專利名稱：具有自修復(fù)功能的微納米礦物顆粒潤滑添加劑、潤滑油及生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有減摩抗磨和自修復(fù)作用的潤滑油添加劑及其配制技術(shù)，屬于
機械潤滑技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近年來研究表明，經(jīng)過修飾的一些納米級粒子或納米粒子及其分散穩(wěn)定劑加入潤滑油中，可使?jié)櫥偷臉O壓性能有很大提高。俄羅斯利用納米金剛石作潤滑油添加劑生產(chǎn)了牌號為N-50A磨合潤滑劑，烏克蘭科學(xué)院也研制了類似的潤滑劑，牌號為M5-20和M5-21，專門用于內(nèi)燃機磨合。使用該品在提高磨合質(zhì)量的同時可使磨合時間縮短，節(jié)約燃料，延長發(fā)動機壽命。若用于精密加工機床的潤滑，則可減少用油50%。我國的王示德用納米石墨粉作添加劑合成了高級潤滑油，并申請了發(fā)明專利。于志民采用納米金屬粉、抗氧劑及溶劑經(jīng)一定工藝條件制成一種納米金屬微粉的潤滑修補劑。使用的納米金屬粉包括10-100nm的純鎳和純銅微粉，制得的潤滑修補劑對汽車發(fā)動機氣缸有保養(yǎng)潤滑和修補效果。夏延秋等將10-50nm銅粉、鎳粉、錫粉和鉍粉分別加到基礎(chǔ)油中，進行抗磨減摩性能試驗。試驗表明，在同等條件下其摩擦系數(shù)降低，磨痕寬度變小，提高潤滑油的抗極壓性能。美國密執(zhí)安州大學(xué)用納米金屬做添加劑的潤滑油與傳統(tǒng)潤滑油進行了對比實驗，結(jié)果表明，納米金屬做添加劑的潤滑油使凸輪軸和活塞環(huán)的磨損明顯減少，并降低了表面摩擦，從而降低油耗，保證了汽油柴油機安全運行。中國石油潤滑油研發(fā)中心與中科院蘭州化物所，開發(fā)出了一種納米銅添加劑。使用表明，將這種添加劑加入汽車發(fā)動機油中，可明顯減少發(fā)動機的啟動電流和增大汽缸壓力。該劑使用一段時間后，可在缸套和活塞環(huán)表面形成一層保護膜。但上述材料均不具備自修復(fù)功能。 另一方面，為提高機械零件摩擦副的使用壽命，20世紀(jì)70年代由前蘇聯(lián)學(xué)者提出一種金屬磨損自修復(fù)技術(shù)。這種自修復(fù)技術(shù)是指采用金屬或非金屬細小顆粒添加到油品和潤滑脂中使用，在摩擦磨損條件下在機械零件表面上生成自修復(fù)保護膜層。當(dāng)前廣泛關(guān)注的自修復(fù)材料是主要成分為蛇紋石(羥基硅酸鎂)為主的多種復(fù)雜組分構(gòu)成的潤滑油添加劑。鑒于蛇紋石成分復(fù)雜且不確定，故導(dǎo)致潤滑介質(zhì)中的礦物顆粒和金屬表面是否發(fā)生具有自修復(fù)作用的置換反應(yīng)取決于摩擦過程中多種過程和條件，因此出現(xiàn)其應(yīng)用的實際效果不夠穩(wěn)定的現(xiàn)象。 但至今關(guān)于采用納米Mg0 —類精細無機材料來制備添加劑，使得潤滑劑兼有上述兩種特性，即既具有納米潤滑添加劑的耐磨減摩的特點，又具有礦物成分自修復(fù)功能的潤滑油添加技術(shù)尚未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明專利的目的是制備一種兼具有納米潤滑添加劑的耐磨減摩的特點，又具有礦物成分自修復(fù)功能的潤滑油添加劑，使得金屬機械零件在運行中能夠降低摩擦力、減輕磨損，并能實現(xiàn)磨損自修復(fù)，且實際效果穩(wěn)定，以顯著延長零件的使用壽命。 本發(fā)明提供一種具有自修復(fù)功能的微納米礦物顆粒潤滑添加劑，是經(jīng)過表面修飾
