專利名稱：一種固體酸堿兩步法制備生物柴油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新能源技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種固體酸堿催化高酸值油脂制備生物柴油。
背景技術(shù)：
隨著石油、煤等礦石能源的日益開發(fā)，自然資源不斷減少、環(huán)境惡化日趨嚴(yán)重，人 類迫切需要尋找環(huán)境友好、可再生的替代能源。生物柴油源于天然油脂，是一種長鏈脂肪酸 的單烷基酯，可再生，能天然降解，對(duì)環(huán)境的污染明顯比傳統(tǒng)液體燃料小，被公認(rèn)為是柴油 的理想替代能源。 目前，制備生物柴油的方法主要有酸催化法、堿催化法、酶催化法以及超臨界法。 從工業(yè)實(shí)踐角度上看，液體酸、堿催化法應(yīng)用最為廣泛。液體酸催化法適用于處理一些高酸 值的油脂，但存在反應(yīng)醇油比高、催化溫度高、反應(yīng)時(shí)間長等缺點(diǎn)；堿催化法適用于處理低 酸值、含水量低的油脂。與酸催化法相比，堿催化法反應(yīng)溫度較低，反應(yīng)時(shí)間較短，但該法用 的催化劑為強(qiáng)堿，腐蝕性大，產(chǎn)品需要中和、水洗和干燥等后處理步驟，且生產(chǎn)過程中產(chǎn)生 的堿性廢水污染環(huán)境。工業(yè)上為了降低生產(chǎn)成本，普遍以酸化油、餐飲廢油、植物油下腳料 等高酸值油脂為原料，采用酸堿兩步液體催化法生產(chǎn)制備生物柴油，反應(yīng)時(shí)間較長，生產(chǎn)工 序復(fù)雜，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重。 固體酸堿法是彌補(bǔ)液體堿催化法不足的一個(gè)有效途徑。所謂的固體酸是指能夠給 出質(zhì)子或接受電子對(duì)的固體，而固體堿是指接受質(zhì)子或者給出電子對(duì)的固體。固體酸、堿在 整個(gè)生物柴油制備過程中以固態(tài)的形式存在，反應(yīng)完成后催化劑易與產(chǎn)物分離，且催化劑 可以重復(fù)利用。目前關(guān)于固體酸法制備生物柴油的專利還很少公開專利CN 1986740A利 用高酸值廢棄油脂為原料，以陽離子交換樹脂為催化劑，通過酯化和酯交換反應(yīng)得到生物 柴油，但是該專利催化時(shí)間較長，催化溫度較高；專利CN 1928016A發(fā)明了一種生物柴油的 制備方法旨在利用固體酸和固體堿做催化劑降低反應(yīng)的活化能，提高反應(yīng)速度的生物柴油 制備方法，該專利所述的催化劑制備工藝復(fù)雜、價(jià)格較昂貴；專利CN 101024777公開了一 種有機(jī)化工產(chǎn)品的制備方法，特別公開了一種利用動(dòng)植物脂肪酸制備生物柴油的方法，所 用的催化劑為固體酸CF3S03H、C^S03H等，該專利對(duì)原料的要求較高，且催化劑為復(fù)雜有機(jī) 物制備比較復(fù)雜。有關(guān)固體堿及其在生物柴油制備中應(yīng)用的專利較多專利CN101249453A 公開了一種催化劑的制法，將有機(jī)金屬鹽與堿或者是堿金屬的碳酸鹽在室溫下進(jìn)行研磨固 相反應(yīng)后，高溫焙燒而成，該類催化劑可用于生物柴油轉(zhuǎn)酯化法合成。