專利名稱：一種頁巖油加工方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種頁巖油加工方法，更進一步說涉及利用頁巖油生產(chǎn)丙烯和輕芳烴的方法。
背景技術(shù)：
頁巖油是油頁巖經(jīng)熱加工后，其有機質(zhì)受熱分解生成的產(chǎn)物，類似天然石油，但又比天然石油含有更多的不飽和烴，并含氮、硫、氧等非烴類有機化合物。全世界油頁巖儲量約相當(dāng)于4 000億噸頁巖油，遠遠超過天然石油總儲量，我國油頁巖資源十分豐富，其儲量居世界第4位，相當(dāng)于160億噸頁巖油。頁巖油工業(yè)是能源工業(yè)的一個重要組成部分，也是天然石油的一種補充能源，然而目前頁巖油除了少量用于生產(chǎn)化學(xué)藥品外，大部分未經(jīng)二次加工而直接作為燃料油銷售，因此有必要開發(fā)高效利用頁巖油的技術(shù)。US4342641公開了一種頁巖油加工方法，先將全餾分頁巖油進行加氫處理，加氫處理生成油分餾后得到的小于249°C的餾分可以直接作為噴氣燃料，得到的大于249°C的餾分再進行加氫裂化，以生產(chǎn)噴氣燃料。其中加氫處理分兩步進行，先用Ni-Mo含量低的催化劑進行預(yù)精制，再用M-Mo含量高的催化劑進行進一步精制。該方法加氫過程多，氫耗高， 操作費用高，建設(shè)投資高。CNlOl 1067089A公開了一種頁巖油的加工方法，頁巖油先經(jīng)過加氫處理得到加氫生成油，加氫生成油分離為加氫重油和輕質(zhì)產(chǎn)品，加氫重油經(jīng)催化轉(zhuǎn)化后得到干氣、液化氣、汽油、柴油和催化重油，柴油可返回加氫處理步驟。該方法主要提出將頁巖油進行加氫精制，精制得到的重油作為現(xiàn)有催化裂化技術(shù)的原料，轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)產(chǎn)品。該方法得到的汽油
氮含量較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種頁巖油加工的新方法。本發(fā)明提供一種頁巖油的加工方法，包括使精制頁巖重油在催化裂解反應(yīng)器中與第一股催化裂解催化劑(簡稱第一股催化劑)接觸進行催化裂解反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物引入分餾系統(tǒng)分離，反應(yīng)后的催化劑汽提后引入催化裂解催化劑再生器再生；將分餾系統(tǒng)分離得到的汽油餾分與吸附劑于溫度為200 400°C、壓力為0. 1 1. OMPa、催化劑與汽油餾分的重量比為0. 5 50、汽油餾分的重時空速為0. 1 IOtT1下接觸，將接觸后的吸附劑與汽油分離，分離后的吸附劑引入所述的催化裂解再生器再生，所述的吸附劑為催化裂解催化劑。本發(fā)明還提供一種含氮裂解汽油的精制方法，包括將汽油餾分與吸附劑于溫度為 200 400°C、壓力為0. 1 1. OMPa、催化劑與汽油餾分的重量比為0. 5 50、汽油餾分的重時空速為0. 1 IOtT1下接觸，將接觸后的吸附劑與汽油分離，分離后的吸附劑引入再生器再生；所述的吸附劑為催化裂解催化劑。本發(fā)明提供的頁巖油加工方法，將頁巖油加氫精制后得到的精制重油催化裂解， 將裂解汽油用裂解催化劑進行吸附精制，大大降低裂解汽油中的氮含量和硫含量，從而可降低后續(xù)處理例如加氫精制或吸附脫硫的負(fù)荷；吸附后的裂解催化劑返回催化裂解裝置再生，不需要單獨建設(shè)吸附劑的再生裝置，可大大簡化流程。此外，采用本發(fā)明頁巖油催化裂解組合技術(shù)由頁巖油生產(chǎn)低碳烯烴和輕芳烴，能夠?qū)㈨搸r油高選擇性的轉(zhuǎn)化為低碳烯烴和輕芳烴。本發(fā)明提供的含氮裂解汽油精制方法，采用裂化催化劑為吸附劑，能夠大大降低吸附后汽油的氮含量，具有意想不到的脫氮效果，意外的是還能大幅度降低汽油的硫含量; 此外，所述含氮裂解汽油精制方法，可以與裂化工藝結(jié)合，利用催化裂化的再生裝置再生， 并且操作靈活，可以根據(jù)情況調(diào)節(jié)吸附劑的用量，提高脫氮和脫硫效果。


圖1為本發(fā)明一種具體實施方式