的親油化度為60. 98%，平均粒徑為45-55nm，粒子的形狀為球形的納米Mg0粉體。 本發(fā)明還要求保護一種含具有自修復(fù)功能的微納米礦物顆粒潤滑添加劑的潤滑
油，其包括0. 1 % -1. 0 %的納米MgO粉體，所述納米MgO粉體經(jīng)過表面修飾，親油化度為
60. 98%， MgO平均粒徑為45-55nm，粒子的形狀為球形。 本發(fā)明還要求保護一種具有自修復(fù)功能的微納米礦物顆粒潤滑添加劑的制備方法，包括以下步驟 1)制備平均粒徑為45-55nm，粒子的形狀為球形的納米MgO粉體；
2)表面修飾取含油酸0. 5-1. 5%的95%的乙醇溶液作為修飾劑，修飾條件為將二者混合在恒溫50-6(TC油浴中攪拌，反應(yīng)完全后自然冷卻，再經(jīng)抽濾、干燥即得。
所述的修飾劑濃度1.0% ;修飾溫度55°C ;修飾時間3h時，修飾效果最佳。
所述的步驟l)中制備平均粒徑為45-55nm，粒子的形狀為球形的納米MgO粉體的步驟可以采用任何本領(lǐng)域技術(shù)人員可獲知的現(xiàn)有技術(shù)來制備，例如實施例1中所述的方法。又例如參考文獻[l]、 [2]、 [3]中所述的方法。
本發(fā)明的有益效果在于 1、與普通納米顆粒潤滑添加劑相比，納米MgO微粒潤滑油添加劑，不僅具備良好的抗磨減摩性能，而且有良好的自修復(fù)功能；與以羥基硅酸鎂為主的自修復(fù)潤滑添加劑相比，它能起到后者起不到的納米潤滑作用。 2、對MgO微粒表面進行修飾，使納米MgO微粒添加在潤滑油中防止發(fā)生團聚現(xiàn)象；增強納米粉體在介質(zhì)中的界面相容性，且當(dāng)納米微粒在一定的表面接觸和摩擦產(chǎn)生閃溫的工況下，表面修飾并不影響納米MgO微粒與摩擦面上的鐵基金屬發(fā)生所期望的置換反應(yīng)。
3、在表面接觸和摩擦產(chǎn)生閃溫的工況下，使得納米MgO微粒與摩擦面上的鐵基金屬產(chǎn)生熱化學(xué)和力化學(xué)置換反應(yīng)，形成穩(wěn)定和均勻的鐵硅酸鹽陶瓷層，起到自修復(fù)作用。
在納米MgO顆粒在高負(fù)荷下，由于游離出來的納米MgO表面存在大量的懸空鍵和缺陷結(jié)構(gòu)，具有高化學(xué)活性和高擴散能力，使微粒晶體中的鎂原子與金屬表層的鐵原子發(fā)生置換反應(yīng)，在摩擦表面生成鐵硅酸鹽新晶體。在摩擦過程中，新晶體在摩擦表面不斷增加，最終形成了與鐵基金屬成化學(xué)鍵結(jié)合的保護層，這層納米層填充表面凹處和微裂紋，起到對磨損表面的修復(fù)作用。保護層的生成速度和厚度與摩擦釋放的能量相關(guān)，而是自動調(diào)節(jié)的當(dāng)磨損發(fā)生時，摩擦能增高，MgO和摩擦副表面發(fā)生的一系列復(fù)雜的反應(yīng)開始進行，保護膜層同時開始生長；而當(dāng)磨痕獲得修復(fù)時，金屬間釋放的摩擦能降低，MgO和摩擦副表面的一系列反應(yīng)就會停止，保護膜層也就不再增厚。因此，修復(fù)劑微粒發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成保護層的部位是有選擇性的，它只在金屬磨損的部位上發(fā)生。這種自修復(fù)作用，是其它一般金屬或非金屬納米添加劑所不具備的。
