與石油基柴油調(diào)和才能生產(chǎn)出符合質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的車用柴油。煤是由許多不同芳環(huán)結(jié)構(gòu)組成的碳?xì)浠衔铮液休^多的S、N、0等雜原子， 煤直接液化粗油是一種十分復(fù)雜的烴類化合物混合體系，芳香烴含量高，約含有60% 70 %的芳香族化合物，通常含有1 5個環(huán)，飽和烴含量約25 %，一般不超過M個碳的長度，另外還有不到10%的烯烴。煤直接液化產(chǎn)物的雜原子含量非常高，氮含量范圍為0. 2 2. Owt %，硫含量范圍可以為0. 05wt%到2. 5wt%，大部分以苯并噻吩和二苯并噻吩衍生物的形態(tài)存在。煤液化粗油中的氧含量范圍可以為1.5wt%直到7wt%，具體取決于煤種和液化工藝。液體產(chǎn)物中的金屬元素種類及含量與煤種及液化催化劑有很大關(guān)系，一般含有鐵、鈦、硅和鋁。煤液化粗油中的浙青質(zhì)含量對液體產(chǎn)物的化學(xué)和物理性質(zhì)有顯著的影響。 浙青質(zhì)的分子量范圍為300 1000，含量與液化工藝有很大關(guān)系。經(jīng)過加氫穩(wěn)定后的煤直接液化油柴油餾分密度仍很高，十六烷值仍低于30，從結(jié)構(gòu)族(同系物)組成上看，鏈烷烴含量很低，均小于5wt %，環(huán)烷烴含量居中，在% 40wt %之間，芳香烴的含量很高，在 56wt%以上，總環(huán)狀烴含量大于95wt%。在芳香烴中，單環(huán)芳香烴占77%以上，雙環(huán)芳香烴占16% 22%，多環(huán)芳香烴占 3%。在煤直接液化工藝中，所有重餾分油和部分中間餾分油都需要經(jīng)加氫后回液化反應(yīng)器作為供氫溶劑。為了保證反應(yīng)系統(tǒng)溶劑平衡，切取高溫溶劑時，初餾點會控制得較低， 這樣導(dǎo)致進(jìn)入加氫改質(zhì)反應(yīng)系統(tǒng)的原料干點相應(yīng)較低，加氫改質(zhì)產(chǎn)品柴油的干點隨之降低，而柴油的十六烷值高低與其餾程密切相關(guān)，餾分重，十六烷值相應(yīng)提高。如果加氫改質(zhì)原料干點過低，可裂化的組分較少，會造成產(chǎn)品十六烷值低。從族組成方面考慮，經(jīng)過加氫穩(wěn)定后的煤直接液化油芳烴含量高、十六烷值很低，經(jīng)過加氫改質(zhì)后，脫除了硫、氮、氧等雜原子，大部分芳烴也轉(zhuǎn)化為環(huán)烷烴，十六烷值得到一定程度提高，但由于缺少鏈烷烴組分， 十六烷值仍不高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種將煤直接液化柴油餾分與石油煉制中延遲焦化重柴油餾分混合生產(chǎn)清潔車用柴油的方法，所生產(chǎn)的柴油滿足國IV排放標(biāo)準(zhǔn)。在第一方面，本發(fā)明提供了一種由煤直接液化油和延遲焦化重柴油餾分來生產(chǎn)車用柴油的方法，所述方法包括以下步驟a)將煤直接液化加氫穩(wěn)定油與延遲焦化重柴油餾分進(jìn)行混合，以及b)對步驟a)中的混合油進(jìn)行加氫改質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明的方法，其中，所述加氫改質(zhì)工藝采用作為第一反應(yīng)器的加氫精制反應(yīng)器和作為第二反應(yīng)器的加氫改質(zhì)反應(yīng)器的單段串聯(lián)工藝。根據(jù)本發(fā)明的方法，其中，所述第一反應(yīng)器的主催化劑為加氫精制催化劑，在所述第一反應(yīng)器下部裝填加氫保護(hù)劑，并且所述第一反應(yīng)器采用逆流式操作。根據(jù)本發(fā)明的方法，其中，原料油由第一反應(yīng)器的下部進(jìn)入，依次通過加氫保護(hù)劑、加氫精制劑，反應(yīng)產(chǎn)物從第一反應(yīng)器的頂部流出后進(jìn)入第二反應(yīng)器上部。根據(jù)本發(fā)明的方法，其中，所述第二反應(yīng)器主要裝填加氫改質(zhì)催化劑，第二反應(yīng)器下部裝填一定量的補充加氫精制催化劑。