專利CN101249454A 涉及到一種固體堿催化劑，該專利是以有機(jī)金屬鹽為前驅(qū)體與載體在室溫下研磨后高溫下 焙燒而制得的，該固體堿催化劑也可用于生物柴油的制備；CN 101249454A描述一種固體 堿催化劑，該催化劑是以氟化鉀為活性組分，負(fù)載于載體上后，經(jīng)高溫焙燒而成。載體為 氧化鋁、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋅、氧化鋯、活性炭、分子篩、硅藻土、活性白土、硅膠或擬薄 水鋁石；專利CN 101249432A將金屬硝酸鹽與堿或堿金屬的碳酸鹽室溫下研磨進(jìn)行固相 反應(yīng)后，高溫下焙燒制成催化劑，所述的金屬硝酸鹽可以為硝酸鎂、硝酸鋁、硝酸鋅、硝酸鈣與硝酸鍶，所述堿或堿金屬碳酸鹽可以為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸鉀；專利CN 101302433A將堿金屬、堿土金屬的氧化物、氟化物、碳酸化合物和硝酸化合物，所用載體為 氧化鈣、氧化鋁、分子篩等，制得的催化劑可以催化大豆油、轉(zhuǎn)基因大豆油等。但是上述發(fā)明 專利涉及的催化劑催化活性較低，通常需要2個(gè)小時(shí)以上，與液體堿催化劑的1小時(shí)以內(nèi)完 成反應(yīng)相比，明顯較長，而且催化劑的制備過程十分復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)有生物柴油技術(shù)中催化劑與產(chǎn)物分離工藝復(fù)雜、生產(chǎn)過程產(chǎn)生廢水的 問題，本發(fā)明提供一種工藝簡單、有利環(huán)保的一種固體酸堿兩步法制備生物柴油的方法。
實(shí)現(xiàn)上述目的的技術(shù)解決方案如下 —種固體酸堿兩步法制備生物柴油的方法，包括以下操作步驟 (1)、將高含游離脂肪酸油脂預(yù)處理，包括過濾離心去除機(jī)械雜質(zhì)、脫水； (2)、將步驟(1)處理后的高含游離脂肪酸油脂和甲醇按l : 9-1 : 20的摩爾比，
并加入質(zhì)量占高含游離脂肪酸油脂質(zhì)量1. 5% _4%的固體酸催化劑，在60-8(TC的反應(yīng)釜
中反應(yīng)2-5小時(shí)，將油脂中的脂肪酸酯化，反應(yīng)完成離心去除催化劑，靜置分層，收集油相，
回收甲醇相；所述固體酸催化劑為四水合硫酸鋯、硫酸鐵、以四水合硫酸鋯或硫酸鐵為活性
物種所制備的負(fù)載型固體酸催化劑；所述負(fù)載型固體酸催化劑的制備方法為取硫酸鋯或
硫酸鐵30 40份，溶解于100份的蒸餾水中，待溶解完全，加入100份的載體，6(TC下攪拌
1. 5-2小時(shí)后，IO(TC烘干，最后在500 60(TC下焙燒4 6小時(shí)既制得；所述的載體有氧
化鋁、硅藻土、硅膠以及各種分子篩； (3)、將油相導(dǎo)入到反應(yīng)釜中，并加入甲醇和固體堿催化劑；油相與甲醇的摩爾比 為l : 6-1 : 12，固體堿催化劑的用量占高含游離脂肪酸油脂質(zhì)量的1%-5%，在溫度 60-8(TC情況下反應(yīng)1. 5-2. 5小時(shí)，將油相中的甘油三酯轉(zhuǎn)酯化生成脂肪酸甲酯，反應(yīng)完成 去除固體堿催化劑，靜置分層，收集脂肪酸甲酯相，蒸除脂肪酸甲酯相中的甲醇，即得生物 柴油； 所述高含游離脂肪酸油脂為餐飲廢油或油腳浸提油或皂腳酸化油。 所述固體堿催化劑為碳酸鈉、碳酸鉀、在中性或堿性載體上取得的負(fù)載型固體堿
