專利名稱：：一種復合型緩蝕劑及其制備方法和用途的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明屬于石油煉制領域，涉及一種防止設備腐蝕的復合型緩蝕劑及其制備方法和用途。技術背景隨著原油的深度開發(fā)，劣質(zhì)原油所占比例越來越大，致使煉油廠設備的腐蝕問題日益嚴重，其中一次、二次加工裝置低溫輕油部位設備的腐蝕尤為突出，如常減壓裝置塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)、催化裂化穩(wěn)定吸收系統(tǒng)及延遲焦化分餾塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)。常減壓裝置塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)的腐蝕主要是H2S-HC1-H20型腐蝕，催化裂化穩(wěn)定吸收系統(tǒng)的腐蝕主要是HCN-H2S-H20型腐蝕，延遲焦化分餾塔冷凝冷卻系統(tǒng)的腐蝕主要是H2S-HC1-NH3-H20型腐蝕。目前國內(nèi)外關于低溫輕油部位防腐的緩蝕劑專利很多，這些緩蝕劑主要分為油溶性和水溶性兩類，其緩蝕性能和應用范圍各有千秋。如CN1111683A公開了一種主要由多元醇磷酸酯、磺酸鹽、鋅鹽、多乙烯多胺和助溶劑組成的緩蝕劑，CN1422984A公開了一種由帶芳香環(huán)、直鏈咪唑啉酰胺、硫脲、炔醇和溶劑組成的金屬緩蝕劑，上述緩蝕劑針對常減壓裝置塔頂冷凝系統(tǒng)中H2S-HC1-H20型腐蝕體系。CN1546730A公開了一種應用于催化裂化裝置穩(wěn)定吸收系統(tǒng)HCN-H2S-H20型腐蝕的水溶性腐蝕抑制劑及其制備方法。CN1584121A公開了一種應用于H2S-H20腐蝕體系的抑制劑及其制備方法。CN1580326A和CN1754944A中公開的以有機酸酯、石油磺酸鹽和重芳烴含氮化合物組成的緩蝕劑主要用于石油加氫、重整裝置的緩蝕劑。上述緩蝕劑普遍存在一定的不足，如CN1111683A公開的緩蝕劑在pH=67范圍內(nèi)較好，在強酸或堿性環(huán)境下的緩蝕效果降低而失去保護作用；CN1422984A和CN1580326A公開的緩蝕劑的在水溶液中的分散性能差；另外上述專利公開的緩蝕劑多數(shù)只適用于某一腐蝕體系。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了克服上述緩蝕劑pH使用范圍窄、應用范圍單一、在水溶液中分散性能差等缺點，提供一種新型復合型緩蝕劑。本發(fā)明的另一個目的是提供本發(fā)明的復合型緩蝕劑的制備方法和用途。本發(fā)明提供了一種復合型緩蝕劑，其組成和含量如下(A)雙咪唑啉季銨鹽10%60%(B)吡啶衍生物1%10%(C)緩蝕助劑1%~30%(D)溶劑10%50%所述含量為重量百分數(shù)，以緩蝕劑總重量計。其中，所述雙咪唑啉季銨鹽的結(jié)構(gòu)通式如式(1)所示/\\m乂(1)式中，R為-CH2C6H5或-CH2COONa;所述雙咪唑啉季銨鹽的含量優(yōu)選為25重量%~55重量％。所述吡啶衍生物是吡啶類表面活性劑中的任意一種，在緩蝕劑中主要起到促進緩蝕劑在水中的分散性能以及在金屬表面成膜的牢固性，優(yōu)選溴代十六烷基吡啶和氯代十六烷基吡錠中的任意一種。所述緩蝕助劑是與雙咪唑啉季銨鹽具有協(xié)同作用的物質(zhì)，提高緩蝕劑的緩蝕性能。緩蝕助劑可以是鉬酸鈉、硫酸鋅、醋酸鋅、碘化鉀、硫脲、丙炔醇和2-巰基乙醇中任意一種或一種以上混合物，優(yōu)選鉬酸鈉、硫脲和丙醇醇中任意一種或兩者混合物。所述緩蝕助劑的含量優(yōu)選為5重量%20重量％。所述溶劑是水、甲醇、乙醇、異丙醇和C4C10烷基醇中任意一種或一種以上混合物，優(yōu)選水和乙醇異丙醇中任意一種或兩種。