根據(jù)本發(fā)明的方法，其中，加氫保護(hù)劑、加氫精制催化劑、加氫改質(zhì)劑、補充加氫精制催化劑的堆體積比為0.6 9 3 1 4 15 3 1。根據(jù)本發(fā)明的方法，其中，加氫精制反應(yīng)條件為床層加權(quán)平均反應(yīng)溫度340 425°C，溫升為10 40°C，氫分壓為8. 0 18. OMpa，體積空速為0. 4 1.他―1，氫油體積比為400 1800，優(yōu)選反應(yīng)條件為床層加權(quán)平均反應(yīng)溫度350 370°C，氫分壓為10. 0 16. OMpa，體積空速為0. 6 1. ^T1，氫油體積比為600 1200。根據(jù)本發(fā)明的方法，其中，所述加氫改質(zhì)工藝條件為床層加權(quán)平均反應(yīng)溫度 350 430°C，溫升20-50°C，氫分壓為8. O 18. OMpa,體積空速為0. 4 1. ^Γ1，氫油體積比為400 1800，優(yōu)選反應(yīng)條件為床層加權(quán)平均反應(yīng)溫度360 380°C，氫分壓為10. 0 16. OMpa，體積空速為0. 6 1. ^T1，氫油體積比為600 1400。根據(jù)本發(fā)明的方法，其中，第一反應(yīng)器中加氫精制催化劑分為三個床層裝填，加氫精制催化劑的三個床層體積比以原料油中延遲焦化重柴油的比例為變量按以下公式計算得到，其中，第一床層催化劑體積與第二床層催化劑體積之比為X 1，第三床層催化劑體積與第二床層催化劑體積之比為y 1，延遲焦化重柴油硫含量為CS1，其氮含量為CNl ； 煤直接液化加氫穩(wěn)定油硫含量為CS2，其氮含量為CN2 ；延遲焦化重柴油與煤直接液化加氫穩(wěn)定油質(zhì)量比為m 1，0. 25彡m彡4，定義硫氮元素含量比為ISN= [(mXCSl+CS2)/ (l+m)]/[(mXCNl+CN2)/(l+m)]，則 χ = klXISN ；y = k2/ISN，其中 kl、k2 為關(guān)聯(lián)系數(shù)，取值范圍為0. 4彡kl彡1.0，2. 0彡k2彡5.0，限值條件為1彡ISN彡5。根據(jù)本發(fā)明的方法，對加氫改質(zhì)流出物進(jìn)行分餾切割，分餾獲得的165°C 350°C 的餾分作為柴油產(chǎn)品，分餾獲得的少量350°C以上的餾分作為循環(huán)油進(jìn)入加氫改質(zhì)原料油中。根據(jù)本發(fā)明的方法，其中，延遲焦化重柴油餾分占總進(jìn)料的比例為20% 80%。根據(jù)本發(fā)明的方法，其中，所述延遲焦化中柴油餾分為石蠟基原油減壓渣油經(jīng)過延遲焦化工藝生產(chǎn)的重柴油餾分，延遲焦化重柴油餾分的餾程為160°C (5%餾出溫度) 4000C (95%餾出溫度)，優(yōu)選180°C 380°C，所述重柴油餾分的十六烷值大于55。在第二方面，本發(fā)明提供了一種由根據(jù)本發(fā)明的第一方面的方法生產(chǎn)的車用柴油。在第三方面，本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的第一方面的方法在生產(chǎn)車用柴油中的應(yīng)用。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所述方法的有益效果體現(xiàn)在以下方面1、本發(fā)明將煤直接液化油與延遲焦化重柴油餾分混合加工，實現(xiàn)了兩種原料的優(yōu)勢互補，揚長避短，發(fā)揮延遲焦化柴油鏈烷烴含量高的特點，提高了產(chǎn)品的十六烷值，同時適當(dāng)提高了原料的干點，對提高產(chǎn)品的十六烷值也發(fā)揮了一定作用。通過將兩種原料混合，克服了煤直接液化油中的氧含量高、芳烴含量高的不足，也克服了延遲焦化柴油烯烴含量高，容易使加氫精制催化劑結(jié)焦的不足。2、純粹的煤直接液化油經(jīng)過加氫穩(wěn)定后S N含量比低，一般為1 2 1 5， 而加氫改質(zhì)采用硫化態(tài)催化劑，為了保證循環(huán)氫中一定的濃度，避免催化劑失硫，需要在原料中添加硫，將硫含量較高的延遲焦化重柴油餾分與煤直接液化柴油混合，可使原料油的S N含量比達(dá)到1 1 5 1，無需在原料油中額外添加硫，降低了操作成本。