流程示意圖，其中1-頁巖油加氫精制裝置；2-加氫精制頁巖油分離裝置；3-精制頁巖重油催化裂解裝置；4-催化裂解產(chǎn)品分離裝置；5-催化裂解汽油吸附精制裝置；6-催化裂解吸附汽油加氫精制裝置；7-催化裂解加氫精制汽油抽提裝置。圖2為本發(fā)明一種催化裂化反應(yīng)裝置的流程示意圖，其中1-重油裂解提升管反應(yīng)區(qū)，11-向提升管反應(yīng)區(qū)1輸送再生催化劑(第一股催化裂解催化劑)的輸送管，12-輸送管11上的再生催化劑流量控制閥，13-提升管反應(yīng)區(qū)1的原料油進料噴嘴，14-提升管反應(yīng)區(qū)1的出口的分布器；2-向流化床反應(yīng)區(qū)3輸送再生催化劑(第二股催化裂解催化劑)的催化劑輸送管，21-向流化床反應(yīng)區(qū)3輸送再生催化劑的輸送管，22-輸送管2上的催化劑流量控制閥，23-輸送管2出口分布器(可采用現(xiàn)有分布器，例如倒L型)；3-流化床反應(yīng)區(qū)，31-流化床反應(yīng)區(qū)底部進料管線；4-沉降器，41-一級旋風(fēng)分離器，42- 二級旋風(fēng)分離器；5-汽提器，51-汽提器5內(nèi)的擋板，52-汽提器5的待生催化劑輸送管，53-輸送管52上的待生催化劑流量控制閥；6-再生器；
圖中催化裂解反應(yīng)器(復(fù)合反應(yīng)器)包括提升管反應(yīng)區(qū)1和流化床反應(yīng)區(qū)3，輸送管2用于向反應(yīng)器輸入第二股催化劑。本示意圖為簡化流程，但這并不影響本領(lǐng)域普通技術(shù)人員對本發(fā)明的理解。
具體實施例方式本發(fā)明所述的使精制頁巖重油與催化裂解催化劑在催化裂解條件下于催化裂解反應(yīng)器中接觸反應(yīng)，可以按照現(xiàn)有方法進行，通常，將精制頁巖重油預(yù)熱至150 400°C后引入提升管反應(yīng)器，在溫度480 630°C優(yōu)選500 600°C，壓力0. 15 0. 3ΜΙ^優(yōu)選0. 18 0. ^MPa(絕壓)，催化劑與精制頁巖重油原料的重量比為4 30，反應(yīng)時間為0. 5 6s，優(yōu)選1 4s的條件下與熱再生催化裂解催化劑接觸、反應(yīng)。為了利用頁巖油生產(chǎn)丙烯和輕芳烴，本發(fā)明所述催化裂解反應(yīng)器至少包括一個提升管反應(yīng)區(qū)和一個與所述提升管反應(yīng)區(qū)串聯(lián)的流化床反應(yīng)區(qū)，精制頁巖重油引入提升管反應(yīng)區(qū)(也可稱為提升管反應(yīng)器)與引入提升管反應(yīng)區(qū)的第一股催化裂解催化劑接觸反應(yīng)后引入流化床反應(yīng)區(qū)(也可稱為流化床反應(yīng)器)進行反應(yīng)，以提高丙烯和輕芳烴產(chǎn)率。其中，所述的第一股催化裂解催化劑優(yōu)選含改性β沸石；提升管反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度為480 620°C優(yōu)選500 600°C，壓力0. 15 0. 3MPa優(yōu)選0. 18 0. 28MPa (絕壓)，裂解催化劑與精制頁巖重油原料的重量比為4 30，反應(yīng)時間為0. 5 6s，優(yōu)選1 如；流化床反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件包括反應(yīng)溫度為480 630°C優(yōu)選500 610°C，重時空速0. 2 301^優(yōu)選 0. 5 201^。優(yōu)選，將精制頁巖重油與裂解催化劑于提升管反應(yīng)區(qū)接觸后引入流化床反應(yīng)區(qū)的底部，流化床反應(yīng)區(qū)反應(yīng)后的油氣從流化床反應(yīng)區(qū)的頂部引出，反應(yīng)后的催化劑從流化床反應(yīng)區(qū)的底部引出并引入汽提器汽提，然后引入再生器再生。為了進一步提高催化裂解丙烯和輕芳烴的產(chǎn)率，從流化床反應(yīng)區(qū)的中部或上部優(yōu)選上部引入第二股催化裂解催化劑(簡稱第二股催化劑)，更優(yōu)選從流化床反應(yīng)區(qū)的頂部引入第二股催化裂解催化劑，第二股催化裂解催化劑與引入第一反應(yīng)區(qū)的精制頁巖重油的重量比為2 10 1。