所述溶劑的含量優(yōu)選為25重量％~45重量％。本發(fā)明還提供了一種本發(fā)明的復合型緩蝕劑的制備方法，其特征在于(a)雙咪唑啉季銨鹽的制備將己二酸和二乙烯三胺按照l:1.51:5，優(yōu)選為l:21:2.5的摩爾比混合，并加入占己二酸和二乙烯三胺總重量0.05重量％2重量％，優(yōu)選為O.l重量%0.5重量％的催化劑，充分混合攪拌后升溫至120。C250'C,優(yōu)選為140'C250'C，反應212小時，優(yōu)選為48小時，得到雙咪唑啉中間體；冷卻到60'C以下后按照摩爾比1:11:6，優(yōu)選為l:21:3的摩爾比緩慢加入季銨化試劑，加入完畢后在8(TC120'C，優(yōu)選為9(TC11(TC的溫度下，反應18小時，優(yōu)選為25小時，冷卻后得到如結(jié)構(gòu)式(1)所示的雙咪唑啉季銨鹽。(b)復合型緩蝕劑的制備將步驟(a)制備的雙咪唑啉季銨鹽與吡啶衍生物、緩蝕助劑和溶劑進行復配即得本發(fā)明復合型緩蝕劑。其中，所述催化劑為A1203、H3P04、NaBH4、H3B03、Me3Al和四丁基溴化銨中的任意一種，最好為NaBH4和H3B03中任意一種。所述季銨化試劑為氯化芐或次氯酸與次氯酸鈉混合物。本發(fā)明還提供了一種本發(fā)明的復合型緩蝕劑的使用方法，在溫度為0'C120'C的產(chǎn)生腐蝕的輕質(zhì)油介質(zhì)流體中，采取原劑注入或者與水混合的方式注入本發(fā)明的復合型緩蝕劑，使流體中緩蝕劑的含量為550mg/L。本發(fā)明所提供的復合型緩蝕劑在強酸性(PH=1.0)環(huán)境到弱堿性(pH=10)環(huán)境的范圍內(nèi)都具有良好的緩蝕性能，既具有在金屬表面良好的成膜性能，又有在水相良好的溶解性和分散性。該復合型緩蝕劑可用于石油煉制領域低溫輕質(zhì)油部位設備的防腐蝕，如常減壓裝置塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)、催化裂化裝置穩(wěn)定吸收系統(tǒng)以及延遲焦化分餾塔冷凝冷卻系統(tǒng)等中的設備防腐蝕，可有效控制H2S-HC1-H20類型、HCN-H2S-H20類型或H2S-HC1-NH3-H20類型腐蝕環(huán)境對碳鋼設備的腐蝕，使用550mg/L該復合型緩蝕劑就可使緩蝕率在95%以上。具體實施方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述，但這些實施例并不限制本發(fā)明的范圍。評價方法(1)評價條件根據(jù)煉油廠低溫輕油部位的狀況，實驗室配制腐蝕溶液模擬實際腐蝕環(huán)境進行腐蝕掛片實驗。選用碳鋼試片進行腐蝕實驗，采用空白與加緩蝕劑進行對比，根據(jù)試片的腐蝕失重及腐蝕狀況，計算緩蝕率。pH值的調(diào)整選用有機胺中和劑。(2)評價步驟①根據(jù)不同低溫輕油部位狀況配制模擬腐蝕溶液；②碳鋼試片預處理，稱重；③進行腐蝕實驗(針對緩蝕劑評價實驗，試片首先在含量為50mg/L的相應緩蝕劑的腐蝕溶液中預膜化2小時)；④取出試片，經(jīng)過處理后稱重，計算緩蝕率。其中實施例1實施例4為緩蝕劑的合成與配制，實施例5、6和7為緩蝕劑的緩蝕性能評價。實施例13為雙咪唑啉季銨鹽的制備例實施例l將己二酸與二乙烯三胺按照l:2.2摩爾比投入反應器，加入占投料量0.2重量%的硼酸，在不斷攪拌下逐步升溫至230'C，升溫反應時間為4小時，得到雙咪唑啉中間體；冷卻到60'C以下后按照摩爾比1:2緩慢加入氯化芐試劑，加入完畢后在9011(TC的溫度下，反應3小時，冷卻后得到雙咪唑啉季銨鹽A1。實施例2根據(jù)實施例1中制備雙咪唑啉季銨鹽Al類似的方法，由摩爾比l:2的次氯酸與次氯酸鈉混合物代替氯化芐試劑，雙咪唑啉中間體與季銨化試劑摩爾比為l:3，制得雙咪唑啉季銨鹽A2。