3、純粹的煤直接液化油餾分輕、干點低，而對純粹的焦化柴油加氫改質(zhì)時，原料油的干點只能控制在340°C以下，否則膠質(zhì)含量過高，易造成加氫改質(zhì)催化劑結(jié)焦，將煤直接液化柴油與一定比例的延遲焦化重餾分混合，既提高產(chǎn)品的十六烷值，又增加了延遲焦化餾分油的利用率，多產(chǎn)柴油。4、純粹的煤直接液化油加氫精制時，由于原料油硫、烯烴含量低少，相應(yīng)的反應(yīng)熱少，若按常規(guī)床層催化劑量分配裝填時，會形成上部床層溫升小，下部溫升高。需要提高入口溫度以引發(fā)反應(yīng)，增加熱量消耗；而下部床層間需要多打冷氫，以壓制熱點和降低出口溫度，延長催化劑壽命。如果要把床層溫升調(diào)整每個床層相等，為有利于催化劑壽命，則上部床層高度超標(biāo)，易造成催化劑強度問題、增加壓降，還會縮短操作周期。在煤直接液化油中混入延遲焦化餾分油，由于其含有大量烯烴、硫化物等加氫反應(yīng)放熱量大物質(zhì)，可以調(diào)節(jié)床層溫升。因此可將第一反應(yīng)器加氫精制催化劑各床層體積比與焦化餾分油的混合比例之間設(shè)計成一個關(guān)系以合理分布反應(yīng)熱，減少冷氫注入量，降低能耗，延長操作周期。5、將煤直接液化油與延遲焦化柴油餾分混合加氫改質(zhì)可以實現(xiàn)反應(yīng)耦合，在一定程度上可以降低加氫改質(zhì)反應(yīng)苛刻度，也克服了在單獨加工煤直接液化加氫穩(wěn)定油時為了提高十六烷值而提高反應(yīng)苛刻度，造成加氫改質(zhì)產(chǎn)品硫、氮、芳烴含量過低，產(chǎn)品潤滑性差的弊端。6、經(jīng)實驗證明，采用本發(fā)明的方法生產(chǎn)的柴油產(chǎn)品凝點低、硫氮芳烴含量低、十六烷值高、潤滑性好，產(chǎn)品質(zhì)量符合國IV柴油標(biāo)準(zhǔn)。
具體實施例方式在第一方面，本發(fā)明提供了一種由煤直接液化油和延遲焦化重柴油餾分來生產(chǎn)車用柴油的方法，所述方法包括以下步驟a)將煤直接液化加氫穩(wěn)定油與延遲焦化重柴油餾分進(jìn)行混合，以及b)對步驟a)中的混合油進(jìn)行加氫改質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明的方法，其中，所述延遲焦化中柴油餾分為石蠟基原油減壓渣油經(jīng)過延遲焦化工藝生產(chǎn)的重柴油餾分，延遲焦化重柴油餾分的餾程為160°C (5%餾出溫度) 4000C (95%餾出溫度)，優(yōu)選180°C 380°C，所述重柴油餾分的十六烷值大于55。本發(fā)明所提供的由煤直接液化油和延遲焦化重柴油混合油生產(chǎn)車用柴油的方法如下將煤直接液化加氫改質(zhì)原料油與一定比例的延遲焦化重柴油餾分混合進(jìn)行加氫改質(zhì)，延遲焦化重柴油餾分占總進(jìn)料的比例為20 % 80 %。在本發(fā)明的方法中，所述延遲焦化柴油餾分為石蠟基原油減壓渣油經(jīng)過延遲焦化工藝生產(chǎn)的重柴油餾分，延遲焦化重柴油餾分的餾程為160°C (5%餾出溫度) 4000C (95%餾出溫度)，優(yōu)選180°C 380°C，重柴油餾分十六烷值大于55。在本發(fā)明中，所述加氫改質(zhì)工藝采用加氫精制、加氫改質(zhì)兩個反應(yīng)器單段串聯(lián)工藝，其中第一反應(yīng)器主催化劑為加氫精制催化劑，反應(yīng)器下部裝填加氫保護(hù)劑，加氫保護(hù)劑具有較大的孔容和比表面積，其主要作用是脫除原料中的固體顆粒以及金屬等雜質(zhì)，保證加氫精制催化劑的活性和穩(wěn)定性，第一反應(yīng)器采用逆流式操作，原料油由反應(yīng)器下部進(jìn)入， 依次通過加氫保護(hù)劑、加氫精制劑，反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)器頂部流出后進(jìn)入第二反應(yīng)器上部。逆流式操作方式可提高反應(yīng)器床層容納重金屬和固體顆粒的能力，避免順流式反應(yīng)器上部催化劑出現(xiàn)的“結(jié)硬蓋”而造成的短期內(nèi)反應(yīng)器床層壓降增大現(xiàn)象，延長裝置運行周期。第一反應(yīng)器中加氫精制催化劑的主要作用是對原料進(jìn)行烯烴飽和、脫氧、脫硫、脫氮和部分芳烴飽和反應(yīng)，第二反應(yīng)器主要裝填加氫改質(zhì)催化劑，反應(yīng)器下部裝填一定量的補充加氫精制催化劑，加氫改質(zhì)催化劑的作用是進(jìn)行鏈烷烴裂化反應(yīng)、多環(huán)芳烴的加氫飽和及選擇性開環(huán)裂化反應(yīng)，第二反應(yīng)器下部裝填的少量補充加氫精制催化劑的作用是將裂化生成的烯