從流化床反應(yīng)區(qū)的頂部引入第二股催化裂解催化劑，可以將催化劑引至流化床反應(yīng)區(qū)頂部(流化床床層頂部料面)處，或者將所述的催化劑引至流化床反應(yīng)區(qū)頂部的上方，使催化劑通過重力的作用沉降至流化床反應(yīng)區(qū)的頂部，然后進入流化床反應(yīng)區(qū)中。本發(fā)明提供的頁巖油加工方法中，所述的第一股催化裂解催化劑、第二股催化裂解催化劑和吸附劑為相同的催化裂解催化劑。所述的催化裂化催化劑優(yōu)選含有改性的β 沸石，所述改性的β沸石含有磷和過渡金屬Μ，所述的過渡金屬M選自Fe、Co、Ni和Cu中的一種或幾種，更優(yōu)選為狗和/或Cu。所述改性的β沸石可以商購或采用各種現(xiàn)有方法制備，比如在合成β沸石的過程中引入磷和所述過渡金屬Μ，或者在合成β沸石后采用銨交換、磷改性、所述過渡金屬M改性及焙燒處理等步驟來引入磷和所述過渡金屬Μ。優(yōu)選，以催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述的含改性β沸石的催化裂解催化劑含有 1 60重量％優(yōu)選10 50重量％的沸石混合物、5 99重量％優(yōu)選10 70重量％的耐熱無機氧化物和0 70重量％優(yōu)選0 60重量％的粘土。以所述沸石混合物的總重量為基準(zhǔn)，所述沸石混合物中含有1 75重量％的由磷和過渡金屬M改性的β沸石和25 99重量％的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石。所述具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石為具有pentasil結(jié)構(gòu)的高硅沸石， 選自ZSM-5和ZRP系列沸石中的一種或幾種，特別是選自含稀土的ZRP沸石(CN1052^0A、CN1058382A、US5232675)、含磷的 ZRP 沸石(CN1194181A、US5951963)、含磷和稀土的 ZRP 沸石(CN1147420A)、含磷和堿土金屬的 ZRP 沸石(CN1211469A、CN1211470A、US6080698)以及含磷和過渡金屬的ZRP沸石(CN1465527A、CN161U99A)中的一種或幾種。所述具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石可以采用市售品，也可以采用本領(lǐng)域公知的各種方法進行制備，在此不贅述。所述的耐熱無機氧化物選自SiO2*/或Al2O3 ；粘土選自高嶺土和/或多水高嶺土。所述裂解催化劑可以按照現(xiàn)有方法制備。所述的第一股催化裂解催化劑、第二股催化裂解催化劑和吸附劑，可以是該催化裂解催化劑參與裂解反應(yīng)后經(jīng)過再生得到的再生劑，也可以是再生劑與新鮮劑的混合物， 即第一股催化裂解催化劑為再生劑或再生劑與新鮮劑的混合物，第二股催化裂解催化劑為再生劑或再生劑與新鮮劑的混合物；吸附劑為再生劑或再生劑與新鮮劑的混合物。為了提高低碳烯烴特別是丙烯的產(chǎn)率以及輕芳烴產(chǎn)率，將C4 C8烴(C4烴指分子中碳原子數(shù)為4的烴，依次類推)引入提升管反應(yīng)區(qū)或流化床反應(yīng)區(qū)中進行進一步轉(zhuǎn)化， 或者將C4 C8烴在第二股催化劑輸送管中與再生劑或再生劑與新鮮劑的混合物接觸反應(yīng)(這種情況下第二股催化劑輸送管，又稱為輸送管反應(yīng)器)后，將催化劑引入流化床反應(yīng)區(qū)。在輸送管中，C4 C8烴與熱再生催化裂解催化劑在溫度520 680°C優(yōu)選540 6500C，壓力0. 15 0. 3MPa優(yōu)選0. 18 0. 28MPa (絕壓)，第二股催化劑與C4 C8烴重量比(劑油比)為10 50，反應(yīng)時間0. 05 如優(yōu)選0. 1 3s的條件下接觸、反應(yīng)，反應(yīng)后的催化劑(作為第二股催化劑)引入流化床反應(yīng)區(qū)。所述C4 C8烴優(yōu)選為本發(fā)明所述精制頁巖重油裂解產(chǎn)物經(jīng)分餾得到的C4餾分和輕汽油餾分，也可以是其它裝置產(chǎn)生的富含烯烴的C4 C8烴，所述富含烯烴的C4 C8烴中烯烴含量不低于50重量％。