實施例3根據(jù)實施例1中制備雙咪唑啉季銨鹽Al類似的方法，其中原料己二酸與二乙烯三胺摩爾比為l:3，制得雙咪唑啉季銨鹽A3。實施例4復合型緩蝕劑的制備例根據(jù)實施例13中制得雙咪唑啉季銨鹽Al、A2和A3分別與吡據(jù)衍生物、緩蝕助劑和溶劑按照一定重量比例攪拌混合制得HS01HS07等七種不同的復合型緩蝕劑，如表1所示。表1不同復合型緩蝕劑的組成復合型咪唑啉衍生物溴代十六烷緩蝕助劑水乙醇緩蝕劑名稱含量，％基吡徒，％名稱含量，％%%HS01Al354鉬酸鈉52615硫脲15HS02Al405硫脲152015丙炔醇5HS03Al6010丙炔醇51510HS04A2404硫脲151022HS05A2455硫脲102510鉬酸鈉5HS06A2506鉬酸鈉101420HS07A3455硫脲151520實施例57為緩蝕劑評價例根據(jù)常減壓塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)的環(huán)境，配制腐蝕介質(zhì)為1000mg/LHCl+1000mg/LNaCl+200mg/LH2S水溶液，選用有機胺中和劑調(diào)節(jié)溶液pH值，考察不同復合型緩蝕劑的緩蝕性能。實驗結(jié)果見表2。表2不同復合型緩蝕劑實驗室評價數(shù)據(jù)實驗條件1000mg/LHCl+1000mg/LNaCl+200mg/LH2S靜態(tài)24h90°C編號緩蝕劑濃度，mg/LpH值腐蝕率，mm/a緩蝕率，％1空白01.4815.562HS01201.480.56396.43HS02201.480.42697.34HS03201.480.6196.15HS04201.480.41897.36HS05201.480.39897.47HS06201.480,47596.98HS07201.480.51296.79HS01205.10.31598.010HS02205.10.14299.1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>從表2可以看出，針對H2S-HC1-H20類型腐蝕環(huán)境，添加20mg/L的緩蝕劑后，腐蝕體系的腐蝕性顯著降低，6種緩蝕劑的緩蝕率都在96%以上。另外，緩蝕劑的緩蝕效果隨著腐蝕體系中pH值的升高而增加，在pH〉5.1條件下，緩蝕劑的緩蝕率都達到98%。實施例6根據(jù)催化裂化裝置穩(wěn)定吸收系統(tǒng)低溫輕油部位的環(huán)境，配制腐蝕介質(zhì)為120mg/LHCN+200mg/LH2S水溶液，考察不同復合型緩蝕劑的緩蝕性能。實驗結(jié)果見表3。表3不同復合型緩蝕劑實驗室評價數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>由表3可知，針對HCN-H2S-H20類型腐蝕環(huán)境，添加20mg/L緩蝕劑后，璃蝕體系的腐蝕性能顯著降低,6種緩蝕劑的緩蝕率都超過96%,其中緩蝕劑HS02、HS04和HS05的緩蝕率在98.2%以上。另外緩蝕劑HS02、HS04和HS05在10mg/L的濃度時，其緩蝕率都在96%以上。實施例7目前煉油廠蒸餾塔注入中和劑多為氨水，因此配制腐蝕介質(zhì)為1000mg/LHCl+1000mg/LNH3+200mg/LH2S水溶液，考察不同復合型緩蝕劑的緩蝕性能。實驗結(jié)果見表4。表4不同復合型緩蝕劑實驗室評價數(shù)據(jù)實驗條件1000mg/LHCl+2000mg/LNH3+200mg/LH2S水溶液靜態(tài)24h90°C<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>由表4可知，針對HC1-NH3-H2S-H20類型腐蝕環(huán)境，添加20mg/L緩蝕劑后，腐蝕體系的腐蝕性能顯著降低，6種緩蝕劑的緩蝕率都超過96%。