8烴和硫醇硫進(jìn)行飽和，加氫保護(hù)劑、加氫精制催化劑、加氫改質(zhì)劑、補充加氫精制催化劑的堆體積比為0.6 9 3 1 4 15 3 1。本發(fā)明的第一反應(yīng)器中加氫精制催化劑分為三個床層裝填。加氫精制催化劑的三個床層體積比以原料油中延遲焦化重柴油的比例為變量按設(shè)計的公式計算得到。第一床層催化劑體積與第二床層催化劑體積之比為χ 1，第三床層催化劑體積與第二床層催化劑體積之比為y 1。延遲焦化重柴油硫含量為Csi，其氮含量為CN1。煤直接液化加氫穩(wěn)定油硫含量為Cs2，其氮含量為CN2。延遲焦化重柴油與煤直接液化加氫穩(wěn)定油質(zhì)量比為 m 1，0.25 彡 m 彡 4，定義硫氮元素含量比為Isn = [ (mX CS1+CS2) / (1+m) ] / [ (mX CN1+CN2) / (1+m)]。則χ = kl X Isn ；y = k2/ISN，其中kl、k2為關(guān)聯(lián)系數(shù)，取值范圍為0. 4彡kl彡1. 0， 2. 0彡k2彡5. 0。限值條件為1彡Isn彡5。當(dāng)將第一反應(yīng)器加氫精制催化劑各床層體積比與焦化餾分油的混合比例之間設(shè)計成上述關(guān)系時，可以合理分布反應(yīng)熱，減少冷氫注入量，降低能耗，延長操作周期。本方法中所述保護(hù)劑由Ni-Mo、Co-Mo、Ni-ff或Co-Mo-W為金屬活性組元擔(dān)載在 Al2O3或炭載體制備得到，金屬活性組元擔(dān)載總量為3 % 10 %。加氫精制催化劑由Ni-Mo、 Co-Mo、Ni-W或Co-Mo-W為金屬活性組元擔(dān)載在Al2O3或炭載體制備得到，催化劑中可以添加助劑進(jìn)行改性，加氫改質(zhì)催化劑由Ni-M0、Co-Mo、Ni-W或Co-Mo-W為金屬活性組元擔(dān)載在無定型硅鋁、改性分子篩或它們的混合物上制得。在本發(fā)明的方法中，所述加氫精制反應(yīng)條件為床層加權(quán)平均反應(yīng)溫度340 425°C，溫升為10 40°C，氫分壓為8. O 18. OMPa，體積空速為0. 4 1.他―1，氫油體積比為400 1800，優(yōu)選反應(yīng)條件為床層加權(quán)平均反應(yīng)溫度350 370°C，氫分壓為10. O 16. OMPa，體積空速為0. 6 1. 21Γ1，氫油體積比為600 1200。所述加氫改質(zhì)工藝條件為 床層加權(quán)平均反應(yīng)溫度350 430°C，溫升20-50°C，氫分壓為8. O 18. OMpa，體積空速為 0. 4 1. ^Γ1，氫油體積比為400 1800，優(yōu)選反應(yīng)條件為床層加權(quán)平均反應(yīng)溫度360 380°C，氫分壓為10. 0 16. OMPa，體積空速為0. 6 1. 21Γ1，氫油體積比為600 1400。本發(fā)明的方法要對加氫改質(zhì)流出物進(jìn)行分餾切割，得到165°C 350°C的餾分作為柴油產(chǎn)品，柴油硫含量低于350ppm，多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于5%，十六烷值大于49，潤滑性指標(biāo)磨痕直徑小于460 μ m,凝點為-40 -20°C。分餾得到的少量350°C以上的餾分可作為循環(huán)油進(jìn)入加氫改質(zhì)原料油中。在石油煉制中，減壓渣油餾分經(jīng)延遲焦化得到的重柴油餾分硫、氮、烯烴含量高， 由于直鏈烷烴含量高，十六烷值高，特別是石蠟基原油。煤直接液化油芳烴含量高，十六烷值較低，煤直接液化油氧含量高，加氫后生成水對催化劑強度有一定影響。