輕汽油餾分的餾程在35 85°C之間。精制頁巖重油在催化裂解反應(yīng)器中與裂解催化劑接觸反應(yīng)后，待生催化劑引入汽提器汽提后引入再生器再生，反應(yīng)產(chǎn)物(油氣產(chǎn)物)引入分餾系統(tǒng)，分離可得到低碳烯烴、 汽油、柴油、重油及其它低分子飽和烴類。分餾的方法為現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明不再贅述。分離得到的C4烯烴以及終餾點低于85°C的汽油可以引入流化床反應(yīng)區(qū)或提升管反應(yīng)區(qū)或者引入第二股再生催化劑輸送管(輸送線反應(yīng)器)反應(yīng)，以提高丙烯的產(chǎn)率，意外的是還能提高輕芳烴(BTX)的產(chǎn)率。分離得到的餾程為145 230°C重汽油餾分可以引入提升管反應(yīng)區(qū)或流化床反應(yīng)區(qū)以進一步提高輕芳烴的產(chǎn)率。本發(fā)明提供的頁巖油加工方法中，為降低精制頁巖重油催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的油氣分壓，向所述催化裂解反應(yīng)器中注入選自水蒸氣、氮氣和Cl C4烷烴中的一種或幾種的稀釋劑，優(yōu)選的稀釋劑為水蒸氣，水蒸氣與精制頁巖重油原料的重量比為0.01 2 1，優(yōu)選為 0. 01 1 1。本發(fā)明提供的頁巖油加工方法中，將本發(fā)明精制頁巖重油催化裂解得到的裂解汽油餾分與吸附劑在吸附反應(yīng)器中接觸，使汽油餾分中的硫含量和氮含量降低，接觸后的吸附劑引入催化裂解再生器再生。所述接觸可以在流化床反應(yīng)器中進行，接觸的溫度優(yōu)選為 220 360°C，反應(yīng)區(qū)的壓力(吸附壓力)優(yōu)選為0. 2 0. 9MPa (絕壓)，吸附劑與汽油的重量比優(yōu)選為1 25，原料的重時空速優(yōu)選為0. 5 81Γ1。所述的汽油餾分的餾程在35°C 230°C之間，可以是全餾分汽油(餾程為35 230°C )，也可以是部分餾分汽油，所述的部分餾分汽油例如餾程在75 155°C之間的汽油餾分，其初餾點可以是75 85°C，終餾點可以
7是145 155°C。由于所述的吸附劑為催化裂解催化劑，與第一股催化裂解催化劑為同一種催化劑，因此接觸后的吸附劑與汽油分離后引入催化裂解裝置再生器中，不需要增加吸附劑的再生裝置。通常，吸附劑包括再生催化裂解催化劑，當(dāng)然也可以含新鮮催化裂解催化劑。本發(fā)明供的頁巖油的加工方法中，吸附后的汽油餾分中硫含量和氮含量大大降低，尤其是氮含量的降低取得了意料不到的效果。由于精制頁巖重油裂解汽油中的氮含量較高，甚至可達400 μ g/g，這樣的汽油用通常的加氫精制方法(通常加氫原料氮含量不超過100yg/g。)無法使其中的氮完全脫除，從而難以滿足進一步處理的要求，而進一步提高加氫精制的苛刻度會使其中的芳烴飽和，當(dāng)利用頁巖油生產(chǎn)輕芳烴時，這種芳烴飽和會導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)品收率降低。而本發(fā)明經(jīng)過吸附以后的汽油餾分硫含量和氮含量大幅度降低，進行加氫時可以在較為溫和的條件下操作，更容易得到滿足后續(xù)溶劑抽提要求的裂解汽油。本發(fā)明提供的頁巖油的加工方法中，還可以包括將吸附脫氮(本發(fā)明也稱吸附精制，吸附脫氮后的汽油稱為吸附精制汽油)后的餾程為75 155°C優(yōu)選85 145°C的汽油餾分加氫精制，然后進行溶劑抽提；或者將吸附脫氮后的餾程為35 230°C的汽油餾分加氫精制，然后將加氫精制后的餾程為75 155°C優(yōu)選85 145°C的汽油餾分進行溶劑抽提。所述加氫精制可按照現(xiàn)有方法進行，包括將吸附脫氮后的汽油餾分與加氫催化劑、氫氣接觸，在氫分壓2. 0 15. OMPa、反應(yīng)溫度200 400°C、氫油體積比100v/v 1000v/v、 體積空速0. 5 ^T1的條件下，將其中的烯烴飽和，同時脫除硫、氮等雜質(zhì)，得到富含輕芳烴的精制重汽油。