說明書附圖

圖1是4012船用潤滑油在500N載荷、磨擦8h后下試樣的形貌； 圖2是含0. 4%的納米.MgO微粒的4012船用潤滑油在500N載荷、磨擦8h后下試
樣的形貌。
具體實施例方式
實施例1 1)制備納米MgO粉體 取9. 4gMgCl2 6H20、35ml乙二醇和少量聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入lOOmL的燒杯中，用磁力加熱器加熱攪拌器充分?jǐn)嚢?，便其形成聚合物溶液。在攪拌過程中緩慢滴加濃NH3 H^，產(chǎn)生乳白色膠體，繼續(xù)攪拌10min，使其充分反應(yīng)。將漿料放置5h，離心分離并用無水乙醇洗滌，于8(TC干燥，在馬弗爐中以45(TC鍛燒3h，得到灰白色粉末。對所制備MgO粉末進行掃描電鏡分析，根據(jù)電鏡照片的粒徑統(tǒng)計計算出MgO平均粒徑為50nm。粒子的形狀為球形。 2)表面修飾 取45(TC鍛燒3h后的MgO粉末lg于燒杯中，取含1. 0%油酸的95%的乙醇溶液，二者混合在恒溫55t:油浴中攪拌，反應(yīng)3h后自然冷卻，經(jīng)抽濾、低溫干燥，就制得經(jīng)油酸表面修飾的微納米MgO粉末。 根據(jù)親油化度測量經(jīng)檢測，其親油化度為60. 98%。
表面修飾最佳反應(yīng)條件試驗 當(dāng)經(jīng)少量油酸修飾后，其親油化度值立即增大，直到油酸濃度為1.0%左右時，幾乎成直線上升，此時親油化度達到最大值60. 98% ;隨著修飾劑用量繼續(xù)增加，微粒的親油化度值開始下降，幾乎維持在47% _48%左右。故本發(fā)明人認(rèn)為對本發(fā)明中納米MgO而言，其表面修飾劑油酸濃度應(yīng)選用1.0%。
微納米礦物顆粒潤滑添加劑耐磨減摩效果試驗 對于在額定工況下工作的船用柴油機，在以4012船用潤滑油為基礎(chǔ)油中，當(dāng)加入的納米MgO微粒，使其含量在O. 3% -0. 5%時，減摩抗磨性能達到最佳。
采用往復(fù)式磨損實驗機，對鑄鐵_滾珠軸承鋼摩擦副在IOON， 300N， 500N的負(fù)載情況下實驗8h，當(dāng)納米MgO微粒含量分別為0. 4% 、0. 3% 、0. 4%時試樣的摩擦系數(shù)最小，分別為0. 035、0. 45、0. 53 ;相對減摩率分別為41. 936%、41. 975%和48. 544%。當(dāng)納米MgO微粒含量為0. 4%、0. 3%、0. 5%時試樣的摩擦系數(shù)最小，分別為32mg、42mg、66mg ;相對減磨率分別為59. 49%、61. 47%、70. 00%。 上述試驗結(jié)果表明加入納米MgO微粒后的4012船用潤滑油，在各種載荷下均表現(xiàn)
出較明顯的減摩抗磨效果，特別在較高載荷下，減摩抗磨效果更加顯著。 通過對試樣的磨痕的形貌的觀察來分析納米MgO微粒的減摩抗磨效果 本實驗將4012船用潤滑油、含0. 4%納米MgO微粒的潤滑油潤滑作用8h后的下