延遲焦化柴油含有較多烯烴，容易發(fā)生聚合反應(yīng)結(jié)焦，影響催化劑使用壽命。將延遲焦化柴油餾分與煤直接液化加氫穩(wěn)定油混合可使加氫改質(zhì)的原料密度、餾程及烴類組成更加合理，彌補煤直接液化加氫穩(wěn)定油干點過低、鏈烷烴組分過少的不足。克服了在單獨加工煤直接液化加氫穩(wěn)定油時為了提高十六烷值而提高反應(yīng)苛刻度，造成加氫改質(zhì)產(chǎn)品硫、氮及芳烴含量過低，產(chǎn)品潤滑性差的弊端。兩種原料混合加工可直接生產(chǎn)密度、硫含量、芳烴含量、十六烷值、潤滑性指標(biāo)均符合標(biāo)準(zhǔn)要求的車用柴油。下面通過實施例來進(jìn)一步描述本發(fā)明的生產(chǎn)車用柴油的方法，但本發(fā)明并不以任何方式限于這些實施例。實施例本實施例說明以煤直接液化加氫穩(wěn)定油和延遲焦化重柴油餾分的混合油作為原料，經(jīng)過加氫改質(zhì)工藝生產(chǎn)的柴油產(chǎn)品符合國IV柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。主要試驗步驟簡述如下在處理能力為340kg/h的中試裝置上，對煤直接液化加氫穩(wěn)定油與延遲焦化重柴油餾分混合油進(jìn)行加氫改質(zhì)，所采用的加氫精制催化劑RNC和加氫改質(zhì)催化劑RCC為中國石化股份公司長嶺催化劑廠生產(chǎn)，煤直接液化加氫穩(wěn)定油的性質(zhì)如表1。所采用的延遲焦化柴油餾分為大慶原油減壓渣油經(jīng)延遲焦化工藝得到的柴油餾分，性質(zhì)見表2。將上述兩種組分油按煤直接液化加氫穩(wěn)定油與延遲焦化重柴油餾分的質(zhì)量比為60 40進(jìn)行混合，混合油的性質(zhì)見表3。表1煤直接液化加氫穩(wěn)定油的主要性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種由煤直接液化油和延遲焦化重柴油餾分來生產(chǎn)柴油的方法，所述方法包括以下步驟a)將煤直接液化加氫穩(wěn)定油與延遲焦化重柴油餾分進(jìn)行混合，以及b)對步驟a)中的混合油進(jìn)行加氫改質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述加氫改質(zhì)工藝采用作為第一反應(yīng)器的加氫精制反應(yīng)器和作為第二反應(yīng)器的加氫改質(zhì)反應(yīng)器單段串聯(lián)工藝。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述第一反應(yīng)器的主催化劑為加氫精制催化劑， 在所述第一反應(yīng)器下部裝填加氫保護(hù)劑，并且所述第一反應(yīng)器采用逆流式操作。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，原料油由所述第一反應(yīng)器的下部進(jìn)入，依次通過加氫保護(hù)劑、加氫精制劑，反應(yīng)產(chǎn)物從第一反應(yīng)器的頂部流出后進(jìn)入第二反應(yīng)器上部。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述第二反應(yīng)器主要裝填加氫改質(zhì)催化劑，第二反應(yīng)器下部裝填一定量的補充加氫精制催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求3-5中任一項所述的方法，其中，加氫保護(hù)劑、加氫精制催化劑、加氫改質(zhì)劑、補充加氫精制催化劑的堆體積比為0.6 9 3 1 4 15 3 1。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，加氫精制反應(yīng)條件為床層加權(quán)平均反應(yīng)溫度 340 425°C，溫升為10 40°C，氫分壓為8. 0 18. OMPa，體積空速為0. 4 l.^T1，氫油體積比為400 1800，優(yōu)選反應(yīng)條件為床層加權(quán)平均反應(yīng)溫度350 370°C，氫分壓為 10. 0 16. OMPa，體積空速為0. 6 1. ^T1，氫油體積比為600 1200。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述加氫改質(zhì)工藝條件為床層加權(quán)平均反應(yīng)溫度；350 430°C，溫升20-50°C，氫分壓為8. 0 18. OMPa,體積空速為0. 4 1. 氫油體積比為400 1800，優(yōu)選工藝條件為床層加權(quán)平均反應(yīng)溫度360 380°C，氫分壓為 10. 0 16. OMPa，體積空速為0. 6 1. ^T1，氫油體積比為600 1400。