所述加氫催化劑可以是負(fù)載在氧化鋁和/或無定型硅鋁上的VIB和/或 VIII族非貴金屬催化劑，所述VIB非貴金屬選自Mo或/和W，VIII族非貴金屬選自Co或 /和Ni。優(yōu)選的加氫催化劑是由0 10重量％添加劑、1 9重量％的一種或一種以上第 VI11族金屬、12 39重量％的一種或一種以上第VIB族金屬和余量氧化鋁和/或無定型硅鋁載體構(gòu)成，其中所述添加劑選自氟、磷、鈦等非金屬元素和金屬元素。加氫精制可參考專利 CN94102955、CN200310121166、CN200310121167、CN200310121168。所述的溶劑抽提可以按照現(xiàn)有方法，溶劑抽提的溶劑選自環(huán)丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二乙二醇醚、三乙二醇醚、四乙二醇、二甲基亞砜和N-甲?；鶈徇阎幸环N或一種以上的混合溶劑；溶劑回收后循環(huán)使用；溶劑抽出油通過進一步分離得到本發(fā)明目的產(chǎn)品之一的輕芳烴即苯、甲苯和二甲苯，抽余油即非芳烴可作為蒸汽裂解原料，也可以返回提升管反應(yīng)器進行裂解反應(yīng)。溶劑抽提的溫度為80 120°C，溶劑與汽油之間的體積比為2 6。溶劑抽提可參考專利CN1393507A、 CN1258717A。本發(fā)明提供的頁巖油的加工方法中，還包括使頁巖油加氫精制，然后分離得到精制頁巖輕油和精制頁巖重油。其中，所述的加氫精制包括將頁巖油、氫氣以及加氫催化劑接觸的步驟，加氫精制的反應(yīng)壓力7. 0 25. OMPa,反應(yīng)溫度370 450°C，體積空速為0. 2 Ι.^Γ1，氫油體積比500 4000 1，所述的加氫催化劑可以是負(fù)載在氧化鋁和/或無定型硅鋁上的VIB和/或VIII族非貴金屬催化劑，所述VIB非貴金屬選自Mo或/和W，VIII族非貴金屬選自Co或/和Ni。所述的頁巖油加氫后得到精制頁巖油(加氫反應(yīng)生成油)，精制頁巖油氮含量優(yōu)選不超過0. 5重量％，硫含量不超過0. 5重量％。精制頁巖油經(jīng)過分離得到精制頁巖輕油和精制頁巖重油，其中精制頁巖重油的初餾點不低于300°C，優(yōu)選不低于 350°C，優(yōu)選頁巖重油的餾程在350 750°C之間。所述使頁巖油加氫精制，然后分離得到精制頁巖輕油和精制頁巖重油，可參考文獻CN101492605A、CN1011067089A。本發(fā)明提供的用于頁巖油加工的一種催化裂解裝置如圖2所示，包括提升管反應(yīng)區(qū)(提升管反應(yīng)器)1、流化床反應(yīng)區(qū)(流化床反應(yīng)器)3、催化劑輸送線2、催化劑輸送線11、 沉降器4和汽提器5，其中所述汽提器5位于所述流化床反應(yīng)區(qū)3的下方，并且所述汽提器 5與所述流化床反應(yīng)區(qū)3的底部直接連通，所述提升管反應(yīng)區(qū)1的出口和所述流化床反應(yīng)區(qū)3的下部的任意位置連通，流化床反應(yīng)區(qū)3的油氣出口與沉降器4連通且與沉降器內(nèi)的氣固分離設(shè)備41的入口連通；所述催化劑輸送線2用于將再生器6的再生催化劑輸送至流化床反應(yīng)區(qū)3，所述催化劑輸送線11用于將再生器6的再生催化劑輸送至提升管反應(yīng)區(qū)1 底部。優(yōu)選，所述沉降器4與所述流化床反應(yīng)區(qū)3同軸，并位于所述流化床反應(yīng)區(qū)3的正上方；所述汽提器5與所述流化床反應(yīng)區(qū)3同軸，并位于所述流化床反應(yīng)區(qū)3的正下方。由于汽提器5與流化床反應(yīng)區(qū)3氣固連通，因此，通過調(diào)節(jié)汽提器5向再生器6排出待生催化劑的流量控制閥，可以直接控制流化床反應(yīng)區(qū)中催化劑的料位，進而控制流化床反應(yīng)區(qū)內(nèi)反應(yīng)的重時空速，由此可以增加催化裂解反應(yīng)的工藝靈活度。本發(fā)明中，使汽提器位于流化床反應(yīng)區(qū)的下方，并且使汽提器與流化床反應(yīng)區(qū)的底部連通。由此，向汽提器中供應(yīng)的水蒸氣可以向上通過流化床反應(yīng)區(qū)作為其中發(fā)生催化裂解反應(yīng)的注水蒸氣而得到二次利用，有利于降低反應(yīng)的總體能耗。