催化劑； 所述負(fù)載型固體堿催化劑的制備取碳酸鈉或碳酸鉀20 25份，溶解于100份的 蒸餾水中，待溶解完全，再加入100份的載體，70 8(TC下攪拌1. 5-2小時(shí)后，IO(TC烘干， 最后在500 70(TC下焙燒4 6小時(shí)制得；所述中性或堿性載體為氧化鋁、氧化鎂、氧化 鈣、鎂鋁水滑石。 本發(fā)明具有以下的技術(shù)效果 1、本發(fā)明利用了餐飲業(yè)廢棄物餐飲廢油以及油脂加工中的廢棄物油腳和皂腳，擴(kuò) 大了生物柴油生產(chǎn)的原料來源，降低生物柴油的生產(chǎn)成本。 2、采用固體酸堿兩步法制備生物柴油，首先固體酸催化酯化反應(yīng)降低原料油的酸 堿，然后利用固體堿催化轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)生產(chǎn)制備生物柴油，固體酸堿與反應(yīng)物分離容易，且催 化劑能夠重復(fù)使用，整個(gè)生產(chǎn)過程無廢液排出，不污染環(huán)境。 3、本發(fā)明所用的固體酸堿催化劑均為無機(jī)化合物，來源廣泛，價(jià)格便宜且催化效
4率高。


圖1為本發(fā)明所述生物柴油制備方法的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
實(shí)施例1 : 參見圖l，取400克的菜籽油腳浸提油(酸價(jià)56)和120毫升甲醇(醇油摩爾比 9 : 1)放入2升的反應(yīng)釜(內(nèi)置循環(huán)冷卻水、磁力耦合攪拌槳，配有溫度和轉(zhuǎn)速控制儀表) 當(dāng)中，加入6克四水合硫酸鋯，保持溫度6(TC，攪拌轉(zhuǎn)速400轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)4小時(shí)，離心去 除催化劑，放出物料，靜置去上層液體，6(TC下真空蒸發(fā)去除甲醇，得到油相，通過檢測(cè)得到 油相的酸價(jià)為0. 91。取上述油相和80毫升甲醇放入反應(yīng)釜當(dāng)中，加入8克碳酸鈉，保持溫 度6(TC，攪拌轉(zhuǎn)速200轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)1. 5小時(shí)，放出物料，靜置去上層液體，6(TC下真空蒸 發(fā)去除甲醇，即得到脂肪酸甲酯產(chǎn)品，檢測(cè)脂肪酸甲酯的產(chǎn)率為97.5%。
實(shí)施例2 : 取400克的菜籽油腳浸提油(酸價(jià)56)和150毫升甲醇(醇油摩爾比12 : 1)放 入2升的反應(yīng)釜(內(nèi)置循環(huán)冷卻水、磁力耦合攪拌槳，配有溫度和轉(zhuǎn)速控制儀表)當(dāng)中，加 入6克硫酸鐵，保持溫度70°C ，攪拌轉(zhuǎn)速400轉(zhuǎn)/分鐘。反應(yīng)4小時(shí)，離心去除催化劑，放出 物料，靜置取上層液體，6(TC下真空蒸發(fā)去除甲醇，得到油相，檢測(cè)得到油相的酸價(jià)為2. 35。 取上述的油相和150毫升甲醇放入2升的反應(yīng)釜(內(nèi)置循環(huán)冷卻水、磁力耦合攪拌槳，配有 溫度和轉(zhuǎn)速控制儀表)當(dāng)中，加入6克碳酸鉀，保持溫度7(TC，攪拌轉(zhuǎn)速400轉(zhuǎn)/分鐘，反 應(yīng)1小時(shí)，放出物料，靜置取上層液體，6(TC下真空蒸發(fā)去除甲醇，即得到脂肪酸甲酯產(chǎn)品， 檢測(cè)脂肪酸甲酯的產(chǎn)率為98. 5% 。