盡管對本發(fā)明已作了詳細的說明并引證了一些具體實例，但對本領域熟練技術人員來說，只要不離開本發(fā)明的精神和范圍可作各種變化和修正是顯然的。權利要求1.一種復合型緩蝕劑，其特征在于由以下組分及含量組成(A)雙咪唑啉季銨鹽10％～60％，其結(jié)構(gòu)通式如式(1)所示式中，R為-CH2C6H5或-CH2COONa；(B)吡啶衍生物1％～10％，其為吡啶類表面活性劑中的任意一種；(C)緩蝕助劑1％～30％，其為鉬酸鈉、硫酸鋅、醋酸鋅、碘化鉀、硫脲、丙炔醇和2-巰基乙醇中任意一種或一種以上；(D)溶劑10％～50％，其為水、甲醇、乙醇、異丙醇和C4～C10烷基醇中任意一種或一種以上；所述各組分的含量為各組分重量占緩蝕劑總重量的重量百分數(shù)。2.根據(jù)權利要求1所述的復合型緩蝕劑，其特征在于所述雙咪唑啉季銨鹽(A)的含量為25%55%，緩蝕助劑(C)的含量為5%20%，溶劑(D)的含量為25%45%，所述含量為重量百分數(shù)。3.根據(jù)權利要求1或2所述的復合型緩蝕劑，其特征在于所述吡啶衍生物(B)為溴代十六垸基吡啶和氯代十六烷基吡啶中的任意一種。4.根據(jù)權利要求1或2所述的復合型緩蝕劑，其特征在于所述緩蝕助劑(C)為鉬酸鈉、硫脲和丙炔醇中任意一種或其中兩種的混合物。5.根據(jù)權利要求1或2所述的復合型緩蝕劑，其特征在于所述溶劑(D)為水、乙醇和異丙醇中任意一種或其中兩種的混合物。6.—種權利要求1所述的復合型緩蝕劑的制備方法，其特征在于(a).將己二酸和二乙烯三胺按照1:1.51:5的摩爾比混合，并加入占己二酸和二乙烯三胺總重量0.05重量%2重量96的催化劑，充分混合攪拌后升溫至120'C250'C，反應212小時，得到雙咪唑啉中間體；冷卻到60'C以下后按照摩爾比l:11:6的加入量緩慢加入季銨化試劑，加入完畢后在80120'C的溫度下，反應18小時，冷卻后得到如結(jié)構(gòu)式(1)所示的雙咪唑啉季銨鹽；其中催化劑為A1A、H3P04、NaBH4、H3B03、Me3Al和四丁基溴化銨中的任意一種，季銨化試劑為氯化節(jié)或次氯酸與次氯酸鈉混合物；(b).將步驟(a)制備的雙咪唑啉季銨鹽與吡啶衍生物、緩蝕助劑和溶劑進行復配即得復合型緩蝕劑。7.根據(jù)權利要求6所述的復合型緩蝕劑的制備方法，其特征在于所述己二酸和二乙烯三胺按照l:21:2.5的摩爾比混合，并加入占己二酸和二乙烯三胺總重量O.1重量%0.5重量％的催化劑，充分混合攪拌后升溫至140°C250°C,反應48小時，得到雙咪唑啉中間體；冷卻到6(TC以下后按照1:21:3的摩爾比緩慢加入季銨化試劑，加入完畢后在9011(TC的溫度下，反應25小時，冷卻后得到如結(jié)構(gòu)式(1)所示的雙咪唑啉季銨鹽。8.根據(jù)權利要求6或7所述的復合型緩蝕劑的制備方法，其特征在于所述的催化劑為NaBH4或H3B03。9.一種權利要求l所述的復合型緩蝕劑的使用方法，其特征在于在溫度為O'C120'C的產(chǎn)生腐蝕的輕質(zhì)油介質(zhì)流體中，采取原劑注入或者與水混合的方式注入本發(fā)明的復合型緩蝕劑，使流體中緩蝕劑的含量為550mg/L。全文摘要本發(fā)明公開了一種復合型緩蝕劑及其制備方法和用途。該復合型緩蝕劑為一組合物，其組成和含量為(A)雙咪唑啉季銨鹽10重量％～60重量％；(B)吡啶衍生物1重量％～10重量％；(C)緩蝕助劑1重量％～30重量％；(D)溶劑10重量％～50重量％。該緩蝕劑對防止煉油廠低溫輕質(zhì)油部位設備腐蝕具有良好效果。文檔編號C10G75/00GK101613622SQ20091006556公開日2009年12月30日申請日期2009年7月29日優(yōu)先權日2009年7月29日發(fā)明者于鳳昌,劉希武,唐應彪,彭松梓,李春賢,李朝法,段永鋒,王紅梅申請人:中國石油化工集團公司;中國石化集團洛陽石油化工工程公司;洛陽高新龍浦石油化工開發(fā)公司