所述提升管反應(yīng)區(qū)選自等直徑的圓管、錐臺形筒體或1-6段直徑不同的直筒體通過變徑段連接而成的組合體的至少任一種；所述流化床反應(yīng)區(qū)選自等直徑的筒體、錐臺形筒體或1-6段直徑不同的直筒體通過變徑段連接而成的組合體的至少任一種。所述的提升管反應(yīng)區(qū)可以是并聯(lián)的一個或多個，當(dāng)為多個時，至少一個所述提升管反應(yīng)區(qū)位于所述汽提器的外部；至多一個所述提升管反應(yīng)區(qū)穿過所述汽提器的內(nèi)部并與所述流化床反應(yīng)區(qū)的底部連通。再生器6用于再生完成了催化裂解的催化劑，所述催化劑再生器與所述提升管反應(yīng)區(qū)通過至少一條再生催化劑輸送管分別連通，再生器與所述流化床反應(yīng)區(qū)通過至少一條再生催化劑輸送管分別連通，而且，所述催化劑再生器通過至少一條待生催化劑輸送管與所述汽提器連通，至少一條所述輸送管上安裝有催化劑流量控制閥。下面的實施例將對本發(fā)明予以進一步的說明，但并不因此限制本發(fā)明。試驗是在中型試驗裝置上進行。實施例中，以催化劑總重量為基準(zhǔn)，所用催化劑含10重量％ β沸石、20重量％ ZRP-I沸石，45重量％高嶺土和25重量％氧化鋁粘結(jié)劑；其中β沸石、ZRP-I沸石均為中石化催化劑齊魯分公司產(chǎn)品，β沸石硅鋁比為30，含以元素計1重量％的鐵、1. 5重量％的磷；ZRP-I沸石的硅鋁比為40，含有以元素計1. 1重量％ PU. 1重量％稀土。該催化劑制備方法包括將高嶺土、擬薄水鋁石以及去離子水混合打漿，制得固含量為30重量％的漿液， 然后加鹽酸(濃度為25重量％)調(diào)節(jié)漿液的ρΗ值為3，升溫至50°C，攪拌下老化30分鐘， 然后加入沸石漿液(漿液中沸石的含量為30重量％ )，攪拌15分鐘，噴霧干燥得到催化劑。 催化劑于800°C、100%水蒸汽氣氛下老化10小時，裝置中催化劑的裝量為60千克。使用中型試驗裝置，如圖2所示，提升管反應(yīng)區(qū)(反應(yīng)器)1的內(nèi)徑(直徑)是16毫米，高度5米， 流化床反應(yīng)區(qū)(反應(yīng)器)3的內(nèi)徑是64毫米，高度0. 5米，沉降器4內(nèi)徑300毫米，催化劑輸送管2的出口在流化床反應(yīng)區(qū)頂部之上0. 2米處。實施例1 4說明采用本發(fā)明提供的精制頁巖重油原料催化轉(zhuǎn)化方法時的效果。 其流程如圖2所示，其中提升管反應(yīng)區(qū)1中反應(yīng)后的油氣與催化劑不經(jīng)分離直接引入流化床反應(yīng)區(qū)3底部，在流化床反應(yīng)區(qū)3中繼續(xù)進行反應(yīng)；流化床反應(yīng)區(qū)3中，催化劑從底部離開進入汽提器5，油氣從流化床反應(yīng)器的頂部離開，進入沉降器4，從提升管反應(yīng)區(qū)1的中部 (高度1/2處)引入稀釋水蒸氣，第二股催化裂解催化劑從流化床反應(yīng)器3床層的頂部引入流化床反應(yīng)區(qū)3 ；汽提器的汽提水蒸氣用量為精制頁巖重油原料的3重量％，汽提油氣從流化床反應(yīng)區(qū)3的底部進入流化床反應(yīng)區(qū)，穿過流化床反應(yīng)區(qū)后進入沉降器。精制頁巖重油原料的性質(zhì)見表1，評價結(jié)果見表2。表2中反應(yīng)區(qū)A指提升管反應(yīng)區(qū)1、B指輸送管2、C 指流化床反應(yīng)區(qū)3。劑油比是指引入反應(yīng)器的催化劑與新鮮進料(精制頁巖重油原料)的重量比。沉降器頂部壓力為0.2MPa。實施例1如圖2，精制頁巖重油原料(性質(zhì)見表1)引入提升管反應(yīng)區(qū)1與引入提升管反應(yīng)區(qū)1的第一股催化劑接觸反應(yīng)；第二股催化劑通過催化劑輸送管2引入流化床反應(yīng)區(qū)3。各反應(yīng)器的反應(yīng)條件及結(jié)果見表2.實施例2精制頁巖重油原料(性質(zhì)見表1)進提升管反應(yīng)區(qū)1與引入提升管反應(yīng)區(qū)1的第一股催化劑接觸反應(yīng)，回?zé)扖4烴(烯烴含量為50重量％ )進催化劑輸送管2 (此時輸送管也可稱輸送線反應(yīng)器)，并且與引入輸送管2中的第二股催化劑接觸反應(yīng)后一起引至流化床反應(yīng)區(qū)頂部。