實(shí)施例3 : 取30克四水合硫酸鋯溶于100克的蒸餾水當(dāng)中，待溶解完全，加入100克的氧化 鋁，在6(TC下攪拌2小時(shí)，IO(TC烘干，取出蒸干物充分研磨，過100目篩，過篩物在50(TC焙 燒4小時(shí)，即得到硫酸鋯-氧化鋁固體酸催化劑。 取20克碳酸鉀溶于100克的蒸餾水當(dāng)中，待溶解完全，加入100克的氧化鋁，在 7(TC下攪拌2小時(shí)，IO(TC烘干，取出蒸干物充分研磨，過100目篩，過篩物在70(TC焙燒4小 時(shí)，即得到碳酸鉀_氧化鋁固體堿催化劑。 取400克的餐飲廢油(酸價(jià)97. 2)和200毫升甲醇(醇油摩爾比16 : 1)放入2 升的反應(yīng)釜(內(nèi)置循環(huán)冷卻水、磁力耦合攪拌槳，配有溫度和轉(zhuǎn)速控制儀表)當(dāng)中，加入6 克硫酸鋯_氧化鋁固體酸催化劑，保持溫度70°C ，攪拌轉(zhuǎn)速600轉(zhuǎn)/分鐘。反應(yīng)2小時(shí)，離 心去除催化劑，放出物料，靜置取上層液體，6(TC下真空蒸發(fā)去除甲醇，得到油相，檢測(cè)酸價(jià) 為1. 75。取上述油相和200毫升甲醇放入2升的反應(yīng)釜(內(nèi)置循環(huán)冷卻水、磁力耦合攪拌 槳，配有溫度和轉(zhuǎn)速控制儀表)當(dāng)中，加入10克碳酸鉀-氧化鋁固體堿催化劑，保持溫度 6(TC，攪拌轉(zhuǎn)速600轉(zhuǎn)/分鐘。反應(yīng)2.5小時(shí)，放出物料，靜置取上層液體，6(TC下真空蒸發(fā) 去除甲醇，即得到脂肪酸甲酯產(chǎn)品，檢測(cè)脂肪酸甲酯的產(chǎn)率為97.4%。
實(shí)施例4 : 取30克四水合硫酸鋯溶于100克的蒸餾水當(dāng)中，待溶解完全，加入100克的硅藻 土，在6(TC下攪拌2小時(shí)，IO(TC烘干，取出蒸干物充分研磨，過100目篩，過篩物在60(TC焙 燒6小時(shí)，即得到硫酸鋯-硅藻土固體酸催化劑。 取25克碳酸鉀溶于100克的蒸餾水當(dāng)中，待溶解完全，加入100克的氧化鈣，在 8(TC下攪拌1. 5小時(shí)，IO(TC烘干，取出蒸干物充分研磨，過100目篩，過篩物在50(TC焙燒6 小時(shí)，即得到碳酸鉀_氧化鈣固體堿催化劑。 取400克的餐飲廢油(酸價(jià)97. 2)和250毫升甲醇(醇油摩爾比20 : 1)放入2 升的反應(yīng)釜(內(nèi)置循環(huán)冷卻水、磁力耦合攪拌槳，配有溫度和轉(zhuǎn)速控制儀表)當(dāng)中，加入8 克硫酸鋯_硅藻土固體酸催化劑，保持溫度8(TC，攪拌轉(zhuǎn)速600轉(zhuǎn)/分鐘。反應(yīng)5小時(shí)，離 心去除催化劑，放出物料，靜置取上層液體，6(TC下真空蒸發(fā)去除甲醇，得到油相，檢測(cè)酸價(jià) 為1. 21。取上述的油相和150毫升甲醇放入2升的反應(yīng)釜(內(nèi)置循環(huán)冷卻水、磁力耦合攪 拌槳，配有溫度和轉(zhuǎn)速控制儀表)當(dāng)中，加入碳酸鉀_氧化鈣固體堿催化劑，保持溫度80°C ， 攪拌轉(zhuǎn)速600轉(zhuǎn)/分鐘。反應(yīng)2. 5小時(shí)，放出物料，靜置取上層液體，6(TC下真空蒸發(fā)去除 甲醇，即得到脂肪酸甲酯產(chǎn)品，檢測(cè)脂肪酸甲酯的產(chǎn)率為96.3%。