試樣分別置于倒置金相顯微鏡下觀察其磨痕的形貌，分析比較納米MgO微粒的摩擦磨損性
能。圖1、圖2分別為4012船用潤滑油和含0. 4%的納米.MgO微粒的4012船用潤滑油在
500N載荷、磨擦8h后下試樣的形貌。 由圖l可以看出沒有加入納米MgO微粒的試樣，在500N的載荷下磨擦8h后，磨痕犁溝分布不均勻，深淺差別大，磨痕直徑較大，且邊沿清晰而鋒利，經(jīng)過OLYCIA easy圖像分析軟件分析，其犁溝深度最深的達到0. 382mm，直徑大多都超過0. 415mn。有的在肉眼下就能分辨出來。而在添加了納米MgO微粒后的試樣(如圖2)，其磨斑犁溝和磨痕明顯顯得均勻，磨痕表面在肉眼下觀察比較光滑。其犁溝深度大多在0. 05mm-0. 08mm之間，磨痕寬度大多在O. 25mm-0. 35mm之間。這有力的說明納米MgO微粒能夠降低磨痕犁溝深度、直徑，對磨
痕犁溝起到了填充作用，降低了摩擦副表面的粗糙度，從而有利于減摩。 自修復(fù)功能效果 在表面接觸和摩擦產(chǎn)生閃溫的工況下，使得納米MgO微粒與摩擦面上的鐵基金屬產(chǎn)生熱化學(xué)和力化學(xué)置換反應(yīng)，形成穩(wěn)定和均勻的鐵硅酸鹽陶瓷層，起到自修復(fù)作用。
本發(fā)明所述的潤滑油添加劑同蛇紋石微粒制備的潤滑油添加劑的比較試驗
1)蛇紋石微粒制備的潤滑油添加劑基本上通過機械破碎法制備，該方法工藝簡單，便于操作。我們試驗中選取12mm鋼球作為磨球，將球磨機轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)到450rpm，球磨48小時，可獲得微米尺度的顆粒，小于1微米顆粒約20%，臨界顆粒直徑3微米左右?？梢娖渖a(chǎn)效率偏低，顆粒直徑偏大，從而影響蛇紋石添加劑在潤滑油中懸浮穩(wěn)定性。本發(fā)明采用溶膠-凝膠法(Sol-Gel)制備納米MgO，MgO平均粒徑為50nm。粒子的形狀為球形，添加劑尺寸更微小，較前者更容易提高添加劑粉末在礦物潤滑油中懸浮穩(wěn)定性和分散性。
通過上述試驗可知相比較以上添加劑材料，本發(fā)明所述的納米MgO更容易制備，尺寸更小，制備產(chǎn)品的純度更高。因而在潤滑油中穩(wěn)定性和分散效果更好，所制備的潤滑油中未發(fā)現(xiàn)明顯的團聚等現(xiàn)象，在有過濾裝置的潤滑系統(tǒng)中更不容易濾除。
2)減少摩擦磨損的效果比較均以4012船用潤滑油為基礎(chǔ)油，分別加入蛇紋石(羥基硅酸鎂)潤滑油添加劑(1.0% )與納米MgO(O. 3% -0.5% )，采用往復(fù)式磨損實驗機，對鑄鐵_滾珠軸承鋼摩擦副在IOON， 300N， 500N的負(fù)載情況下進行試驗8h。
實驗結(jié)果表明含蛇紋石(羥基硅酸鎂)潤滑油添加劑潤滑油試驗相對減摩率分別為46. 8 % 、 45. 1 % 、 64. 3 % ;含納米MgO潤滑油試驗相對減摩率分別為41. 936 % 、41. 975%和48. 544%。含蛇紋石(羥基硅酸鎂)潤滑油添加劑潤滑油試驗相對減磨率83. 3 % ， 57. 14 % ， 63. 6 % ;含納米MgO潤滑油添加劑潤滑油試驗相對減磨率59. 49 % 、61.47%、70.00%。從結(jié)果可以看出含蛇紋石(羥基硅酸鎂)潤滑油添加劑潤滑油減摩效果略優(yōu)于納米MgO添加劑潤滑油。MgO潤滑油添加劑潤滑油減磨效果在輕載荷下小于蛇紋石(羥基硅酸鎂)潤滑油添加劑潤滑油；在重載荷下優(yōu)于蛇紋石(羥基硅酸鎂)潤滑油添加劑潤滑油?？紤]試驗中誤差等因素，可以得出結(jié)論是納米MgO潤滑油添加劑綜合減摩抗磨特性相當(dāng)于蛇紋石(羥基硅酸鎂)潤滑油添加劑。但納米MgO減摩最佳添加劑濃度(0. 3% -0. 5% )小于蛇紋石(1. 0%左右)潤滑油添加劑潤滑油。