9.根據(jù)權(quán)利要求2-8中任一項所述的方法，其中，第一反應(yīng)器中加氫精制催化劑分為三個床層裝填，加氫精制催化劑的三個床層體積比以原料油中延遲焦化重柴油的比例為變量按以下公式計算得到，其中，第一床層催化劑體積與第二床層催化劑體積之比為χ 1， 第三床層催化劑體積與第二床層催化劑體積之比為y 1，延遲焦化重柴油硫含量為CS1， 其氮含量為CNl ；煤直接液化加氫穩(wěn)定油硫含量為CS2，其氮含量為CN2 ；延遲焦化重柴油與煤直接液化加氫穩(wěn)定油質(zhì)量比為m l，0.25<m<4，定義硫氮元素含量比為ISN = [(mX CS1+CS2) / (1+m) ] / [ (mX CN1+CN2) / (1+m) ], W\ x = klXISN ；y = k2/ISN，其中 kl、k2 為關(guān)聯(lián)系數(shù)，取值范圍為0.4彡kl彡1.0，2.0彡k2彡5.0，限值條件為1彡ISN彡5。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項所述的方法，對加氫改質(zhì)流出物進(jìn)行分餾切割，分餾獲得的165°C 350°C的餾分作為柴油產(chǎn)品，分餾獲得的少量350°C以上的餾分作為循環(huán)油進(jìn)入加氫改質(zhì)原料油中。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項所述的方法，其中，延遲焦化重柴油餾分占總進(jìn)料的比例為20% 80%。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項所述的方法，其中，所述延遲焦化中柴油餾分為石蠟基原油減壓渣油經(jīng)過延遲焦化工藝生產(chǎn)的重柴油餾分，延遲焦化重柴油餾分的餾程為 1600C (5%餾出溫度) 400°C (95%餾出溫度)，優(yōu)選180°C 380°C，所述重柴油餾分的十六烷值大于陽。
13.一種由根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項所述的方法生產(chǎn)的柴油。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項所述的方法在生產(chǎn)清潔車用柴油中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種由煤直接液化油和延遲焦化重柴油餾分來生產(chǎn)柴油的方法及其應(yīng)用。所述方法包括以下步驟a)將煤直接液化加氫穩(wěn)定油與延遲焦化重柴油餾分進(jìn)行混合，以及b)對步驟a)中的混合油進(jìn)行加氫改質(zhì)。采用本發(fā)明的方法生產(chǎn)的柴油產(chǎn)品凝點低、硫、氮、芳烴的含量低、十六烷值高、潤滑性好，產(chǎn)品質(zhì)量符合國IV柴油標(biāo)準(zhǔn)。此外，通過將硫含量較高的延遲焦化重柴油餾分與煤直接液化柴油混合，可使原料油的S∶N含量比達(dá)到1∶1～5∶1，無需在原料油中額外添加硫，從而降低了操作成本。
文檔編號C10G67/02GK102206511SQ201110106198
公開日2011年10月5日 申請日期2011年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月26日
發(fā)明者吳秀章, 張傳江, 李克健, 白雪梅, 石玉林, 胡云劍, 金環(huán)年, 馬輝 申請人:中國神華煤制油化工有限公司, 中國神華煤制油化工有限公司北京研究院, 神華集團有限責(zé)任公司