實(shí)施例5 : 35克硫酸鐵溶于100克的蒸餾水當(dāng)中，待溶解完全，加入100克的硅膠，在6(TC下 攪拌2小時(shí)，IO(TC烘干，取出蒸干物充分研磨，過100目篩，過篩物在60(TC焙燒6小時(shí)，即 得到硫酸鐵_硅膠固體酸催化劑。 取20克碳酸鈉溶于100克的蒸餾水當(dāng)中，待溶解完全，加入100克的鎂鋁水滑石， 在8(TC下攪拌2小時(shí)，10(TC烘干，取出蒸干物充分研磨，過100目篩，過篩物在60(TC焙燒 6小時(shí)，即得到碳酸鈉_鎂鋁水滑石固體堿催化劑。 取400克皂腳酸化油(酸價(jià)95. 2)和150毫升甲醇(醇油摩爾比16 : 1)放入2 升的反應(yīng)釜(內(nèi)置循環(huán)冷卻水、磁力耦合攪拌槳，配有溫度和轉(zhuǎn)速控制儀表)當(dāng)中，加入6 克硫酸鐵_硅膠固體酸催化劑，保持溫度70°C ，攪拌轉(zhuǎn)速400轉(zhuǎn)/分鐘。反應(yīng)5小時(shí)，離心 去除催化劑，放出物料，靜置取上層液體，6(TC下真空蒸發(fā)去除甲醇，即得到油相，檢測(cè)油相 酸價(jià)為0. 57。取上述油相和150毫升甲醇放入2升的反應(yīng)釜(內(nèi)置循環(huán)冷卻水、磁力耦合 攪拌槳，配有溫度和轉(zhuǎn)速控制儀表)當(dāng)中，加入10克碳酸鈉-鎂鋁水滑石固體堿催化劑，保 持溫度7(TC，攪拌轉(zhuǎn)速400轉(zhuǎn)/分鐘。反應(yīng)1.5小時(shí)，放出物料，靜置取上層液體，6(TC下真 空蒸發(fā)去除甲醇，即得到脂肪酸甲酯產(chǎn)品，檢測(cè)脂肪酸甲酯的產(chǎn)率為97.2%。
實(shí)施例6 : 取40克硫酸鐵溶于100克的蒸餾水當(dāng)中，待溶解完全，加入100克5A分子篩，在 6(TC下攪拌2小時(shí)，10(TC烘干，取出蒸干物充分研磨，過100目篩，過篩物在50(TC焙燒5小 時(shí)，即得到硫酸鐵-5A分子篩催化劑。 取20克碳酸鉀溶于100克的蒸餾水當(dāng)中，待溶解完全，加入100克的氧化鎂，在 8(TC下攪拌2小時(shí)，IO(TC烘干，取出蒸干物充分研磨，過100目篩，過篩物在50(TC焙燒5小 時(shí)，即得到碳酸鉀_氧化鎂固體堿催化劑。 取400克皂腳酸化油和150毫升甲醇(醇油摩爾比16 : 1)放入2升的反應(yīng)釜(內(nèi) 置循環(huán)冷卻水、磁力耦合攪拌槳，配有溫度和轉(zhuǎn)速控制儀表)當(dāng)中，加入15克硫酸鐵-5A分
6子篩催化劑，保持溫度70°C ，攪拌轉(zhuǎn)速600轉(zhuǎn)/分鐘。反應(yīng)5小時(shí)，離心去除催化劑，放出物 料，靜置取上層液體，6(TC下真空蒸發(fā)去除甲醇，即得到油相，檢測(cè)油相的酸價(jià)為1.71。取上 述的油相和150毫升甲醇放入2升的反應(yīng)釜(內(nèi)置循環(huán)冷卻水、磁力耦合攪拌槳，配有溫度 和轉(zhuǎn)速控制儀表)當(dāng)中，加入15克碳酸鉀-氧化鎂(碳酸鈉含量20^)，保持溫度7(TC，攪 拌轉(zhuǎn)速600轉(zhuǎn)/分鐘。反應(yīng)2. 5小時(shí)，放出物料，靜置取上層液體，6(TC下真空蒸發(fā)去除甲 醇，即得到脂肪酸甲酯產(chǎn)品，檢測(cè)脂肪酸甲酯的產(chǎn)率為97. 3%。
權(quán)利要求