參考文獻 [1]李海軍，喬學(xué)亮，陳建國，王維.不同形態(tài)納米氧化鎂的制備和應(yīng)用研究進展.材料導(dǎo)報，2007年5月第21巻專輯VIII， 139-142 [2]楊紅萍，孔潔，吳博.納米氧化鎂合成方法研究進展.第37巻第10期遼寧化工Vol. 37， No. 10. 2008年10月L iaoning Chemical Industry October, 2008 :692-694
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權(quán)利要求
一種具有自修復(fù)功能的微納米礦物顆粒潤滑添加劑，是親油化度為60.98％，平均粒徑為45-55nm，粒子的形狀為球形的納米MgO粉體。
2. —種含具有自修復(fù)功能的微納米礦物顆粒潤滑添加劑的潤滑油，其特征在于包括O. 1% _1.0%的納米1%0粉體，其經(jīng)過表面修飾，親油化度為60. 98%， MgO平均粒徑為45-55nm，粒子的形狀為球形。
3. —種具有自修復(fù)功能的微納米礦物顆粒潤滑添加劑的制備方法，包括以下步驟1) 制備平均粒徑為45-55nm，粒子的形狀為球形的納米MgO粉體；2) 表面修飾取含油酸0. 5-1. 5%的95%的乙醇溶液作為修飾劑，修飾條件為將二者混合在恒溫50-6(TC油浴中攪拌，反應(yīng)完全后自然冷卻，再經(jīng)抽濾、干燥即得。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有自修復(fù)功能的微納米礦物顆粒潤滑添加劑的制備方法，其特征在于所述的修飾劑中油酸濃度1. 0% ;修飾溫度55°C ;修飾時間3h。
全文摘要
具有自修復(fù)功能的微納米礦物顆粒潤滑添加劑、潤滑油及生產(chǎn)方法，采用溶膠-凝膠法，分別制備納米MgO微顆粒；利用油酸作為表面修飾劑對其進行修飾；然后將它們以一定比例與基礎(chǔ)潤滑油配制成一種含有微納米礦物顆粒潤滑添加劑的、具有自修復(fù)功能的潤滑劑。該潤滑劑在機械金屬零件摩擦副工作時，其中添加劑材料與摩擦面上的鐵基金屬會產(chǎn)生物理化學(xué)反應(yīng)，以至持續(xù)生成致密的鐵基硅酸鹽金屬陶瓷層并能部分或全部恢復(fù)磨損部位尺寸，在零件運行動態(tài)過程中完成磨損部位的自修復(fù)。這種潤滑劑比使用基礎(chǔ)潤滑油能顯著延長零件的使用壽命，并能使摩擦表面硬度和光潔度提高，摩擦系數(shù)大幅度降低。
文檔編號C10M125/10GK101787321SQ201010128448
公開日2010年7月28日 申請日期2010年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月16日
發(fā)明者嚴(yán)志軍, 嚴(yán)志宇, 朱新河, 程東, 馬珂 申請人:大連海事大學(xué)