反應(yīng)條件及結(jié)果見表2?；?zé)扖4烴與精制頁巖重油原料的重量比為0.15 1。實施例3精制頁巖重油原料(性質(zhì)見表1)進提升管反應(yīng)區(qū)1，回?zé)扖4烴(烯烴含量為50 重量％)和輕汽油組分(餾程為35 85°C，烯烴含量為50重量％)進輸送管2，與引入輸送管2的再生裂解催化劑接觸反應(yīng)后一起引入流化床反應(yīng)區(qū)3的頂部(從頂部引入流化床反應(yīng)區(qū)3)。C4烴與輕汽油的重量比為1.5 1 ；回?zé)扖4烴和輕汽油的總重量與精制頁巖重油原料的重量比為0.25 1。實施例4按照實施例1的方法，所不同的是將裂解產(chǎn)物分餾得到的餾程為35 230°C的汽油餾分與吸附劑(再生裂解催化劑)接觸進行吸附反應(yīng)后，分離得到的吸附劑引入催化裂解裝置再生器。由反應(yīng)結(jié)果可見，吸附后的催化劑返回催化裂解裝置，未使反應(yīng)效果變差， 仍然保持較高的丙烯和輕芳烴產(chǎn)率。所述的吸附脫硫在流化床反應(yīng)器中進行，將汽油和吸附劑引入流化床反應(yīng)器底部，然后在300°C、劑油比(吸附劑與汽油的重量比)為3 1，重量空速2. 51Γ1，壓力為0. 7MPa下進行吸附反應(yīng)，離開流化床反應(yīng)器后分離，吸附后的催化劑返回催化裂解裝置再生器，吸附后的汽油回收得到吸附精制汽油。吸附后汽油的硫含量為 50 μ g/g 氮含量為 80μ g/g。對比例1說明采用提升管加流化床反應(yīng)器進行重油原料催化轉(zhuǎn)化，參見實施例1，與實施例 1不同的是未引入第二股催化劑。結(jié)果見表2。表 權(quán)利要求
1.一種頁巖油的加工方法，包括使精制頁巖重油在催化裂解反應(yīng)器中與第一股催化裂解催化劑接觸進行催化裂解反應(yīng)，將反應(yīng)產(chǎn)物引入分餾系統(tǒng)分離，反應(yīng)后的催化劑經(jīng)汽提后引入催化裂解催化劑再生器再生；將分餾系統(tǒng)分離得到的汽油餾分與吸附劑于溫度為 200 400°C、壓力為0. 1 1. OMPa、催化劑與汽油餾分的重量比為0. 5 50、汽油餾分的重時空速為0. 1 IOtT1下接觸，將接觸后的吸附劑與汽油分離，分離后的吸附劑引入所述的催化裂解催化劑再生器，所述的吸附劑為催化裂解催化劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化裂解反應(yīng)器包括至少兩個反應(yīng)區(qū)，第一反應(yīng)區(qū)為提升管反應(yīng)區(qū)，第二反應(yīng)區(qū)為流化床反應(yīng)區(qū)，精制頁巖重油與第一股催化裂解催化劑在提升管反應(yīng)區(qū)接觸反應(yīng)后引入流化床反應(yīng)區(qū)進行反應(yīng)；流化床反應(yīng)區(qū)反應(yīng)后的油氣經(jīng)沉降器引入分餾裝置，待生催化劑引入汽提器汽提。
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的流化床反應(yīng)區(qū)與提升管反應(yīng)區(qū)高低布置，流化床反應(yīng)區(qū)在提升管反應(yīng)區(qū)上，提升管反應(yīng)區(qū)反應(yīng)后的油氣和催化劑從流化床反應(yīng)區(qū)的底部引入流化床反應(yīng)區(qū)；流化床反應(yīng)區(qū)中，反應(yīng)后的待生催化劑從流化床反應(yīng)區(qū)的底部引出，油氣從流化床反應(yīng)區(qū)的頂部引出；從流化床反應(yīng)區(qū)的上部還引入第二股催化裂解催化劑，第二股催化裂解催化劑與引入第一反應(yīng)區(qū)的精制頁巖重油的重量比為2 10 1。
4.按照權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述提升管反應(yīng)區(qū)中進行所述催化裂解反應(yīng)的反應(yīng)溫度為480-620°C，劑油比為5 20，反應(yīng)時間為0. 1 6秒；所述流化床反應(yīng)區(qū)中進行所述催化裂解反應(yīng)的反應(yīng)溫度為480-630°C，劑油比為8 40，重時空速為 0. 2-30h_1o