一種固體酸堿兩步法制備生物柴油的方法，包括以下操作步驟(1)、將高含游離脂肪酸油脂預(yù)處理，包括過濾離心去除機(jī)械雜質(zhì)、脫水；(2)、將步驟(1)處理后的高含游離脂肪酸油脂和甲醇按1∶9-1∶20的摩爾比，并加入質(zhì)量占高含游離脂肪酸油脂質(zhì)量1.5％-4％的固體酸催化劑，在60-80℃的反應(yīng)釜中反應(yīng)2-5小時(shí)，將油脂中的脂肪酸酯化，反應(yīng)完成離心去除催化劑，靜置分層，收集油相，回收甲醇相；所述固體酸催化劑為四水合硫酸鋯、硫酸鐵、以四水合硫酸鋯或硫酸鐵為活性物種所制備的負(fù)載型固體酸催化劑；所述負(fù)載型固體酸催化劑的制備方法為取硫酸鋯或硫酸鐵30～40份，溶解于100份的蒸餾水中，待溶解完全，加入100份的載體，60℃下攪拌1.5-2小時(shí)后，100℃烘干，最后在500～600℃下焙燒4～6小時(shí)既制得；所述的載體有氧化鋁、硅藻土、硅膠以及各種分子篩；(3)、將油相導(dǎo)入到反應(yīng)釜中，并加入甲醇和固體堿催化劑；油相與甲醇的摩爾比為1∶6-1∶12，固體堿催化劑的用量占高含游離脂肪酸油脂質(zhì)量的1％-5％，在溫度60-80℃情況下反應(yīng)1.5-2.5小時(shí)，將油相中的甘油三酯轉(zhuǎn)酯化生成脂肪酸甲酯，反應(yīng)完成去除固體堿催化劑，靜置分層，收集脂肪酸甲酯相，蒸除脂肪酸甲酯相中的甲醇，即得生物柴油；所述高含游離脂肪酸油脂為餐飲廢油或油腳浸提油或皂腳酸化油。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種固體酸堿兩步法制備生物柴油的方法，其特征在于所 述固體堿催化劑為碳酸鈉、碳酸鉀、在中性或堿性載體上取得的負(fù)載型固體堿催化劑；所述負(fù)載型固體堿催化劑的制備取碳酸鈉或碳酸鉀20 25份，溶解于100份的蒸餾 水中，待溶解完全，再加入100份的載體，70 8(TC下攪拌1.5-2小時(shí)后，10(TC烘干，最后 在500 70(TC下焙燒4 6小時(shí)制得；所述中性或堿性載體為氧化鋁、氧化鎂、氧化鈣、鎂 鋁水滑石。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種固體酸堿兩步法制備生物柴油的方法。包括三道操作步驟A、將高酸值油脂除雜、脫水；B、廢油脂比甲醇按1∶9-1∶20的摩爾比，并加入1.5％-4％的固體酸催化劑，在60-80℃進(jìn)行酯化反應(yīng)2-5小時(shí)，收集油相，回收甲醇相；C、在油相中加入甲醇和1.5％-4％的固體堿催化劑；油相與甲醇的摩爾比為1∶6-1∶12，在溫度60-80℃進(jìn)行酯化反應(yīng)1.5-2.5小時(shí)，靜置分層，收集生物柴油相，蒸除甲醇，即得生物柴油。本發(fā)明利用了餐飲廢油以及油腳和皂腳，擴(kuò)大了原料來源，降低生物柴油的生產(chǎn)成本；整個(gè)生產(chǎn)過程無廢液排出，不污染環(huán)境；所用固體催化劑均為無機(jī)化合物，來源廣泛，價(jià)格便宜且催化效率高。
文檔編號(hào)C10L1/02GK101696372SQ20091018524
公開日2010年4月21日 申請(qǐng)日期2009年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月3日
發(fā)明者劉新新, 姜紹通, 孟君, 張福建, 潘麗軍, 羅水忠 申請(qǐng)人:合肥工業(yè)大學(xué);