5.按照權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述的第二股催化裂解催化劑為將再生催化劑和/或新鮮催化劑與C4 C8烴接觸反應(yīng)后得到的催化劑，其中接觸反應(yīng)的反應(yīng)溫度520 680°C、劑油比10 50、反應(yīng)時間0. 05 4s。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的汽油餾分為餾程為30 230°C的全部餾分汽油或者為餾程為75 155°C的部分餾分汽油。
7.按照權(quán)利要求1 6任一項所述的方法，其特征在于，還包括將與吸附劑接觸后的汽油餾分加氫精制。
8.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，還包括將所述的加氫精制得到的加氫精制汽油進行溶劑精制。
9.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的吸附劑、第一股催化裂解催化劑以及第二股催化裂解催化劑為同種催化裂解催化劑。
10.按照權(quán)利要求1、2、3、4、5、8或9所述的方法，其特征在于，所述的催化裂解催化劑含有改性的β沸石。
11.按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，以催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述含改性的β沸石的催化裂解催化劑含有1 60重量％的沸石混合物、5 99重量％的耐熱無機氧化物和0 70重量％的粘土 ；以所述沸石混合物的總重量為基準(zhǔn)，所述沸石混合物中含有1 75重量％的由磷和過渡金屬M改性的β沸石和25 99重量％的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石；所述的過渡金屬M選自Fe、Co、Ni和Cu中的一種或幾種。
12.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，還包括將頁巖油加氫精制、將加氫精制后的頁巖油分離得到精制頁巖重油；所述加氫精制操作條件反應(yīng)壓力7. 0 25. OMPa，反應(yīng)溫度370 450°C，體積空速0.2 l.ar1，氫油體積比500 4000 1。
13. 一種含氮裂解汽油的精制方法，包括將汽油餾分與吸附劑于溫度為200 400°C、 壓力為0. 1 1. OMPa、催化劑與汽油餾分的重量比為0. 5 50、汽油餾分的重時空速為 0. I-IOtT1下接觸，將接觸后的吸附劑與汽油分離，分離后的吸附劑引入再生器再生；所述的吸附劑為催化裂解催化劑。
全文摘要
一種頁巖油的加工方法，包括使精制頁巖重油在催化裂解反應(yīng)器中與第一股催化裂解催化劑接觸進行催化裂解反應(yīng)，將反應(yīng)產(chǎn)物引入分餾系統(tǒng)分離，反應(yīng)后的催化劑經(jīng)汽提后引入催化裂解催化劑再生器再生；將分餾系統(tǒng)分離得到的汽油餾分與吸附劑于溫度為200～400℃、壓力為0.1～1.0MPa、催化劑與汽油餾分的重量比為0.5～50、汽油餾分的重時空速為0.1～10h-1下接觸，將接觸后的吸附劑與汽油分離，分離后的吸附劑引入所述的催化裂解催化劑再生器，所述的吸附劑為催化裂解催化劑。本發(fā)明提供的頁巖油加工方法，可以降低汽油產(chǎn)物中的氮含量，并可利用頁巖油生產(chǎn)烯烴和輕芳烴。
文檔編號C10G25/00GK102286293SQ20101020274
公開日2011年12月21日 申請日期2010年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月18日
發(fā)明者張執(zhí)剛, 朱根權(quán), 汪燮卿, 謝朝鋼, 陳昀, 高永燦 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院